JP2002310977A - グルコースの濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそれを用いた測定方法および装置 - Google Patents
グルコースの濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそれを用いた測定方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 グルコースの濃度を特異的かつ短時間で容易
に測定可能なダイヤモンド電極の提供。 【解決手段】 導電性ダイヤモンドと、その上に担持さ
れるニッケル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、コバルト、およびロジウムからなる群
から選択される１種以上とを有してなる、ダイヤモンド
電極が提供される。このダイヤモンド電極は、その表面
においてグルコースが電気化学的に特異的に酸化される
性質を有し、グルコースの濃度を測定することが可能で
ある。
に測定可能なダイヤモンド電極の提供。 【解決手段】 導電性ダイヤモンドと、その上に担持さ
れるニッケル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、コバルト、およびロジウムからなる群
から選択される１種以上とを有してなる、ダイヤモンド
電極が提供される。このダイヤモンド電極は、その表面
においてグルコースが電気化学的に特異的に酸化される
性質を有し、グルコースの濃度を測定することが可能で
ある。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、臨床学的または食品学的に重要なグルコース
の濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそ
れを用いたグルコース濃度を測定する方法およびそのた
めの装置に関する。
の濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそ
れを用いたグルコース濃度を測定する方法およびそのた
めの装置に関する。
【０００２】背景技術 ダイヤモンドは本来抵抗率が１０１３Ωｃｍ程度の絶縁
材料であるが、微量不純物のドープにより導電性を獲得
する。この導電性ダイヤモンドには、種々の用途が期待
されている。その一つに電気化学用の電極としての利用
がある。導電性とされたダイヤモンドを電気化学用の電
極として見ると、広い電位窓を有し、かつバックグラウ
ンド電流が極めて小さいという優れた特長を有する。さ
らに、物理的、化学的に安定であり、耐久性に優れると
の特長もまた有する。導電性ダイヤモンド（好ましくは
その薄膜）を有する電極は、ダイヤモンド電極と一般的
に呼ばれるに至っている。
材料であるが、微量不純物のドープにより導電性を獲得
する。この導電性ダイヤモンドには、種々の用途が期待
されている。その一つに電気化学用の電極としての利用
がある。導電性とされたダイヤモンドを電気化学用の電
極として見ると、広い電位窓を有し、かつバックグラウ
ンド電流が極めて小さいという優れた特長を有する。さ
らに、物理的、化学的に安定であり、耐久性に優れると
の特長もまた有する。導電性ダイヤモンド（好ましくは
その薄膜）を有する電極は、ダイヤモンド電極と一般的
に呼ばれるに至っている。
【０００３】ダイヤモンド電極に関する先駆的研究はIw
akiらによって行われた（Iwaki etal., Nuclear Instru
ments and Methods, 209-210, 1129(1983)）。彼らは、
アルゴンや窒素イオンを打ち込んで表面導電性を付与し
た単結晶ダイヤモンドの電気伝導材料としての性質を研
究したものである。同時に、電解質溶液中におけるサイ
クリックボルタモグラムも示した。その後、ホットフィ
ラメントを用いて気相合成した多結晶ダイヤモンド電極
の特性が報告されている（Pleskov et al.,J. Electroa
nal. Chem., 228, 19(1993)）。
akiらによって行われた（Iwaki etal., Nuclear Instru
ments and Methods, 209-210, 1129(1983)）。彼らは、
アルゴンや窒素イオンを打ち込んで表面導電性を付与し
た単結晶ダイヤモンドの電気伝導材料としての性質を研
究したものである。同時に、電解質溶液中におけるサイ
クリックボルタモグラムも示した。その後、ホットフィ
ラメントを用いて気相合成した多結晶ダイヤモンド電極
の特性が報告されている（Pleskov et al.,J. Electroa
nal. Chem., 228, 19(1993)）。
【０００４】本発明者らの一部は、気相合成したダイヤ
モンド電極を用いて、窒素酸化物の還元について先に報
告した（Tenne et al., J. Electroanal. Chem., 347,
409(1993)）。この研究では、ドーパントとしてホウ素
を導入したｐ型半導体ダイヤモンドを電極として使用し
た。その後、ダイヤモンド電極としては、ホウ素をドー
パントとするｐ型半導体またはより導電性の高い金属様
導電性ダイヤモンドの利用が主流となるに至る。１９９
０年代に入って、ダイヤモンド電極の研究が複数のグル
ープにより行われ、１９９５年以降は、より大面積のダ
イヤモンド薄膜が得られるプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）
装置を用いて得られたダイヤモンド電極の研究が、電気
化学分野にも散見されるに至っている。
モンド電極を用いて、窒素酸化物の還元について先に報
告した（Tenne et al., J. Electroanal. Chem., 347,
409(1993)）。この研究では、ドーパントとしてホウ素
を導入したｐ型半導体ダイヤモンドを電極として使用し
た。その後、ダイヤモンド電極としては、ホウ素をドー
パントとするｐ型半導体またはより導電性の高い金属様
導電性ダイヤモンドの利用が主流となるに至る。１９９
０年代に入って、ダイヤモンド電極の研究が複数のグル
ープにより行われ、１９９５年以降は、より大面積のダ
イヤモンド薄膜が得られるプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）
装置を用いて得られたダイヤモンド電極の研究が、電気
化学分野にも散見されるに至っている。
【０００５】ところで、近年、糖尿病の患者数が増加の
一途を辿っている。この糖尿病の診断は、従来、血糖値
を測定することにより行われるのが一般的であったが、
採血を要し、その分析にも時間を要することから、簡便
な方法であるとは言い難いものであった。これに対し、
近年、尿糖値測定による糖尿病診断が実用化されるよう
になってきた。この尿糖値の測定は、苦痛を伴う採血を
行う必要がなく、排尿により得られた尿を用いるという
簡便性のために、今後利用者が増大していくものと思わ
れる。このような尿糖値の測定に用いられているセンサ
としては、現在、グルコースオキシダーゼ等の酵素電極
を用いたバイオセンサが知られている。
一途を辿っている。この糖尿病の診断は、従来、血糖値
を測定することにより行われるのが一般的であったが、
採血を要し、その分析にも時間を要することから、簡便
な方法であるとは言い難いものであった。これに対し、
近年、尿糖値測定による糖尿病診断が実用化されるよう
になってきた。この尿糖値の測定は、苦痛を伴う採血を
行う必要がなく、排尿により得られた尿を用いるという
簡便性のために、今後利用者が増大していくものと思わ
れる。このような尿糖値の測定に用いられているセンサ
としては、現在、グルコースオキシダーゼ等の酵素電極
を用いたバイオセンサが知られている。
【０００６】また、このような医学薬学の分野のみなら
ず、食品の分野においても、グルコースの濃度を簡便に
測定することができれば、食品の製造および栄養学上、
利用価値が高いものと考えられる。このように、このグ
ルコースの生体中または生体由来の試料中あるいは食品
中の存在量を簡便に知ることが出来れば、医学薬学上ま
たは食品製造上極めて有意義なことである。
ず、食品の分野においても、グルコースの濃度を簡便に
測定することができれば、食品の製造および栄養学上、
利用価値が高いものと考えられる。このように、このグ
ルコースの生体中または生体由来の試料中あるいは食品
中の存在量を簡便に知ることが出来れば、医学薬学上ま
たは食品製造上極めて有意義なことである。
【０００７】
【発明の概要】本発明者らは、今般、ニッケル、銅、
金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、コバ
ルト、およびロジウムからなる群から選択される１種以
上が担持されてなるダイヤモンド電極がグルコースに特
異的に感応し、その酸化電位における電流値から、その
存在量を定量出来るとの知見を得た。本発明はかかる知
見に基づくものである。従って、本発明は、グルコース
の濃度を特異的かつ短時間で容易に測定可能なダイヤモ
ンド電極の提供をその目的としている。また、本発明
は、上記ダイヤモンド電極を用いた、被験試料中のグル
コースの濃度測定法およびそのための装置の提供をその
目的としている。
金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、コバ
ルト、およびロジウムからなる群から選択される１種以
上が担持されてなるダイヤモンド電極がグルコースに特
異的に感応し、その酸化電位における電流値から、その
存在量を定量出来るとの知見を得た。本発明はかかる知
見に基づくものである。従って、本発明は、グルコース
の濃度を特異的かつ短時間で容易に測定可能なダイヤモ
ンド電極の提供をその目的としている。また、本発明
は、上記ダイヤモンド電極を用いた、被験試料中のグル
コースの濃度測定法およびそのための装置の提供をその
目的としている。
【０００８】そして、本発明の第一の態様によれば、好
ましくはグルコース濃度を測定するために用いられるダ
イヤモンド電極が提供され、そのダイヤモンド電極は、
導電性ダイヤモンドと、その上に担持される、ニッケ
ル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、コバルト、およびロジウムからなる群から選択され
る１種以上とを有してなるものである。
ましくはグルコース濃度を測定するために用いられるダ
イヤモンド電極が提供され、そのダイヤモンド電極は、
導電性ダイヤモンドと、その上に担持される、ニッケ
ル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、コバルト、およびロジウムからなる群から選択され
る１種以上とを有してなるものである。
【０００９】また本発明の別の態様によれば、上記ダイ
ヤモンド電極を用いた、被験試料中のグルコースの濃度
測定法が提供され、その方法は、上記ダイヤモンド電極
と、対電極とを用意し、前記ダイヤモンド電極と、前記
対電極とを被験試料に接触させ、前記ダイヤモンド電極
と、前記対電極との間に、前記ダイヤモンド電極上で酸
化反応の生じる電圧を印加し、該電圧下における電流値
を測定し、得られた電流値から前記被験試料中のグルコ
ースの濃度を算出することを含んでなるものである。
ヤモンド電極を用いた、被験試料中のグルコースの濃度
測定法が提供され、その方法は、上記ダイヤモンド電極
と、対電極とを用意し、前記ダイヤモンド電極と、前記
対電極とを被験試料に接触させ、前記ダイヤモンド電極
と、前記対電極との間に、前記ダイヤモンド電極上で酸
化反応の生じる電圧を印加し、該電圧下における電流値
を測定し、得られた電流値から前記被験試料中のグルコ
ースの濃度を算出することを含んでなるものである。
【００１０】さらに、本発明の別の態様によれば、上記
ダイヤモンド電極を用いた、被験試料中のグルコースの
濃度を測定する装置が提供され、その装置は、上記ダイ
ヤモンド電極と、対電極と、前記ダイヤモンド電極と、
対電極とを被験試料に接触させる手段と、前記ダイヤモ
ンド電極と、前記対電極との間に、前記ダイヤモンド電
極上で酸化反応の生じる電圧を印加する手段と、該印加
電圧下における電流値を測定する手段と、得られた電流
値から前記被験試料中のグルコースの濃度を算出する手
段とを少なくとも備えてなるものである。
ダイヤモンド電極を用いた、被験試料中のグルコースの
濃度を測定する装置が提供され、その装置は、上記ダイ
ヤモンド電極と、対電極と、前記ダイヤモンド電極と、
対電極とを被験試料に接触させる手段と、前記ダイヤモ
ンド電極と、前記対電極との間に、前記ダイヤモンド電
極上で酸化反応の生じる電圧を印加する手段と、該印加
電圧下における電流値を測定する手段と、得られた電流
値から前記被験試料中のグルコースの濃度を算出する手
段とを少なくとも備えてなるものである。
【００１１】
【発明の具体的説明】被検化合物 本発明による方法によれば、試料溶液中におけるグルコ
ースの濃度を選択的に知ることが出来る。本発明者ら
は、前記したように、ニッケル、銅などの触媒金属が担
持されてなるダイヤモンド電極上において、グルコース
が電気化学的に特異的に酸化されること、さらには、こ
のダイヤモンド電極を作用電極とし、対電極との間に生
じる電流値が系内のグルコースの濃度に正比例するとの
関係も確認出来た。その結果、被験試料中のグルコース
を定量的に検出することが可能となった。
ースの濃度を選択的に知ることが出来る。本発明者ら
は、前記したように、ニッケル、銅などの触媒金属が担
持されてなるダイヤモンド電極上において、グルコース
が電気化学的に特異的に酸化されること、さらには、こ
のダイヤモンド電極を作用電極とし、対電極との間に生
じる電流値が系内のグルコースの濃度に正比例するとの
関係も確認出来た。その結果、被験試料中のグルコース
を定量的に検出することが可能となった。
【００１２】被験試料は、グルコースが含まれていると
考えられる生体由来の血液、体液等、または食品もしく
は食品の希釈溶液または懸濁液であってよい。尿を被験
試料とすることで、本発明によるダイヤモンド電極を尿
糖値測定による糖尿病診断に活用することができる。一
般的に、尿糖値（すなわち尿中のグルコース濃度）に関
し、以下のような基準が知られている； ｉ）食前に尿糖値が５０ｍｇ／ｄｌ以下であり、かつ食
後に１００ｍｇ／ｄｌ以下であると正常であり、 ii）食後に１００〜５００ｍｇ／ｄｌであると対糖能障
害（境界型）であり、 iii）食前に５０ｍｇ／ｄｌ以上であり、かつ食後に５
００ｍｇ／ｄｌ以上であると糖尿病である可能性が高
い。
考えられる生体由来の血液、体液等、または食品もしく
は食品の希釈溶液または懸濁液であってよい。尿を被験
試料とすることで、本発明によるダイヤモンド電極を尿
糖値測定による糖尿病診断に活用することができる。一
般的に、尿糖値（すなわち尿中のグルコース濃度）に関
し、以下のような基準が知られている； ｉ）食前に尿糖値が５０ｍｇ／ｄｌ以下であり、かつ食
後に１００ｍｇ／ｄｌ以下であると正常であり、 ii）食後に１００〜５００ｍｇ／ｄｌであると対糖能障
害（境界型）であり、 iii）食前に５０ｍｇ／ｄｌ以上であり、かつ食後に５
００ｍｇ／ｄｌ以上であると糖尿病である可能性が高
い。
【００１３】本発明のダイヤモンド電極によれば、上記
濃度範囲内で尿糖値（グルコース濃度）を知ることがで
きるので、苦痛を伴う採血を行うことなく、糖尿病およ
び対糖能障害（境界型）の診断を、短時間で簡便に行う
ことができる。このように、グルコースの尿中濃度を短
時間で簡便に測定可能とする本発明によるダイヤモンド
電極は、その診断および治療に有用である。さらにま
た、グルコースは、多くの食品にも含まれ、食品の製造
および栄養学上、その濃度を簡便に知ることが出来るこ
との意義は大きいと言える。
濃度範囲内で尿糖値（グルコース濃度）を知ることがで
きるので、苦痛を伴う採血を行うことなく、糖尿病およ
び対糖能障害（境界型）の診断を、短時間で簡便に行う
ことができる。このように、グルコースの尿中濃度を短
時間で簡便に測定可能とする本発明によるダイヤモンド
電極は、その診断および治療に有用である。さらにま
た、グルコースは、多くの食品にも含まれ、食品の製造
および栄養学上、その濃度を簡便に知ることが出来るこ
との意義は大きいと言える。
【００１４】ダイヤモンド電極およびその製造 ダイヤモンドは本来優れた絶縁体である。しかしなが
ら、３族や５族の不純物を添加することによって、半導
体〜金属様の導電性を示すようになる。本発明にあって
は、半導体〜金属様の導線性を示すダイヤモンドを電極
として使用する。このような導線性を付与するために添
加される物質としては、上記の通り３族および５族の元
素が挙げられ、さらに好ましくはホウ素、窒素、リンが
挙げられ、最も好ましくはホウ素または窒素である。こ
の導電性を付与するために添加される物質の添加量は、
ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定され
てよいが、例えば１×１０−２〜１０−６Ωｃｍ程度の
導電性を与える量添加されることが好ましい。この導電
性を付与するために添加される物質の添加量は、導電性
ダイヤモンドの製造工程における添加量により制御され
ることが一般的である。
ら、３族や５族の不純物を添加することによって、半導
体〜金属様の導電性を示すようになる。本発明にあって
は、半導体〜金属様の導線性を示すダイヤモンドを電極
として使用する。このような導線性を付与するために添
加される物質としては、上記の通り３族および５族の元
素が挙げられ、さらに好ましくはホウ素、窒素、リンが
挙げられ、最も好ましくはホウ素または窒素である。こ
の導電性を付与するために添加される物質の添加量は、
ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定され
てよいが、例えば１×１０−２〜１０−６Ωｃｍ程度の
導電性を与える量添加されることが好ましい。この導電
性を付与するために添加される物質の添加量は、導電性
ダイヤモンドの製造工程における添加量により制御され
ることが一般的である。
【００１５】本発明によるダイヤモンド電極は、この導
線性ダイヤモンドを電極として用い、その上にさらに触
媒金属を担持させたものである。そして、触媒金属とし
ては、ニッケル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、コバルト、ロジウム、およびこれらの
組み合わせを用いるものとし、好ましくは銅および／ま
たはニッケルである。これらの触媒金属が担持されたダ
イヤモンド電極は、電気化学反応を水中で行うと、酸化
反応として水の電気分解により酸素が発生せず、グルコ
ースの酸化反応を特異的に生じさせるとの極めて興味深
い特性を有していた。この特性は、触媒金属がどのよう
な形態であれ、導電性ダイヤモンド上に担持されていれ
ば得られるものと考えられる。また、上記触媒金属のい
ずれかを単独で導電性ダイヤモンド上に担持させてもよ
いし、上記触媒金属の２種以上を、別個の金属として、
あるいは合金として、導電性ダイヤモンド上に担持させ
てもよい。
線性ダイヤモンドを電極として用い、その上にさらに触
媒金属を担持させたものである。そして、触媒金属とし
ては、ニッケル、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、コバルト、ロジウム、およびこれらの
組み合わせを用いるものとし、好ましくは銅および／ま
たはニッケルである。これらの触媒金属が担持されたダ
イヤモンド電極は、電気化学反応を水中で行うと、酸化
反応として水の電気分解により酸素が発生せず、グルコ
ースの酸化反応を特異的に生じさせるとの極めて興味深
い特性を有していた。この特性は、触媒金属がどのよう
な形態であれ、導電性ダイヤモンド上に担持されていれ
ば得られるものと考えられる。また、上記触媒金属のい
ずれかを単独で導電性ダイヤモンド上に担持させてもよ
いし、上記触媒金属の２種以上を、別個の金属として、
あるいは合金として、導電性ダイヤモンド上に担持させ
てもよい。
【００１６】本発明の好ましい態様によれば、ニッケル
は導電性ダイヤモンド表面の少なくとも一部に薄膜状に
担持されてなる。ニッケル薄膜は導電性ダイヤモンド上
に全面的ではなく部分的にのみ形成される傾向が強く、
導電性ダイヤモンド電極全面にニッケル薄膜が形成され
なくとも、グルコースの検出に支障はない。単位面積あ
たりのニッケルの重量は、特に限定されないが、５〜１
００μｇ／ｃｍ２程度が好ましく、より好ましくは２０
〜３０μｇ／ｃｍ２程度である。また、本発明の別の好
ましい態様によれば、銅が導電性ダイヤモンド上に粒子
状に担持されてなることができる。銅粒子の粒径は、特
に限定されないが、走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
測定された粒子個々の粒径が１０〜５００ｎｍであるの
が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。
単位面積あたりの銅の重量は、特に限定されないが、５
〜１００μｇ／ｃｍ２程度が好ましく、より好ましくは
２０〜３０μｇ／ｃｍ２程度である。
は導電性ダイヤモンド表面の少なくとも一部に薄膜状に
担持されてなる。ニッケル薄膜は導電性ダイヤモンド上
に全面的ではなく部分的にのみ形成される傾向が強く、
導電性ダイヤモンド電極全面にニッケル薄膜が形成され
なくとも、グルコースの検出に支障はない。単位面積あ
たりのニッケルの重量は、特に限定されないが、５〜１
００μｇ／ｃｍ２程度が好ましく、より好ましくは２０
〜３０μｇ／ｃｍ２程度である。また、本発明の別の好
ましい態様によれば、銅が導電性ダイヤモンド上に粒子
状に担持されてなることができる。銅粒子の粒径は、特
に限定されないが、走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
測定された粒子個々の粒径が１０〜５００ｎｍであるの
が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。
単位面積あたりの銅の重量は、特に限定されないが、５
〜１００μｇ／ｃｍ２程度が好ましく、より好ましくは
２０〜３０μｇ／ｃｍ２程度である。
【００１７】ニッケル、銅などの触媒金属が担持された
導電性ダイヤモンドそれ自体を基材の支持によらず電極
とすることも可能であるが、本発明の好ましい態様によ
れば、基材上に導線性ダイヤモンドの薄膜を形成し、さ
らにこの導電性ダイヤモンド薄膜に触媒金属を担持させ
るとともに、導線を接続させ、電極とすることが好まし
い。基材としては、Ｓｉ（例えば、単結晶シリコン）、
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ
２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、黒
鉛、単結晶ダイヤモンド、ｃＢＮ、石英ガラス等が挙げ
られ、特に単結晶シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓ
ｉＣ、単結晶ダイヤモンドの利用が好ましい。
導電性ダイヤモンドそれ自体を基材の支持によらず電極
とすることも可能であるが、本発明の好ましい態様によ
れば、基材上に導線性ダイヤモンドの薄膜を形成し、さ
らにこの導電性ダイヤモンド薄膜に触媒金属を担持させ
るとともに、導線を接続させ、電極とすることが好まし
い。基材としては、Ｓｉ（例えば、単結晶シリコン）、
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ
２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、黒
鉛、単結晶ダイヤモンド、ｃＢＮ、石英ガラス等が挙げ
られ、特に単結晶シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓ
ｉＣ、単結晶ダイヤモンドの利用が好ましい。
【００１８】この態様の電極を図１を用いて更に説明す
る。図１（ａ）は、ニッケル担持型ダイヤモンド電極１
の断面図であり、この電極は、基材２の上に形成された
導電性ダイヤモンド薄膜３と、その上に薄膜状に担持さ
れたニッケル薄膜４とからなり、さらにこの導電性ダイ
ヤモンド薄膜３には導線６が例えば金コーティング５を
介して接続される。図１（ｂ）は、ダイヤモンド電極１
の斜視図であり、基材２の上に形成された導電性ダイヤ
モンド薄膜３と、その上に担持されたニッケル薄膜４か
らなり、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜３を電極と
するための金コーティング５を介して導線６が接続され
る。また、図１（ｂ）に点線で示されるように、ダイヤ
モンド電極１のニッケル薄膜４側の最表面の外縁および
端部側面に、保護膜７を形成してもよい。この保護膜７
は、エポキシ樹脂等の絶縁性の樹脂で形成されるのが好
ましく、これによりダイヤモンド電極１の端部側面、金
コーティング５、および導線６を電気化学的に安定な状
態が確保されるように保護して、より安定かつ正確な測
定を可能にする。
る。図１（ａ）は、ニッケル担持型ダイヤモンド電極１
の断面図であり、この電極は、基材２の上に形成された
導電性ダイヤモンド薄膜３と、その上に薄膜状に担持さ
れたニッケル薄膜４とからなり、さらにこの導電性ダイ
ヤモンド薄膜３には導線６が例えば金コーティング５を
介して接続される。図１（ｂ）は、ダイヤモンド電極１
の斜視図であり、基材２の上に形成された導電性ダイヤ
モンド薄膜３と、その上に担持されたニッケル薄膜４か
らなり、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜３を電極と
するための金コーティング５を介して導線６が接続され
る。また、図１（ｂ）に点線で示されるように、ダイヤ
モンド電極１のニッケル薄膜４側の最表面の外縁および
端部側面に、保護膜７を形成してもよい。この保護膜７
は、エポキシ樹脂等の絶縁性の樹脂で形成されるのが好
ましく、これによりダイヤモンド電極１の端部側面、金
コーティング５、および導線６を電気化学的に安定な状
態が確保されるように保護して、より安定かつ正確な測
定を可能にする。
【００１９】導電性ダイヤモンド薄膜の厚さは、特に限
定されないが、１〜１００μｍ程度の厚さが好ましく、
より好ましくは５〜５０μｍ程度である。さらに本発明
の好ましい態様によれば、本発明によるダイヤモンド電
極は、マイクロ電極の形態をとることが出来る。マイク
ロ電極の概念は既に公知であり、本発明においてマイク
ロ電極形態のダイヤモンド電極とは、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等
の細線の末端を鋭利に切断し、電解研磨により末端をさ
らに鋭利にした後、その末端表面に導電性ダイヤモンド
の薄膜を形成した構成のものを意味する。
定されないが、１〜１００μｍ程度の厚さが好ましく、
より好ましくは５〜５０μｍ程度である。さらに本発明
の好ましい態様によれば、本発明によるダイヤモンド電
極は、マイクロ電極の形態をとることが出来る。マイク
ロ電極の概念は既に公知であり、本発明においてマイク
ロ電極形態のダイヤモンド電極とは、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等
の細線の末端を鋭利に切断し、電解研磨により末端をさ
らに鋭利にした後、その末端表面に導電性ダイヤモンド
の薄膜を形成した構成のものを意味する。
【００２０】本発明の好ましい態様によれば、導電性ダ
イヤモンド薄膜は、化学気相成長法により好ましく製造
される。化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学
反応させて物質を合成する方法であり、ＣＶＤ（Chemic
al Vapor Deposition )法と一般に呼ばれる。この方法
は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、
本発明における導電性ダイヤモンド薄膜の製造にも合目
的的な改変のもと利用可能である。
イヤモンド薄膜は、化学気相成長法により好ましく製造
される。化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学
反応させて物質を合成する方法であり、ＣＶＤ（Chemic
al Vapor Deposition )法と一般に呼ばれる。この方法
は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、
本発明における導電性ダイヤモンド薄膜の製造にも合目
的的な改変のもと利用可能である。
【００２１】ダイヤモンドの化学気相合成は、メタンな
どの含炭素気体と水素を混合したものを原料気体とし
て、それを励起源により励起させ、基板上に供給して堆
積させることにより行われる。励起源としては、熱フィ
ラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流
アーク放電、燃焼炎などが挙げられる。また、これらを
複数組み合わせて核生成密度を調整したり、大面積化や
均一化を図ることも可能である。原料としては、炭素の
含まれている多くの種類の、励起源により分解、励起さ
れて、Ｃ、Ｃ２などの活性な炭素、およびＣＨ、Ｃ
Ｈ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ラジカルを生じ
させる化合物を利用可能である。好ましい具体例として
は、気体としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ１０Ｈ
１６、ＣＯ、ＣＦ４、液体としてＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５
ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ、固体として黒鉛、フラーレン
などが挙げられる。
どの含炭素気体と水素を混合したものを原料気体とし
て、それを励起源により励起させ、基板上に供給して堆
積させることにより行われる。励起源としては、熱フィ
ラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流
アーク放電、燃焼炎などが挙げられる。また、これらを
複数組み合わせて核生成密度を調整したり、大面積化や
均一化を図ることも可能である。原料としては、炭素の
含まれている多くの種類の、励起源により分解、励起さ
れて、Ｃ、Ｃ２などの活性な炭素、およびＣＨ、Ｃ
Ｈ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ラジカルを生じ
させる化合物を利用可能である。好ましい具体例として
は、気体としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ１０Ｈ
１６、ＣＯ、ＣＦ４、液体としてＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５
ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ、固体として黒鉛、フラーレン
などが挙げられる。
【００２２】気相合成法にあって、ダイヤモンドに導電
性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスク
を系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相
に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添
加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起
し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うこ
とが出来る。本発明の好ましい態様によれば、後者の方
法が好ましい。とりわけ、炭素源としてアセトン、メタ
ノールなどの液体を用いる場合、これに酸化ボロン（Ｂ
２Ｏ３）を溶解してボロン源とする方法が、ボロンの濃
度の制御が容易で、かつ簡便であることから好ましい。
例えば、気相合成法にあって、炭素源にホウ素を添加す
る場合、１０〜１２，０００ｐｐｍ程度が一般的であ
り、また１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度が好まし
い。
性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスク
を系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相
に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添
加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起
し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うこ
とが出来る。本発明の好ましい態様によれば、後者の方
法が好ましい。とりわけ、炭素源としてアセトン、メタ
ノールなどの液体を用いる場合、これに酸化ボロン（Ｂ
２Ｏ３）を溶解してボロン源とする方法が、ボロンの濃
度の制御が容易で、かつ簡便であることから好ましい。
例えば、気相合成法にあって、炭素源にホウ素を添加す
る場合、１０〜１２，０００ｐｐｍ程度が一般的であ
り、また１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度が好まし
い。
【００２３】本発明の好ましい態様によれば、導電性ダ
イヤモンド薄膜の製造はプラズマ化学気相合成法により
行われることが好ましい。このプラズマ化学気相合成法
は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、
反応が速いとの利点を有する。さらに、この方法によれ
ば、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成
して、低い温度での反応が可能となる。プラズマ化学気
相合成法による導電性ダイヤモンド薄膜の製造は、本発
明者らの一部を含めいくつかの報告が既にあり（例え
ば、Yano et al., J. Electrochem. Soc., 145(1998) 1
870）、これら報告に記載の方法に従って行うことが好
ましい。
イヤモンド薄膜の製造はプラズマ化学気相合成法により
行われることが好ましい。このプラズマ化学気相合成法
は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、
反応が速いとの利点を有する。さらに、この方法によれ
ば、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成
して、低い温度での反応が可能となる。プラズマ化学気
相合成法による導電性ダイヤモンド薄膜の製造は、本発
明者らの一部を含めいくつかの報告が既にあり（例え
ば、Yano et al., J. Electrochem. Soc., 145(1998) 1
870）、これら報告に記載の方法に従って行うことが好
ましい。
【００２４】本発明において、触媒金属を導電性ダイヤ
モンド上に担持させる方法は、特に限定されず、種々の
方法により行うことができる。本発明の好ましい態様に
よれば、ニッケルを導電性ダイヤモンド上に担持させる
場合、ニッケルイオンを含む溶液（例えば、硝酸ニッケ
ル溶液、硫酸ニッケルアンモニウム溶液）を導電性ダイ
ヤモンド上に滴下して乾燥させることにより行うことが
できる。こうして導電性ダイヤモンド上に担持されたニ
ッケルは部分的に形成された薄膜状であるのが一般的で
ある。なお、乾燥の際には加熱を行ってもよい。また、
ニッケルを電着法により導電性ダイヤモンド上に担持さ
せてもよい。
モンド上に担持させる方法は、特に限定されず、種々の
方法により行うことができる。本発明の好ましい態様に
よれば、ニッケルを導電性ダイヤモンド上に担持させる
場合、ニッケルイオンを含む溶液（例えば、硝酸ニッケ
ル溶液、硫酸ニッケルアンモニウム溶液）を導電性ダイ
ヤモンド上に滴下して乾燥させることにより行うことが
できる。こうして導電性ダイヤモンド上に担持されたニ
ッケルは部分的に形成された薄膜状であるのが一般的で
ある。なお、乾燥の際には加熱を行ってもよい。また、
ニッケルを電着法により導電性ダイヤモンド上に担持さ
せてもよい。
【００２５】本発明の好ましい態様によれば、銅を導電
性ダイヤモンド上に担持させる場合、導電性ダイヤモン
ドを銅イオンを含有する溶液に浸漬し、負の電圧を導電
性ダイヤモンドに印加して、導電性ダイヤモンド上に銅
を析出させることにより行うことができる。このような
溶液としては、硫酸中に硫酸銅を溶解させた溶液が好ま
しい。こうして導電性ダイヤモンド上に担持された銅は
粒子状であるのが一般的である。なお、銅粒子の導電性
ダイヤモンドへの密着性を高めるために、銅を析出させ
る前に、硫酸中で導電性ダイヤモンドに正の電圧を印加
して、ダイヤモンドを酸化させておくのが好ましい。こ
のようなダイヤモンドの陽極酸化は０．１Ｍ程度の水酸
化ナトリウム中で、＋２．５Ｖ（対ＳＣＥ）で１時間以
上酸化させておくのが好ましい。
性ダイヤモンド上に担持させる場合、導電性ダイヤモン
ドを銅イオンを含有する溶液に浸漬し、負の電圧を導電
性ダイヤモンドに印加して、導電性ダイヤモンド上に銅
を析出させることにより行うことができる。このような
溶液としては、硫酸中に硫酸銅を溶解させた溶液が好ま
しい。こうして導電性ダイヤモンド上に担持された銅は
粒子状であるのが一般的である。なお、銅粒子の導電性
ダイヤモンドへの密着性を高めるために、銅を析出させ
る前に、硫酸中で導電性ダイヤモンドに正の電圧を印加
して、ダイヤモンドを酸化させておくのが好ましい。こ
のようなダイヤモンドの陽極酸化は０．１Ｍ程度の水酸
化ナトリウム中で、＋２．５Ｖ（対ＳＣＥ）で１時間以
上酸化させておくのが好ましい。
【００２６】測定法およびそのための装置 本発明にあっては、ダイヤモンド電極がグルコースを電
気化学的に特異的に酸化し、ダイヤモンド電極を作用電
極とし、対電極との間に生じる電流値が系内のグルコー
スの濃度に正比例するとの性質を利用して、被験試料中
のグルコースを定量的に検出する。その測定は電流値を
知ることにより行われるため、測定時間は短くかつ簡便
であり、本発明による方法は短時間の内に容易にグルコ
ースの濃度を知ることが出来る点で極めて有利である。
気化学的に特異的に酸化し、ダイヤモンド電極を作用電
極とし、対電極との間に生じる電流値が系内のグルコー
スの濃度に正比例するとの性質を利用して、被験試料中
のグルコースを定量的に検出する。その測定は電流値を
知ることにより行われるため、測定時間は短くかつ簡便
であり、本発明による方法は短時間の内に容易にグルコ
ースの濃度を知ることが出来る点で極めて有利である。
【００２７】また、本発明のダイヤモンド電極は、グル
コース以外の化合物を酸化する可能性を有するが、グル
コースに極めて特異的に感応する。本発明者らの知る限
り、グルコースの存在が予想される生体または食品由来
の試料の多くにおいて、グルコース以外の物質が存在し
ていても、それらには反応せず、グルコースのみをダイ
ヤモンド電極は酸化する。従って、本発明による測定法
は、グルコースのみを特異的に測定することを可能にす
る。
コース以外の化合物を酸化する可能性を有するが、グル
コースに極めて特異的に感応する。本発明者らの知る限
り、グルコースの存在が予想される生体または食品由来
の試料の多くにおいて、グルコース以外の物質が存在し
ていても、それらには反応せず、グルコースのみをダイ
ヤモンド電極は酸化する。従って、本発明による測定法
は、グルコースのみを特異的に測定することを可能にす
る。
【００２８】ただし、グルコース以外にダイヤモンド電
極に応答性を有する物質が被験試料中に存在しているま
たはその可能性がある場合には、グルコース測定に先立
ち、グルコース以外の応答性物質を分離する前処理を行
い、グルコースをそれ以外の応答性物質と峻別して、本
発明による測定法に付することが好ましい。特に、本発
明のダイヤモンド電極は触媒金属が担持されずに導電性
ダイヤモンドが露出する部分が存在しうるため、導電性
ダイヤモンドに応答してしまう物質も前もって分離して
おくのが望ましい。例えば、尿を被験試料とする場合に
は、グルコース以外にも尿酸およびアスコルビン酸がダ
イヤモンド電極に反応しうるため、グルコース測定に先
立ち、尿から尿酸およびアスコルビン酸を分離しておく
のが望ましい。グルコース以外のダイヤモンド電極に反
応しうる物質を分離する方法は特に限定されないが、分
離カラムを用いた分離方法（例えば、液体クロマトグラ
フィー、好ましくは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ））が迅速かつ簡便に応答性物質を分離できる点で
好ましい。また、クーロメトリックセル、前電解処理等
も好ましく挙げることができる。
極に応答性を有する物質が被験試料中に存在しているま
たはその可能性がある場合には、グルコース測定に先立
ち、グルコース以外の応答性物質を分離する前処理を行
い、グルコースをそれ以外の応答性物質と峻別して、本
発明による測定法に付することが好ましい。特に、本発
明のダイヤモンド電極は触媒金属が担持されずに導電性
ダイヤモンドが露出する部分が存在しうるため、導電性
ダイヤモンドに応答してしまう物質も前もって分離して
おくのが望ましい。例えば、尿を被験試料とする場合に
は、グルコース以外にも尿酸およびアスコルビン酸がダ
イヤモンド電極に反応しうるため、グルコース測定に先
立ち、尿から尿酸およびアスコルビン酸を分離しておく
のが望ましい。グルコース以外のダイヤモンド電極に反
応しうる物質を分離する方法は特に限定されないが、分
離カラムを用いた分離方法（例えば、液体クロマトグラ
フィー、好ましくは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ））が迅速かつ簡便に応答性物質を分離できる点で
好ましい。また、クーロメトリックセル、前電解処理等
も好ましく挙げることができる。
【００２９】また、本発明によるダイヤモンド電極を用
いた測定法によれば、グルコースを約０．１ｍｇ／ｄｌ
〜飽和濃度、好ましくは約０．１〜１５０ｍｇ／ｄｌ、
より好ましくは約０．１〜１００ｍｇ／ｄｌ、さらに好
ましくは約０．１〜２０ｍｇ／ｄｌ、最も好ましくは約
０．１〜２ｍｇ／ｄｌ、まで広い濃度範囲で測定するこ
とが出来る。
いた測定法によれば、グルコースを約０．１ｍｇ／ｄｌ
〜飽和濃度、好ましくは約０．１〜１５０ｍｇ／ｄｌ、
より好ましくは約０．１〜１００ｍｇ／ｄｌ、さらに好
ましくは約０．１〜２０ｍｇ／ｄｌ、最も好ましくは約
０．１〜２ｍｇ／ｄｌ、まで広い濃度範囲で測定するこ
とが出来る。
【００３０】本発明によるグルコースの濃度測定法にお
いて、グルコースの定量のための電気化学的系は、ダイ
ヤモンド電極を作用電極とした以外は、一般的な電気化
学的な系であることが出来る。すなわち、本発明による
グルコースの濃度測定法にあっては、ダイヤモンド電極
を作用電極とし、対電極とともに被験試料に接触させ、
この二つの電極間に、ダイヤモンド電極上で酸化反応の
生じる電圧を印加し、この電圧下における電流値を測定
する。そして、この得られた電流値から被験試料中のグ
ルコースの濃度を算出する。上記したように、グルコー
スの酸化により、ダイヤモンド電極と対電極との間に生
じる電流値は、系内のグルコースの濃度に正比例する。
従って、一旦ある電圧値における電流値とグルコースの
濃度との関係を求めておけば、その関係から、得られた
電流値に対応する被験試料中のグルコースの濃度を容易
に知ることが出来る。すなわち、本発明の好ましい態様
にあっては、グルコースの濃度と電流値との検量線を予
め作成しておき、この検量線と、得られた電流値とを対
比することにより、グルコースの濃度を知ることが出来
る。
いて、グルコースの定量のための電気化学的系は、ダイ
ヤモンド電極を作用電極とした以外は、一般的な電気化
学的な系であることが出来る。すなわち、本発明による
グルコースの濃度測定法にあっては、ダイヤモンド電極
を作用電極とし、対電極とともに被験試料に接触させ、
この二つの電極間に、ダイヤモンド電極上で酸化反応の
生じる電圧を印加し、この電圧下における電流値を測定
する。そして、この得られた電流値から被験試料中のグ
ルコースの濃度を算出する。上記したように、グルコー
スの酸化により、ダイヤモンド電極と対電極との間に生
じる電流値は、系内のグルコースの濃度に正比例する。
従って、一旦ある電圧値における電流値とグルコースの
濃度との関係を求めておけば、その関係から、得られた
電流値に対応する被験試料中のグルコースの濃度を容易
に知ることが出来る。すなわち、本発明の好ましい態様
にあっては、グルコースの濃度と電流値との検量線を予
め作成しておき、この検量線と、得られた電流値とを対
比することにより、グルコースの濃度を知ることが出来
る。
【００３１】本発明にいて対電極としては、白金、炭
素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等の利用
が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、対電極の
表面積が、ダイヤモンド電極の表面積の１０倍以上であ
るのが好ましく、より好ましくは１００倍以上、さらに
好ましくは１０００倍以上、である。これにより、参照
電極を用いることなく、高い測定精度を実現することが
できる。このような大表面積の対電極の好ましい例とし
ては、白金電極上にさらに白金めっきが施されてなる白
金黒などが挙げられる。
素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等の利用
が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、対電極の
表面積が、ダイヤモンド電極の表面積の１０倍以上であ
るのが好ましく、より好ましくは１００倍以上、さらに
好ましくは１０００倍以上、である。これにより、参照
電極を用いることなく、高い測定精度を実現することが
できる。このような大表面積の対電極の好ましい例とし
ては、白金電極上にさらに白金めっきが施されてなる白
金黒などが挙げられる。
【００３２】本発明において、作用電極であるダイヤモ
ンド電極と、対電極との間に印加される電圧は、ダイヤ
モンド電極上でグルコースの酸化反応が生じるものであ
れば限定されないが、測定効率および精度の観点から、
この印加電圧は、グルコースの酸化のピーク電流を与え
る電圧であることが好ましい。ここで、ピーク電流と
は、例えばサイクリックボルタンメトリーにより、最大
電流値を与える電圧として求めることが出来る。ただ
し、ピーク電流付近でバックグランド電流が著しく増大
してしまう場合においては、バックグランド電流が測定
に悪影響を及ぼさない程度に低い範囲内で最もピーク電
流に近い電圧、すなわちバックグラウンド電流と酸化反
応により生じる電流との差が最も大きくなる電圧、を選
択するのが、安定かつ高感度の測定を行える点で好まし
い。さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、最大
電流値を与える電圧は、回転電極法またはマイクロ電極
法により求めることが出来る。回転電極法またはマイク
ロ電極法によれば、測定条件等による測定誤差の可能性
をより排除出来る点で有利である。
ンド電極と、対電極との間に印加される電圧は、ダイヤ
モンド電極上でグルコースの酸化反応が生じるものであ
れば限定されないが、測定効率および精度の観点から、
この印加電圧は、グルコースの酸化のピーク電流を与え
る電圧であることが好ましい。ここで、ピーク電流と
は、例えばサイクリックボルタンメトリーにより、最大
電流値を与える電圧として求めることが出来る。ただ
し、ピーク電流付近でバックグランド電流が著しく増大
してしまう場合においては、バックグランド電流が測定
に悪影響を及ぼさない程度に低い範囲内で最もピーク電
流に近い電圧、すなわちバックグラウンド電流と酸化反
応により生じる電流との差が最も大きくなる電圧、を選
択するのが、安定かつ高感度の測定を行える点で好まし
い。さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、最大
電流値を与える電圧は、回転電極法またはマイクロ電極
法により求めることが出来る。回転電極法またはマイク
ロ電極法によれば、測定条件等による測定誤差の可能性
をより排除出来る点で有利である。
【００３３】さらに、本発明の好ましい態様によれば、
参照電極を被験試料中に接触させ、ダイヤモンド電極
と、対電極との間に、ダイヤモンド電極上で酸化反応の
生じる電圧の絶対値を制御することが、測定精度の観点
から好ましい。参照電極は公知のものを利用することが
出来、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、標準水素電極、銀
塩化銀電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等
が利用可能である。
参照電極を被験試料中に接触させ、ダイヤモンド電極
と、対電極との間に、ダイヤモンド電極上で酸化反応の
生じる電圧の絶対値を制御することが、測定精度の観点
から好ましい。参照電極は公知のものを利用することが
出来、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、標準水素電極、銀
塩化銀電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等
が利用可能である。
【００３４】本発明による測定方法において、電気化学
的系は、ダイヤモンド電極を作用電極とした以外は、一
般的な電気化学的な系であることが出来るが、本発明の
好ましい態様によれば、所定の溶液を一定流速でキャリ
アとして系内を流し、そのキャリア溶液中に被験試料を
注入して測定を行う、フローセルを用いたフローインジ
ェクション法による測定が好ましい。フローセルを用い
たフローインジェクション法の概略は図２（ａ）に示さ
れる通りである。フローセル２１には、キャリア溶液溜
８から、ポンプ９によりキャリア溶液が注入される。ポ
ンプ９とフローセル２１との間には、被験試料注入口１
０が設けられ、キャリア溶液に被験試料が注入可能とさ
れる。フローセル２１を通過したキャリア溶液は、廃液
溜１１に集められる。また、グルコース測定に先立ち、
グルコース以外の応答性物質を分離する前処理を行う場
合には、被験試料注入口１０とフローセル２１との間
に、分離カラムまたは前電解装置等の分離装置（図示せ
ず）が設けられる。
的系は、ダイヤモンド電極を作用電極とした以外は、一
般的な電気化学的な系であることが出来るが、本発明の
好ましい態様によれば、所定の溶液を一定流速でキャリ
アとして系内を流し、そのキャリア溶液中に被験試料を
注入して測定を行う、フローセルを用いたフローインジ
ェクション法による測定が好ましい。フローセルを用い
たフローインジェクション法の概略は図２（ａ）に示さ
れる通りである。フローセル２１には、キャリア溶液溜
８から、ポンプ９によりキャリア溶液が注入される。ポ
ンプ９とフローセル２１との間には、被験試料注入口１
０が設けられ、キャリア溶液に被験試料が注入可能とさ
れる。フローセル２１を通過したキャリア溶液は、廃液
溜１１に集められる。また、グルコース測定に先立ち、
グルコース以外の応答性物質を分離する前処理を行う場
合には、被験試料注入口１０とフローセル２１との間
に、分離カラムまたは前電解装置等の分離装置（図示せ
ず）が設けられる。
【００３５】フローセル２１の基本構造は図２（ｂ）に
示されるとおりである。フローセル２１は、ダイヤモン
ド電極１、対電極２２、および参照電極２３が、キャリ
ア溶液および被験試料が流れる流路２４内に露出され、
被験試料と接触出来るよう構成されている。なお、図２
（ｂ）において、対電極２２が紙面垂直方向に延在して
なる。ダイヤモンド電極２１は、基本的に図１に示され
る構造を有し、図１におけるニッケル薄膜４が、流路２
４内に露出され、キャリア溶液および被験試料と接触す
る。キャリア溶液は、流路２４の流入口２５から入り、
図中の矢印のように流れ、流出口２６に至る。ダイヤモ
ンド電極１の導線Ａおよび対電極２２の導線Ｂの間に、
グルコースをダイヤモンド電極１上で酸化を生じさせる
電圧、好ましくはピーク電流、またはバックグランド電
流が測定に悪影響を及ぼさない程度に低い範囲内で最も
ピーク電流に近い電圧を印加する。
示されるとおりである。フローセル２１は、ダイヤモン
ド電極１、対電極２２、および参照電極２３が、キャリ
ア溶液および被験試料が流れる流路２４内に露出され、
被験試料と接触出来るよう構成されている。なお、図２
（ｂ）において、対電極２２が紙面垂直方向に延在して
なる。ダイヤモンド電極２１は、基本的に図１に示され
る構造を有し、図１におけるニッケル薄膜４が、流路２
４内に露出され、キャリア溶液および被験試料と接触す
る。キャリア溶液は、流路２４の流入口２５から入り、
図中の矢印のように流れ、流出口２６に至る。ダイヤモ
ンド電極１の導線Ａおよび対電極２２の導線Ｂの間に、
グルコースをダイヤモンド電極１上で酸化を生じさせる
電圧、好ましくはピーク電流、またはバックグランド電
流が測定に悪影響を及ぼさない程度に低い範囲内で最も
ピーク電流に近い電圧を印加する。
【００３６】測定は以下のように行われる。まず、被験
試料を注入しないキャリア溶液のみを流し、いわゆるバ
ックグラウンド電流を出来るだけ小さくし、かつ安定さ
せる。ダイヤモンド電極はバックグラウンド電流が小さ
いことを特長とする。次に、被験試料を被験試料注入口
１０より注入する。この注入は継続して行われてもよい
が、ピーク電流を測定可能な程度の量を一時期に注入し
てもよい。グルコースが被験試料中に含まれている場
合、グルコースがダイヤモンド電極１上で酸化され、酸
化反応に伴う電流値が測定できる。この電流値より、グ
ルコースの濃度を知る。
試料を注入しないキャリア溶液のみを流し、いわゆるバ
ックグラウンド電流を出来るだけ小さくし、かつ安定さ
せる。ダイヤモンド電極はバックグラウンド電流が小さ
いことを特長とする。次に、被験試料を被験試料注入口
１０より注入する。この注入は継続して行われてもよい
が、ピーク電流を測定可能な程度の量を一時期に注入し
てもよい。グルコースが被験試料中に含まれている場
合、グルコースがダイヤモンド電極１上で酸化され、酸
化反応に伴う電流値が測定できる。この電流値より、グ
ルコースの濃度を知る。
【００３７】本発明においてニッケルおよび／または銅
を触媒金属とする場合にあっては、以下の式により示さ
れるように、電流値測定の際のニッケルおよび／または
銅の価数が３であることにより、グルコースとの酸化反
応が起きると考えられる。 Ｎｉ（II） → Ｎｉ（III） ＋ ｅ− （ＯＨ
−中） Ｎｉ（III） ＋ グルコース → Ｎｉ（II） ＋
生成物 Ｃｕ（II） → Ｃｕ（III） ＋ ｅ− （ＯＨ
−中） Ｃｕ（III） ＋ グルコース → Ｃｕ（II） ＋
生成物 すなわち、２価よりも３価のニッケルおよび／または銅
がグルコースとの酸化反応に寄与するものと考えられ
る。したがって、電流値測定の際にニッケルおよび／ま
たは銅の価数が３ではない（例えば２価）の場合には、
３価にしておくことが望ましい。
を触媒金属とする場合にあっては、以下の式により示さ
れるように、電流値測定の際のニッケルおよび／または
銅の価数が３であることにより、グルコースとの酸化反
応が起きると考えられる。 Ｎｉ（II） → Ｎｉ（III） ＋ ｅ− （ＯＨ
−中） Ｎｉ（III） ＋ グルコース → Ｎｉ（II） ＋
生成物 Ｃｕ（II） → Ｃｕ（III） ＋ ｅ− （ＯＨ
−中） Ｃｕ（III） ＋ グルコース → Ｃｕ（II） ＋
生成物 すなわち、２価よりも３価のニッケルおよび／または銅
がグルコースとの酸化反応に寄与するものと考えられ
る。したがって、電流値測定の際にニッケルおよび／ま
たは銅の価数が３ではない（例えば２価）の場合には、
３価にしておくことが望ましい。
【００３８】ニッケルおよび／または銅を３価にするた
めには、被験試料のｐＨを高く設定することが有効であ
り、好ましいｐＨは１０〜１４、より好ましくはｐＨ１
１〜１３である。本発明の好ましい態様によれば、電流
値の測定に先立ち、被験試料のｐＨを１０〜１４に調整
する工程を行うのが好ましい。また、このｐＨの調整
は、フローインジェクションのキャリアとしてｐＨ１０
〜１４に調整された溶媒を用いることにより行ってもよ
い。
めには、被験試料のｐＨを高く設定することが有効であ
り、好ましいｐＨは１０〜１４、より好ましくはｐＨ１
１〜１３である。本発明の好ましい態様によれば、電流
値の測定に先立ち、被験試料のｐＨを１０〜１４に調整
する工程を行うのが好ましい。また、このｐＨの調整
は、フローインジェクションのキャリアとしてｐＨ１０
〜１４に調整された溶媒を用いることにより行ってもよ
い。
【００３９】本発明の別の好ましい態様によれば、フロ
ーセル２１におけるダイヤモンド電極１をマイクロ電極
の形態とすることも好ましい。また、本発明の別の好ま
しい態様によれば、ダイヤモンド電極１を回転電極とし
てもよい。
ーセル２１におけるダイヤモンド電極１をマイクロ電極
の形態とすることも好ましい。また、本発明の別の好ま
しい態様によれば、ダイヤモンド電極１を回転電極とし
てもよい。
【００４０】さらに、本発明の別の態様によれば、被験
試料中のグルコースの濃度を測定する装置が提供され
る。この装置の基本構成は図３に示される通りである。
図３の装置において、電源・電流計３１には、図２に記
載のフローセルより、ダイヤモンド電極１に接続される
導線Ａ、対電極２２に接続される導線Ｂ、および参照電
極２３に接続される導線Ｃが接続される。この電源・電
流計３１は、ダイヤモンド電極と対電極との間にダイヤ
モンド電極上で酸化反応の生じる電圧を印加する手段
と、この印加電圧下における電流値を測定する手段とを
兼ねるものである。すなわち、この電源・電流計３１に
よって、ダイヤモンド電極１および対電極２２の間に、
グルコースをダイヤモンド電極１上で酸化を生じさせる
電圧を印加し、さらにグルコースのダイヤモンド電極１
上での酸化反応に伴う電流値を測定する。この電流値
は、電流値比較・濃度算出装置３２に送られる。この装
置３２には、検量線データ３３が送られ、この装置内に
おいて、電源・電流計３１から送られた電流値と、検量
線データを比較し、グルコースの濃度を算出する。すな
わち、得られた電流値から被験試料中のグルコースの濃
度を算出する手段を備える。得られたグルコース濃度
は、表示装置３４により表示される。
試料中のグルコースの濃度を測定する装置が提供され
る。この装置の基本構成は図３に示される通りである。
図３の装置において、電源・電流計３１には、図２に記
載のフローセルより、ダイヤモンド電極１に接続される
導線Ａ、対電極２２に接続される導線Ｂ、および参照電
極２３に接続される導線Ｃが接続される。この電源・電
流計３１は、ダイヤモンド電極と対電極との間にダイヤ
モンド電極上で酸化反応の生じる電圧を印加する手段
と、この印加電圧下における電流値を測定する手段とを
兼ねるものである。すなわち、この電源・電流計３１に
よって、ダイヤモンド電極１および対電極２２の間に、
グルコースをダイヤモンド電極１上で酸化を生じさせる
電圧を印加し、さらにグルコースのダイヤモンド電極１
上での酸化反応に伴う電流値を測定する。この電流値
は、電流値比較・濃度算出装置３２に送られる。この装
置３２には、検量線データ３３が送られ、この装置内に
おいて、電源・電流計３１から送られた電流値と、検量
線データを比較し、グルコースの濃度を算出する。すな
わち、得られた電流値から被験試料中のグルコースの濃
度を算出する手段を備える。得られたグルコース濃度
は、表示装置３４により表示される。
【００４１】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、参照電極として
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極
のいずれかを使用したが、これらのいずれの電極であっ
てもほぼ同等の電位が得られるため、測定上実質的な差
異はないものと考えられる。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、参照電極として
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極
のいずれかを使用したが、これらのいずれの電極であっ
てもほぼ同等の電位が得られるため、測定上実質的な差
異はないものと考えられる。
【００４２】実施例１：ニッケル担持型ダイヤモンド電
極を用いたグルコース濃度の測定ニッケル担持型ダイヤモンド電極の作製 まず、導電性ダイヤモンド薄膜を、ＡＳＴｅＸ社製、マ
イクロ波ＣＶＤ成膜装置を用い、マイクロ波プラズマア
シストＣＶＤ法により調製した。具体的には以下の通り
である。
極を用いたグルコース濃度の測定ニッケル担持型ダイヤモンド電極の作製 まず、導電性ダイヤモンド薄膜を、ＡＳＴｅＸ社製、マ
イクロ波ＣＶＤ成膜装置を用い、マイクロ波プラズマア
シストＣＶＤ法により調製した。具体的には以下の通り
である。
【００４３】シリコン基板（Ｓｉ（１００））の表面
を、０．５μｍのダイヤモンド粉で研磨した後、ＣＶＤ
成膜装置の基板ホルダにセットした。炭素源としてアセ
トンとメタノールとの混合物（混合比９：１（体積
比））を用いた。さらに、この混合物に酸化ホウ素（Ｂ
２Ｏ３）を、ホウ素／炭素比で１０４ｐｐｍとなる量溶
解した。炭素源の混合物に純水素ガスを通し、溶存気体
と置換した。一方、チャンバー内に純水素ガスを５３２
ｃｃ／分の流速で流し、さらにその圧力を１１５×torr
（１１５×１３３．３２２Ｐａ）とした。次に、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波をチャンバー内に注入し、放電さ
せ、出力が５ＫＷとなるよう調製した。装置が安定した
ことを確認した後、炭素源混合物にキャリアガスとして
純水素ガスを１５ｃｃ／分の流速で流し、チャンバー内
に導入し、成膜を行った。成膜速度は１〜４μｍ／時で
あった。約３０μｍの厚さとなるまで成膜を行った。基
板の加熱は行わなかったが、定常状態において約８５０
〜９５０℃の温度となっていることが観察された。
を、０．５μｍのダイヤモンド粉で研磨した後、ＣＶＤ
成膜装置の基板ホルダにセットした。炭素源としてアセ
トンとメタノールとの混合物（混合比９：１（体積
比））を用いた。さらに、この混合物に酸化ホウ素（Ｂ
２Ｏ３）を、ホウ素／炭素比で１０４ｐｐｍとなる量溶
解した。炭素源の混合物に純水素ガスを通し、溶存気体
と置換した。一方、チャンバー内に純水素ガスを５３２
ｃｃ／分の流速で流し、さらにその圧力を１１５×torr
（１１５×１３３．３２２Ｐａ）とした。次に、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波をチャンバー内に注入し、放電さ
せ、出力が５ＫＷとなるよう調製した。装置が安定した
ことを確認した後、炭素源混合物にキャリアガスとして
純水素ガスを１５ｃｃ／分の流速で流し、チャンバー内
に導入し、成膜を行った。成膜速度は１〜４μｍ／時で
あった。約３０μｍの厚さとなるまで成膜を行った。基
板の加熱は行わなかったが、定常状態において約８５０
〜９５０℃の温度となっていることが観察された。
【００４４】得られた導電性ダイヤモンド薄膜のラマン
スペクトルをとると、１３３３ｃｍ −１に単一ピークの
みが観察された。また、電気伝導度は約１０−３Ωｃｍ
程度であった。また、ダイヤモンド薄膜中に含まれるホ
ウ素の濃度を測定したところ、１００００ｐｐｍであっ
た。
スペクトルをとると、１３３３ｃｍ −１に単一ピークの
みが観察された。また、電気伝導度は約１０−３Ωｃｍ
程度であった。また、ダイヤモンド薄膜中に含まれるホ
ウ素の濃度を測定したところ、１００００ｐｐｍであっ
た。
【００４５】次に、得られた導電性ダイヤモンド薄膜上
にニッケルを以下のようにして担持させた。導電性ダイ
ヤモンド薄膜上に、１０ｍＭの硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
３） ２）を約１００μｌ滴下し、１００℃で２〜３時間
乾燥させた。その後、導電性ダイヤモンド薄膜を純水で
軽くすすぎ、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で０．
０〜０．８Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲で２００回スイー
プさせることによって、電気化学的に触媒金属を活性化
させた。
にニッケルを以下のようにして担持させた。導電性ダイ
ヤモンド薄膜上に、１０ｍＭの硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
３） ２）を約１００μｌ滴下し、１００℃で２〜３時間
乾燥させた。その後、導電性ダイヤモンド薄膜を純水で
軽くすすぎ、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で０．
０〜０．８Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲で２００回スイー
プさせることによって、電気化学的に触媒金属を活性化
させた。
【００４６】得られたニッケル担持型ダイヤモンド電極
の表面を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると
ともに、電子光分光法（ＸＰＳ）により分析した。図４
に得られたダイヤモンド電極表面のＳＥＭ写真を示す。
同図において、白色の部分がニッケルである。図４に示
されるように、ニッケルが導電性ダイヤモンド上に薄膜
状に付着されているのが観察された。また、ＸＰＳ測定
ではニッケルに由来するピークが８５５ｅＶ付近に観察
された。
の表面を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると
ともに、電子光分光法（ＸＰＳ）により分析した。図４
に得られたダイヤモンド電極表面のＳＥＭ写真を示す。
同図において、白色の部分がニッケルである。図４に示
されるように、ニッケルが導電性ダイヤモンド上に薄膜
状に付着されているのが観察された。また、ＸＰＳ測定
ではニッケルに由来するピークが８５５ｅＶ付近に観察
された。
【００４７】測定条件の選定 作製したニッケル担持型ダイヤモンド電極について、グ
ルコース濃度の最適な測定条件を選定するために、サイ
クリックボルタンメトリーおよびハイドロダイナミック
ボルタンメトリーを行った。まず、０．２Ｍの水酸化ナ
トリウム溶液中（ｐＨ１３．３程度）において電位掃引
速度を１００ｍＶｓ−１とするサイクリックボルタモグ
ラムを測定した。具体的には、ガラスセル中において、
Hokuto Denko HA-502 ポテンショスタット、Hokuto Den
ko HB-11ファンクションジェネレーター、およびRiken
Denshi x-yレコーダーを用いて、室温にて行った。この
とき、上記のようにして得られたニッケル担持型ダイヤ
モンド電極を作用電極として用い、また白金箔を対電極
として用いた。参照電極として、飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を用いた。その結果、ピーク電位が＋０．５Ｖ付
近であることが確認出来た。また、複数回のサイクルを
繰り返しても、著しいピークの減少は見られなかった。
ルコース濃度の最適な測定条件を選定するために、サイ
クリックボルタンメトリーおよびハイドロダイナミック
ボルタンメトリーを行った。まず、０．２Ｍの水酸化ナ
トリウム溶液中（ｐＨ１３．３程度）において電位掃引
速度を１００ｍＶｓ−１とするサイクリックボルタモグ
ラムを測定した。具体的には、ガラスセル中において、
Hokuto Denko HA-502 ポテンショスタット、Hokuto Den
ko HB-11ファンクションジェネレーター、およびRiken
Denshi x-yレコーダーを用いて、室温にて行った。この
とき、上記のようにして得られたニッケル担持型ダイヤ
モンド電極を作用電極として用い、また白金箔を対電極
として用いた。参照電極として、飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を用いた。その結果、ピーク電位が＋０．５Ｖ付
近であることが確認出来た。また、複数回のサイクルを
繰り返しても、著しいピークの減少は見られなかった。
【００４８】次に、０．２Ｍの水酸化ナトリウム溶液中
にグルコースが１ｍＭ溶解した溶液２０μｌについて流
速１ｍｌ／ｓの条件でハイドロダイナミックボルタンメ
トリーを測定した。具体的には、電位を固定させ、その
電位のバックグラウンド電流が定常状態になった後、サ
ンプル溶液を注入してそのシグナル電流を測定した。こ
のとき、電位は０．０〜＋０．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）の間で０．０５〜０．１Ｖの間隔で変化させて行っ
た。その結果、シグナル電流は電位とともに増大してい
ったが、＋０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達しようと
する辺りバックグラウンド電流が著しく増加した。した
がって、グルコース濃度測定の際の最適な検出電位とし
て、バックグランド電流が測定に悪影響を及ぼさない程
度に低い範囲内で最も高いシグナル電流が得られる、＋
０．４５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を選定した。
にグルコースが１ｍＭ溶解した溶液２０μｌについて流
速１ｍｌ／ｓの条件でハイドロダイナミックボルタンメ
トリーを測定した。具体的には、電位を固定させ、その
電位のバックグラウンド電流が定常状態になった後、サ
ンプル溶液を注入してそのシグナル電流を測定した。こ
のとき、電位は０．０〜＋０．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）の間で０．０５〜０．１Ｖの間隔で変化させて行っ
た。その結果、シグナル電流は電位とともに増大してい
ったが、＋０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達しようと
する辺りバックグラウンド電流が著しく増加した。した
がって、グルコース濃度測定の際の最適な検出電位とし
て、バックグランド電流が測定に悪影響を及ぼさない程
度に低い範囲内で最も高いシグナル電流が得られる、＋
０．４５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を選定した。
【００４９】グルコース濃度の測定 上述のようにして得られたニッケル担持型ダイヤモンド
電極を用いて、尿中のグルコース濃度の測定を行った。
具体的には以下の通りである。 （ａ）装置の準備 図２および図３に示される装置を準備した。このとき、
尿中からグルコース以外の応答性物質である尿酸および
アスコルビン酸を分離することを目的として、被験試料
注入口１０とフローセル２１との間に、高速液体クロマ
トグラフィ（ＨＰＬＣ）カラム（HAMILTON社製；RCX-10
(Part No.79940)）、カラムの全長；２４０ｍｍ、カラ
ムの直径；４．１ｍｍ）を設けた。また、図３に示され
る測定装置として、BAS(LC-4C)ポテンショスタット、お
よびScientific Software,Inc EZChrom Elite Client/S
erverを用いた。このとき、上記のようにして得られた
ダイヤモンド電極を作用電極１として用い、また白金箔
を対電極２２として用いた。参照電極２３として、Ａｇ
／ＡｇＣｌ電極を用いた。
電極を用いて、尿中のグルコース濃度の測定を行った。
具体的には以下の通りである。 （ａ）装置の準備 図２および図３に示される装置を準備した。このとき、
尿中からグルコース以外の応答性物質である尿酸および
アスコルビン酸を分離することを目的として、被験試料
注入口１０とフローセル２１との間に、高速液体クロマ
トグラフィ（ＨＰＬＣ）カラム（HAMILTON社製；RCX-10
(Part No.79940)）、カラムの全長；２４０ｍｍ、カラ
ムの直径；４．１ｍｍ）を設けた。また、図３に示され
る測定装置として、BAS(LC-4C)ポテンショスタット、お
よびScientific Software,Inc EZChrom Elite Client/S
erverを用いた。このとき、上記のようにして得られた
ダイヤモンド電極を作用電極１として用い、また白金箔
を対電極２２として用いた。参照電極２３として、Ａｇ
／ＡｇＣｌ電極を用いた。
【００５０】（ｂ）検量線の作成 まず、検量線を作成するにあたり、尿を３０ｍＭ水酸化
ナトリウム（ｐＨ１２．５程度）で１０倍に希釈して測
定することを想定して、測定しようとするグルコースの
濃度範囲を０〜１００ｍｇ／ｄｌの範囲に設定した。こ
こで尿を１０倍に希釈することとしたのは、実際の尿中
での濃度が０〜１０００ｍｇ／ｄｌであることを想定
し、本発明のダイヤモンド電極の好ましい測定濃度の範
囲内で測定できるようにするためである。次いで、０〜
１００ｍｇ／ｄｌの濃度範囲内において、種々の濃度の
グルコース溶液を調製した。
ナトリウム（ｐＨ１２．５程度）で１０倍に希釈して測
定することを想定して、測定しようとするグルコースの
濃度範囲を０〜１００ｍｇ／ｄｌの範囲に設定した。こ
こで尿を１０倍に希釈することとしたのは、実際の尿中
での濃度が０〜１０００ｍｇ／ｄｌであることを想定
し、本発明のダイヤモンド電極の好ましい測定濃度の範
囲内で測定できるようにするためである。次いで、０〜
１００ｍｇ／ｄｌの濃度範囲内において、種々の濃度の
グルコース溶液を調製した。
【００５１】得られた各濃度のグルコース溶液を、被験
試料注入口１０に注入し、ＨＰＬＣカラムを介してフロ
ーセル２１を通過させながら、図３に示される装置を介
して＋０．４５Ｖという検出電位で反応電流を検出した
（アンペロメトリック測定）。このときキャリア溶液と
して３０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５
程度）を用いた。得られた電流の値とグルコース濃度と
の関係を得て、検量線を作成した。得られた検量線は図
５の通りであった。図５に示されるように、０〜１００
ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度に比例して、検出電流も推移
した。
試料注入口１０に注入し、ＨＰＬＣカラムを介してフロ
ーセル２１を通過させながら、図３に示される装置を介
して＋０．４５Ｖという検出電位で反応電流を検出した
（アンペロメトリック測定）。このときキャリア溶液と
して３０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５
程度）を用いた。得られた電流の値とグルコース濃度と
の関係を得て、検量線を作成した。得られた検量線は図
５の通りであった。図５に示されるように、０〜１００
ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度に比例して、検出電流も推移
した。
【００５２】（ｃ）グルコースの定量 まず、以下の３種類の試料溶液を調製した； ｉ）試料溶液Ａ；人間の尿を３０ｍＭ水酸化ナトリウム
（ｐＨ１２．５程度）で１０倍に希釈したサンプル液 ii）試料溶液Ｂ；上記試料溶液Ａにグルコース１０ｍｇ
／ｄｌを加えた溶液、 iii）試料溶液Ｃ；上記試料溶液Ａにおよびグルコース
５０ｍｇ／ｄｌ加えた溶液。
（ｐＨ１２．５程度）で１０倍に希釈したサンプル液 ii）試料溶液Ｂ；上記試料溶液Ａにグルコース１０ｍｇ
／ｄｌを加えた溶液、 iii）試料溶液Ｃ；上記試料溶液Ａにおよびグルコース
５０ｍｇ／ｄｌ加えた溶液。
【００５３】上記試料溶液Ａ〜Ｃのそれぞれについて、
図２に示されるフローセルを用いた、フローインジェク
ション法により、シグナル電流値を求めた。試料溶液を
被験試料注入口１０に注入し、ＨＰＬＣカラムを介して
フローセル２１を通過させながら、図３に示される装置
を介して＋０．４５Ｖという検出電位で反応電流を検出
した（アンペロメトリック測定）。このとき、キャリア
溶液として３０ｍＭの水酸化ナトリウム溶液を使用し
た。印加電圧は、対塩化銀電極で＋０．４５Ｖとした。
あらかじめ調べておいたグルコースに由来するシグナル
電流が現れる時間が経過したところで、シグナル電流値
を測定した。
図２に示されるフローセルを用いた、フローインジェク
ション法により、シグナル電流値を求めた。試料溶液を
被験試料注入口１０に注入し、ＨＰＬＣカラムを介して
フローセル２１を通過させながら、図３に示される装置
を介して＋０．４５Ｖという検出電位で反応電流を検出
した（アンペロメトリック測定）。このとき、キャリア
溶液として３０ｍＭの水酸化ナトリウム溶液を使用し
た。印加電圧は、対塩化銀電極で＋０．４５Ｖとした。
あらかじめ調べておいたグルコースに由来するシグナル
電流が現れる時間が経過したところで、シグナル電流値
を測定した。
【００５４】得られたシグナル電流値は、試料溶液Ａが
４ｎＡ、試料溶液Ｂが１４ｎＡ、試料溶液Ｃが７２ｎＡ
であった。これらのシグナル電流値を図５に示される検
量線に当てはめることにより各溶液のグルコース濃度を
算出したところ、試料溶液Ａが２ｍｇ／ｄｌ、試料溶液
Ｂが１２ｍｇ／ｄｌ、試料溶液Ｃが５２ｍｇ／ｄｌであ
った。これらの結果より、試料溶液Ａの濃度の１０倍に
相当する２０ｍｇ／ｄｌは正常値であり、被験者は糖尿
病ではないと判定した。また、試料溶液Ｂは、グルコー
スを添加した分だけ試料溶液Ａよりも濃度が高く、試料
溶液Ｃについても同様に、グルコース添加分だけ試料溶
液Ａよりも濃度が高いという結果が得られた。
４ｎＡ、試料溶液Ｂが１４ｎＡ、試料溶液Ｃが７２ｎＡ
であった。これらのシグナル電流値を図５に示される検
量線に当てはめることにより各溶液のグルコース濃度を
算出したところ、試料溶液Ａが２ｍｇ／ｄｌ、試料溶液
Ｂが１２ｍｇ／ｄｌ、試料溶液Ｃが５２ｍｇ／ｄｌであ
った。これらの結果より、試料溶液Ａの濃度の１０倍に
相当する２０ｍｇ／ｄｌは正常値であり、被験者は糖尿
病ではないと判定した。また、試料溶液Ｂは、グルコー
スを添加した分だけ試料溶液Ａよりも濃度が高く、試料
溶液Ｃについても同様に、グルコース添加分だけ試料溶
液Ａよりも濃度が高いという結果が得られた。
【００５５】実施例２：銅担持型ダイヤモンド電極を用
いた検量線の作成銅担持型ダイヤモンド電極の作製 まず、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド薄膜
を、マイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法により調製し
た。
いた検量線の作成銅担持型ダイヤモンド電極の作製 まず、実施例１と同様にして、導電性ダイヤモンド薄膜
を、マイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法により調製し
た。
【００５６】次に、得られた導電性ダイヤモンド薄膜上
に銅を以下のようにして担持させた。まず、０．０５Ｍ
の硫酸溶液中で導電性ダイヤモンド薄膜に＋２Ｖ（対Ｓ
ＣＥ）の電圧を１５分間印加して酸化させた。この酸化
された導電性ダイヤモンド薄膜を、５０ｍＭの硫酸中に
１ｍＭの硫酸銅が溶解されてなる溶液に浸漬させて、−
０．１２Ｖ（対ＳＣＥ）の電圧で６０μＡの電流を２２
分間流し、導電性ダイヤモンド上に銅粒子を析出させ
た。得られた導電性ダイヤモンド薄膜上の銅の密度は、
３６μｇ／ｃｍ２であった。その後、導電性ダイヤモン
ド薄膜を純水で軽くすすぎ、０．２Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液中で０．０〜０．８Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲で
２００回スイープさせることによって、電気化学的に触
媒金属を活性化させた。
に銅を以下のようにして担持させた。まず、０．０５Ｍ
の硫酸溶液中で導電性ダイヤモンド薄膜に＋２Ｖ（対Ｓ
ＣＥ）の電圧を１５分間印加して酸化させた。この酸化
された導電性ダイヤモンド薄膜を、５０ｍＭの硫酸中に
１ｍＭの硫酸銅が溶解されてなる溶液に浸漬させて、−
０．１２Ｖ（対ＳＣＥ）の電圧で６０μＡの電流を２２
分間流し、導電性ダイヤモンド上に銅粒子を析出させ
た。得られた導電性ダイヤモンド薄膜上の銅の密度は、
３６μｇ／ｃｍ２であった。その後、導電性ダイヤモン
ド薄膜を純水で軽くすすぎ、０．２Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液中で０．０〜０．８Ｖ（対ＳＣＥ）の電位範囲で
２００回スイープさせることによって、電気化学的に触
媒金属を活性化させた。
【００５７】得られた銅担持型ダイヤモンド電極の表面
を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図６に
得られたダイヤモンド電極表面のＳＥＭ写真を示す。同
図において、白色の粒子が銅である。図６に示されるよ
うに、銅が導電性ダイヤモンド上に粒子状に付着してい
るのが観察された。
を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図６に
得られたダイヤモンド電極表面のＳＥＭ写真を示す。同
図において、白色の粒子が銅である。図６に示されるよ
うに、銅が導電性ダイヤモンド上に粒子状に付着してい
るのが観察された。
【００５８】測定条件の選定 作製した銅担持型ダイヤモンド電極について、グルコー
ス濃度の最適な測定条件を選定するために、サイクリッ
クボルタンメトリーおよびハイドロダイナミックボルタ
ンメトリーを行った。まず、０．１Ｍの水酸化ナトリウ
ム溶液中（ｐＨ１３．０程度）において電位掃引速度を
１００ｍＶｓ−１とするサイクリックボルタモグラムを
測定した。具体的には、ガラスセル中において、Hokuto
Denko HA-502 ポテンショスタット、Hokuto Denko HB-
11ファンクションジェネレーター、およびRiken Denshi
x-yレコーダーを用いて、室温にて行った。このとき、
上記のようにして得られた銅担持型ダイヤモンド電極を
作用電極として用い、また白金箔を対電極として用い
た。参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。そ
の結果、ピーク電位が＋０．６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）付近であることが確認出来た。また、複数回のサイ
クルを繰り返しても、著しいピークの減少は見られなか
った。
ス濃度の最適な測定条件を選定するために、サイクリッ
クボルタンメトリーおよびハイドロダイナミックボルタ
ンメトリーを行った。まず、０．１Ｍの水酸化ナトリウ
ム溶液中（ｐＨ１３．０程度）において電位掃引速度を
１００ｍＶｓ−１とするサイクリックボルタモグラムを
測定した。具体的には、ガラスセル中において、Hokuto
Denko HA-502 ポテンショスタット、Hokuto Denko HB-
11ファンクションジェネレーター、およびRiken Denshi
x-yレコーダーを用いて、室温にて行った。このとき、
上記のようにして得られた銅担持型ダイヤモンド電極を
作用電極として用い、また白金箔を対電極として用い
た。参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。そ
の結果、ピーク電位が＋０．６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）付近であることが確認出来た。また、複数回のサイ
クルを繰り返しても、著しいピークの減少は見られなか
った。
【００５９】次に、０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液中
（ｐＨ１３．０程度）にグルコースが１ｍＭ溶解した溶
液について、ハイドロダイナミックボルタンメトリーを
測定した。具体的には、電位を固定させ、その電位のバ
ックグラウンド電流が定常状態になった後、サンプル溶
液を注入してそのシグナル電流を測定した。このとき、
電位は０．０〜＋０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の間で
０．０５〜０．１Ｖの間隔で変化させて行った。その結
果、シグナル電流は電位とともに増大していったが、＋
０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達した辺りバックグラ
ウンド電流が著しく増加した。このように、ピーク電流
が得られる＋０．６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）におい
てバックグラウンド電流が非常に低いことから、グルコ
ース濃度測定の際の最適な検出電位として、この＋０．
６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を選定した。
（ｐＨ１３．０程度）にグルコースが１ｍＭ溶解した溶
液について、ハイドロダイナミックボルタンメトリーを
測定した。具体的には、電位を固定させ、その電位のバ
ックグラウンド電流が定常状態になった後、サンプル溶
液を注入してそのシグナル電流を測定した。このとき、
電位は０．０〜＋０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の間で
０．０５〜０．１Ｖの間隔で変化させて行った。その結
果、シグナル電流は電位とともに増大していったが、＋
０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達した辺りバックグラ
ウンド電流が著しく増加した。このように、ピーク電流
が得られる＋０．６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）におい
てバックグラウンド電流が非常に低いことから、グルコ
ース濃度測定の際の最適な検出電位として、この＋０．
６２５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を選定した。
【００６０】検量線の作成 上述のようにして得られた銅担持型ダイヤモンド電極を
用いて、尿中のグルコース濃度の測定を行った。具体的
には以下の通りである。 （ａ）装置の準備 作用電極１として上記銅担持型ダイヤモンド電極を、参
照電極２３として飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を用いた
こと、および分離カラムを設けなかったこと以外は、実
施例１と同様にして装置を準備した。
用いて、尿中のグルコース濃度の測定を行った。具体的
には以下の通りである。 （ａ）装置の準備 作用電極１として上記銅担持型ダイヤモンド電極を、参
照電極２３として飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を用いた
こと、および分離カラムを設けなかったこと以外は、実
施例１と同様にして装置を準備した。
【００６１】（ｂ）検量線の作成 まず、検量線を作成するにあたり、測定しようとするグ
ルコースの濃度範囲を０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲に設定
した。次いで、この濃度範囲内において、種々の濃度の
グルコース溶液を調製した。
ルコースの濃度範囲を０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲に設定
した。次いで、この濃度範囲内において、種々の濃度の
グルコース溶液を調製した。
【００６２】得られた各濃度のグルコース溶液を、被験
試料注入口１０に注入し、フローセル２１を通過させな
がら、図３に示される装置を介して＋０．６２５Ｖ（対
ＳＣＥ）という検出電位で反応電流を検出した（アンペ
ロメトリック測定）。このとき、キャリア溶液として
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．０程度）
を使用した。得られた電流の値とグルコース濃度との関
係を得て、検量線を作成した。得られた検量線は図７
（ａ）および（ｂ）の通りであった。図７（ａ）に示さ
れるように、０〜２ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度に比例し
て検出電流も推移した。また、図７（ｂ）に示されるよ
うに、０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度にほぼ比例し
て検出電流も推移した。
試料注入口１０に注入し、フローセル２１を通過させな
がら、図３に示される装置を介して＋０．６２５Ｖ（対
ＳＣＥ）という検出電位で反応電流を検出した（アンペ
ロメトリック測定）。このとき、キャリア溶液として
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．０程度）
を使用した。得られた電流の値とグルコース濃度との関
係を得て、検量線を作成した。得られた検量線は図７
（ａ）および（ｂ）の通りであった。図７（ａ）に示さ
れるように、０〜２ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度に比例し
て検出電流も推移した。また、図７（ｂ）に示されるよ
うに、０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲では濃度にほぼ比例し
て検出電流も推移した。
【００６３】このように、銅担持型ダイヤモンド電極に
ついても、ニッケル担持型ダイヤモンド電極の場合と同
様に、グルコース濃度に対して比例関係を有する検量線
が得られた。したがって、銅担持型ダイヤモンド電極に
ついても、ニッケル担持型ダイヤモンド電極の場合と同
様、グルコースの濃度を迅速かつ簡便でありながら、極
めて正確に測定できることが分かる。
ついても、ニッケル担持型ダイヤモンド電極の場合と同
様に、グルコース濃度に対して比例関係を有する検量線
が得られた。したがって、銅担持型ダイヤモンド電極に
ついても、ニッケル担持型ダイヤモンド電極の場合と同
様、グルコースの濃度を迅速かつ簡便でありながら、極
めて正確に測定できることが分かる。
【図１】ダイヤモンド電極の構造を示す図であり、
（ａ）はダイヤモンド電極１の断面図であり、この電極
は、基材２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜３
とからなる。（ｂ）は、ダイヤモンド電極１の斜視図で
あり、基材２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜
３と、その上に形成されたニッケル薄膜４からなる。
（ａ）はダイヤモンド電極１の断面図であり、この電極
は、基材２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜３
とからなる。（ｂ）は、ダイヤモンド電極１の斜視図で
あり、基材２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜
３と、その上に形成されたニッケル薄膜４からなる。
【図２】本発明による測定法に用いられるフローセルの
基本構造を示す図である。
基本構造を示す図である。
【図３】本発明による測定装置の基本構成を示す図であ
る。
る。
【図４】実施例１において作製された、本発明のニッケ
ル担持型ダイヤモンド電極表面の走査線電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真である。
ル担持型ダイヤモンド電極表面の走査線電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真である。
【図５】図４に示されるニッケル担持型ダイヤモンド電
極を用いて作成された、グルコース濃度と、シグナル電
流の値との検量線である。
極を用いて作成された、グルコース濃度と、シグナル電
流の値との検量線である。
【図６】実施例２において作製された、本発明の銅担持
型ダイヤモンド電極表面の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真である。
型ダイヤモンド電極表面の走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真である。
【図７】図６に示される銅担持型ダイヤモンド電極を用
いて作成された、グルコース濃度と、シグナル電流の値
との検量線であり、（ａ）はグルコース濃度が０〜２ｍ
ｇ／ｄｌの範囲の検量線を示し、（ｂ）はグルコース濃
度が０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲の検量線を示す。
いて作成された、グルコース濃度と、シグナル電流の値
との検量線であり、（ａ）はグルコース濃度が０〜２ｍ
ｇ／ｄｌの範囲の検量線を示し、（ｂ）はグルコース濃
度が０〜２０ｍｇ／ｄｌの範囲の検量線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 35/08 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３３８ (72)発明者 内 門 隆 治 東京都荒川区町屋１−９−20 ルナパレス 102 Ｆターム(参考） 2G001 AA03 BA07 CA03 KA20 NA12 NA17 2G045 AA16 BA01 CB03 DA31 FA34 GC20 2G058 DA07 GA12 GD02
Claims (24)
- 【請求項１】導電性ダイヤモンドと、 その上に担持される、ニッケル、銅、金、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、およびロジ
ウムからなる群から選択される１種以上とを有してな
る、ダイヤモンド電極。 - 【請求項２】前記導電性ダイヤモンド上に、ニッケルお
よび／または銅が担持されてなる、請求項１に記載のダ
イヤモンド電極。 - 【請求項３】ニッケルが、前記導電性ダイヤモンド表面
の少なくとも一部に薄膜状に担持されてなる、請求項１
または２に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項４】銅が、前記導電性ダイヤモンド上に粒子状
に担持されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載
のダイヤモンド電極。 - 【請求項５】前記導電性ダイヤモンドが、３族または５
族の元素の混入により導電性とされたダイヤモンド薄膜
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイヤモ
ンド電極。 - 【請求項６】前記導電性ダイヤモンドが、ホウ素、窒
素、およびリンからなる群から選択される一以上の元素
の混入により導電性とされたダイヤモンド薄膜である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のダイヤモンド電
極。 - 【請求項７】前記導電性ダイヤモンドが、ホウ素の混入
により導電性とされたダイヤモンド薄膜を有するもので
ある、請求項６に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項８】グルコース濃度を測定するために用いられ
る、請求項１〜７のいずれか一項に記載のダイヤモンド
電極を含んでなる、グルコース濃度センサ。 - 【請求項９】被験試料中のグルコースの濃度測定法であ
って：請求項１〜８のいずれか一項に記載されるダイヤ
モンド電極と、対電極とを用意し、 前記ダイヤモンド電極と、前記対電極とを被験試料に接
触させ、 前記ダイヤモンド電極と、前記対電極との間に、前記ダ
イヤモンド電極上で酸化反応の生じる電圧を印加し、該
電圧下における電流値を測定し、 得られた電流値から前記被験試料中のグルコースの濃度
を算出することを含んでなる、方法。 - 【請求項１０】得られた電流値から前記被験試料中のグ
ルコースの濃度を算出する工程が、予め作成されたグル
コースの濃度と電流値との検量線と、得られた電流値と
を対比することにより行われる、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】前記被験試料のｐＨが１０〜１４であ
る、請求項９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】前記電流値の測定に先立ち、前記被験試
料のｐＨを１０〜１４に調整する工程をさらに含んでな
る、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記電流値の測定の際の前記ニッケルお
よび／または銅の価数が３である、請求項９〜１２のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記電流値の測定に先立ち、前記ニッケ
ルおよび／または銅の価数を３にする工程をさらに含ん
でなる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記被験試料が尿である、請求項９〜１
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記グルコース測定に先立ち、前記尿か
ら尿酸およびアスコルビン酸を分離する工程をさらに含
んでなる、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】前記分離が分離カラムにより行われる、
請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】前記ダイヤモンド電極上で酸化反応の生
じる電圧が、ピーク電流を与える電圧である、請求項９
〜１７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】前記ダイヤモンド電極上で酸化反応の生
じる電圧が、バックグラウンド電流と酸化反応により生
じる電流との差が最も大きくなる電圧である、請求項９
〜１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】参照電極を被験試料中に接触させ、前記
ダイヤモンド電極と、前記対電極との間に、前記ダイヤ
モンド電極上で酸化反応の生じる電圧の絶対値を制御す
ることをさらに含んでなる、請求項９〜１９のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項２１】前記ダイヤモンド電極の表面積の１０倍
以上の表面積を有する対電極を用いる、請求項９〜１９
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２２】被験試料中のグルコースの濃度を測定す
る装置であって、 請求項１〜７のいずれか一項に記載されるダイヤモンド
電極と、 対電極と、 前記ダイヤモンド電極と、対電極とを被験試料に接触さ
せる手段と、 前記ダイヤモンド電極と、前記対電極との間に、前記ダ
イヤモンド電極上で酸化反応の生じる電圧を印加する手
段と、 該印加電圧下における電流値を測定する手段と、 得られた電流値から前記被験試料中のグルコースの濃度
を算出する手段とを少なくとも備えてなる、装置。 - 【請求項２３】参照電極を更に備えてなり、 該参照電極を被験試料中に接触させる手段と、 前記ダイヤモンド電極と、前記対電極との間に、前記ダ
イヤモンド電極上で酸化反応の生じる電圧の絶対値を制
御する手段とを備えてなる、請求項２２に記載の装置。 - 【請求項２４】前記対電極の表面積が、前記ダイヤモン
ド電極の表面積の１０倍以上である、請求項２２に記載
の装置。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2000287116A JP4619506B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | グルコースの濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそれを用いた測定方法および装置 |
| AU2001288106A AU2001288106A1 (en) | 2000-09-21 | 2001-09-21 | Diamond electrode for measuring glucose concentration, and measuring method and apparatus employing the same |
| PCT/JP2001/008274 WO2002025261A1 (fr) | 2000-09-21 | 2001-09-21 | Electrode en diamant permettant de mesurer la concentration de glucose, et procede et appareil de mesure utilisant cette electrode |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000287116A JP4619506B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | グルコースの濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそれを用いた測定方法および装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002310977A true JP2002310977A (ja) | 2002-10-23 |
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|---|---|---|---|
| JP2000287116A Expired - Fee Related JP4619506B2 (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | グルコースの濃度を測定するためのダイヤモンド電極、ならびにそれを用いた測定方法および装置 |
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| AU (1) | AU2001288106A1 (ja) |
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-
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- 2000-09-21 JP JP2000287116A patent/JP4619506B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2001
- 2001-09-21 AU AU2001288106A patent/AU2001288106A1/en not_active Abandoned
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