JP5824012B2

JP5824012B2 - 電気化学センサー

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Publication number: JP5824012B2
Application number: JP2013169201A
Authority: JP
Inventors: 慎哉吉田; 田中　秀治; 秀治田中; 江刺　正喜; 正喜江刺
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: JP2015036674A

Description

本発明は、電気化学センサーに関し、例えば炭素を主成分とする作用電極を備える電気化学センサーに関する。

集積回路を形成したチップに作用電極を形成したＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）集積化電気化学センサーが知られている（特許文献１）。ＬＳＩ集積化電気化学センサーにおいては、例えば、ＬＳＩが複数の作用電極の信号を制御および演算する。これにより、電気化学的なリアルタイムイメージングや多点多項目解析が可能となる。このようなＬＳＩ集積化電気化学センサーは、生化学、疾病診断、細胞の生理的活動モニタリング等における解析プラットホームとして期待される。一方、電気化学センサーの作用電極にダイヤモンド等の炭素を主成分とする電極を用いることが知られている（特許文献２）。

特開２０１３−９２４３７号公報特開２０１１−１３７８２０号公報

しかしながら、炭素を主成分とする作用電極の形成は、高温度において成膜する、または、高エネルギーイオンを照射して成膜することになる。このため、集積回路が損傷を受けてしまう。特に高密度に集積化された集積回路は、高温度およびイオン照射に対する耐性が低い。このように、集積回路と炭素を主成分とする作用電極との集積化は容易でない。例えば、特許文献２においては、ダイヤモンド層上に半導体層を形成し、半導体層に電子回路の一部であるトランジスタを形成する。半導体層上にトランジスタを接続する貫通ビアおよび電気接続層等の配線層を形成する。トランジスタおよび配線層により電子回路が形成される。

このような方法では、ダイヤモンド層上の半導体層にトランジスタを形成し、半導体層上に配線層を形成するため、高集積で高速な電子回路を形成することができない。また、既存の集積回路製造プロセスを用いることができず高価となる。さらに、半導体層に対し、電子回路とダイヤモンド層とが反対側に形成されている。よって、ダイヤモンド層と電子回路との電気的接続が複雑になる。さらに、電子回路の製造プロセスを経ることによりダイヤモンド層が劣化することがある。このように、集積回路と炭素を主成分とする作用電極との集積化は容易でない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、集積回路と炭素を主成分とする作用電極との集積化を可能とすることを目的とする。

本発明は、集積回路が形成された半導体基板と、前記集積回路上に形成された中間層と、前記半導体基板の前記集積回路が形成された面上に形成され、前記集積回路と電気的に接続され、前記中間層の上面に転写されたダイヤモンド、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノコイルの少なくとも１つを主成分とする作用電極と、を具備することを特徴とする電気化学センサーである。

上記構成において、前記中間層は絶縁層であり、前記作用電極と前記集積回路とは、前記作用電極の上面の一部に接触し前記作用電極以外の領域で前記絶縁層を貫通する導電層を介し電気的に接続されている構成とすることができる。

上記構成において、前記中間層は第１導電層であり、前記作用電極と前記集積回路とは前記第１導電層を介し電気的に接続されている構成とすることができる。

本発明によれば、集積回路と炭素を主成分とする作用電極との集積化が可能となる。

図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その１）である。図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その２）である。図３（ａ）から図３（ｄ）は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その３）である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す平面図（その１）である。図５は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す平面図（その２）である。図６は、実施例１に係る電気化学センサーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例１の変形例に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図である。図８（ａ）から図８（ｄ）は、実施例２に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その１）である。図９（ａ）から図９（ｄ）は、実施例２に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その２）である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、実施例２に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その３）である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、実施例２に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図（その４）である。図１２は、実施例１または実施例２に係る電気化学センサーの別の例である。

以下、図面を参照し、本発明の実施例について説明する。

実施例１は、中間層として絶縁層を用いる例である。図１（ａ）から図３（ｃ）は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図である。図４（ａ）から図５は、実施例１に係る電気化学センサーの製造方法を示す平面図である。

図１（ａ）に示すように、集積回路１１が形成された半導体基板１０を準備する。半導体基板１０は、ウエハ状態であり、複数の集積回路１１がマトリックス状に形成されている。集積回路１１は、能動領域１２、絶縁膜１４、配線層１６、貫通ビア１８、パッド２０およびパッシベーション層２２を備えている。半導体基板１０は、例えば単結晶シリコン（Ｓｉ）基板である。能動領域１２は半導体基板１０の上面に形成されている。能動領域１２内には例えばＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トランジスタが形成されている。絶縁膜１４は、例えば酸化シリコン膜であり、複数積層されている。配線層１６は、絶縁膜１４間に形成されており、例えばアルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）等を含む金属層である。貫通ビア１８は、絶縁膜１４の少なくとも一部を貫通しており、例えばタングステン（Ｗ）等の金属を含む。パッド２０は、絶縁膜１４の最上面に形成されており、例えばアルミニウムまたは銅等を含む金属層である。パッシベーション層２２は、絶縁膜１４上に形成されており、パッド２０上に開口２４を有する。パッシベーション層２２は、例えば酸化シリコンおよび／または窒化シリコン等を含む絶縁膜である。例えば、パッシベーション層２２は、絶縁膜１４上に形成された膜厚が１．１μｍの酸化シリコン膜と、酸化シリコン膜上に形成された膜厚が０．６μｍの窒化シリコン膜とを有する。

図１（ｂ）に示すように、パッシベーション層２２およびパッド２０上に金属層２６を形成する。金属層２６は、所定のパターンにパターニングされており、パッド２０と接触することにより電気的に接続されている。金属層２６は、例えば下からクロム（Ｃｒ）膜、白金（Ｐｔ）膜および金膜を有し、スパッタリング法およびリフトオフ法を用い形成する。金属層２６は、金属以外の導電性材料を含む導電層でもよい。

図１（ｃ）に示すように、集積回路１１上に金属層２６を覆うように絶縁層２８を形成する。絶縁層２８は、例えば膜厚が１０μｍのＢＣＢ（Benzocyclobutene）等の有機樹脂である。絶縁層２８としては、無機絶縁層または有機絶縁層を用いることができる。絶縁層２８は、後述するように作用電極３２を転写する中間層として機能する。このため、絶縁層２８は、作用電極３２が転写されやすい材料が好ましく、柔軟性を有する材料が好ましい。例えば、樹脂が好ましい。

図１（ｄ）に示すように、ウエハ状態の支持体（支持基板）３０上に作用電極３２を形成する。支持体３０は、例えばシリコン基板である。支持体３０としては、ガラス基板等の絶縁基板、または金属基板を用いることもできる。表面の平坦性の観点からシリコン基板であることが好ましい。支持体３０には、アライメントマーク３４が形成されている。作用電極３２は、炭素を主成分とする電極であり、例えばダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも１つを主成分とする。導電性を高めるため、これらの材料にボロン（Ｂ）または窒素（Ｎ）等のドーパントが含まれることが好ましい。作用電極３２の膜厚は、例えば１μｍから２μｍである。

作用電極３２は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法、またはイオンプレーティング法を用いて形成する。例えばダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン等を熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法を用い形成する場合、支持体３０を７００℃から９００℃程度に加熱する。また、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン等をイオンプレーティング法を用い形成する場合、イオンエネルギーを数ｋｅＶ以上とする。例えば、カーボンナノチューブまたはカーボンナノコイル等は、支持体３０の温度を５００℃から７００℃とし、プラズマＣＶＤ法を用い形成する。例えば、グラフェンまたはグラファイト等は、支持体３０の温度を５００℃から７００℃とし、熱ＣＶＤ法を用い形成する。ＣＶＤ法を用いる場合の原料ガスは、例えばメタン（ＣＨ_４）および水素（Ｈ_２）の混合ガスである。

図２（ａ）に示すように、作用電極３２の一部を除去し所望のパターンを形成する。作用電極３２の除去は、例えば酸素ガス、または酸素とＳＦ_６との混合ガスをエッチャントガスとしたドライエッチング法を用いる。

図４（ａ）は、支持体３０を図２（ａ）の上方から見た平面図である。図４（ａ）に示すように、ウエハ状態の支持体３０に複数の作用電極３２がマトリックス状に形成される。

図２（ｂ）に示すように、支持体３０の上下を反転し、集積回路１１が複数形成されたウエハ状の半導体基板１０上にウエハ状の支持体３０を対向させる。アライメントマーク３４を用い、支持体３０を集積回路１１にアライメントする。

図２（ｃ）に示すように、支持体３０の下面を絶縁層２８上に貼り付ける。例えば、支持体３０と集積回路１１とを３００℃から４００℃程度に加熱し、支持体３０を集積回路１１の方向に１０ＭＰａから５０ＭＰａ程度の圧力で加圧する。このように、熱圧着法を用いることにより、作用電極３２が絶縁層２８の上面に転写される。作用電極３２の転写方法として、他の方法を用いてもよい。

図３（ａ）に示すように、支持体３０を除去する。支持体３０の除去は、例えばＳＦ_６等のフッ素系ガスを用いたドライエッチング、またはウェットエッチングを用いる。また、支持体３０を機械的に剥離してもよい。

図３（ｂ）に示すように、金属層２６の一部が露出するように、絶縁層２８に開口３６を形成する。開口３６の形成には、例えば、酸素とＳＦ_６との混合ガスをエッチャントガスとしたドライエッチング法を用いる。

図４（ｂ）は、半導体基板１０を上方から見た平面図であり、作用電極３２、絶縁層２８の開口３６および金属層２６を示している。図４（ｂ）のＡ−Ａ断面が図１（ａ）から図３（ｄ）に相当する。図４（ｂ）に示すように、開口３６は金属層２６に含まれ、開口３６内には作用電極３２は形成されていない。

図３（ｃ）に示すように、絶縁層２８および作用電極３２上に金属層３８を形成する。金属層３８は、例えば下からクロム膜、白金膜および金膜を有し、スパッタリング法およびリフトオフ法を用い形成する。金属層３８は、金属以外の導電性材料を含む導電層でもよい。金属層３８は、開口３６内において金属層２６と接触する。また、金属層３８は、作用電極３２上に開口４０を有しており、作用電極３２が開口４０から露出する。金属層３８は、開口４０以外の領域において、作用電極３２と接触する。これにより、作用電極３２と集積回路１１のパッド２０とは、金属層３８および２６を介し電気的に接続される。

図３（ｄ）に示すように、絶縁層２８および金属層３８上に絶縁層４２を形成する。絶縁層４２は、例えばエポキシ樹脂である樹脂層である。エポキシ樹脂としては、例えばＳＵ−８を用いる。絶縁層４２としては、無機絶縁膜または有機絶縁膜を用いることができる。絶縁層４２は、作用電極３２を露出させる開口４４を有している。開口４４は作用電極３２のみを露出し、金属層３８および絶縁層２８は開口４４から露出していない。その後、ウエハ状態の半導体基板１０をダイシング法等を用い切断することにより、電気化学センサー１００が完成する。

図５は、電気化学センサーを上方からみた平面図であり、絶縁層４２の開口４４、金属層３８、金属層３８の開口４０、開口４０から露出した作用電極３２、絶縁層２８の開口３６を示している。開口４０は開口４４を含むように形成されている。これにより、開口４４から作用電極３２のみが露出する。金属層３８は開口３６を含むように形成されている。これにより、金属層３８と金属層２６とが接触することができる。電気化学センサー１００のチップサイズは、例えば２５０μｍ×２５０μmであり、開口４４の直径は４０μｍである。作用電極３２は集積回路１１上に複数形成されていてもよい。

図６は、実施例１に係る電気化学センサーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。作用電極３２としてボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）を用いた。比較のため、作用電極として白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）を用いた場合の測定結果を示す。電圧は銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）に対する電圧であり、作用電極は０．５モルのＨ_２ＳＯ_４水溶液に曝した。電圧の走査速度は１００ｍＶ／秒である。図６に示すように、作用電極として白金または金を用いた場合、電位窓は、約−０．２Ｖから１．５Ｖである。また、ヒステリシスが大きくバックグランド電流は大きい。白金および金において、電位窓が小さく、バックグランド電流が大きい理由は、作用電極の表面に付着した水分等の酸化還元反応のためと考えれる。

アンペロメトリックセンサーにおいて、電位窓が小さいと、電位窓の範囲外に酸化還元電位を有する物質の検出が難しくなる。また、バックグランド電流が大きいと、信号／雑音比が小さくなり検出感度が低下する。ポテンショメトリックセンサーにおいて、例えば神経細胞への刺激電位値は電位窓により制限される。例えば、電位窓より大きい電圧を電極に印加すると水の電気分解を引き起こし、電極材料が劣化してしまう。

一方、作用電極３２としてダイヤモンドを用いた場合、電位窓は約−０．８Ｖから２．０Ｖと広い。またバックグランド電流が小さい。このように、炭素を主成分とする作用電極３２を用いることにより、電位窓を大きく、バックグランド電流を小さくできる。炭素を主成分とする作用電極３２は、生体適合性に優れており、高い安定性を有する。また、カーボンナノチューブおよびカーボンナノコイルを作用電極に用いると、大きい比表面積により、高い検出感度を実現できる。

実施例１によれば、図２（ａ）のように、支持体３０上に炭素を主成分とする作用電極３２を形成する。図１（ｃ）のように、集積回路１１が形成された半導体基板１０の集積回路１１が形成された面上に、絶縁層２８（中間層）を形成する。図３（ａ）のように、絶縁層２８上に支持体３０から作用電極３２を転写する。図３（ｃ）のように、作用電極３２を集積回路１１と電気的に接続させる。このように、作用電極３２を支持体３０上に形成し、集積回路１１上に転写する。これにより、集積回路１１は、作用電極３２を形成する際に、高温度および／またはイオン照射に曝されない。よって、集積回路１１が損傷を受けることを抑制できる。また、集積回路１１の製造プロセスを経ることによる作用電極３２の劣化も抑制できる。このように、作用電極３２が半導体基板１０の集積回路１１が形成された面上に形成された電気化学センサーを製造できる。

また、中間層を絶縁層２８とした場合、図３（ｂ）および図３（ｃ）のように、絶縁層２８を貫通する金属層３８を介し作用電極３２を集積回路１１と電気的に接続させることができる。

図３（ｂ）のように、絶縁層２８に開口３６（貫通孔）を形成する。図３（ｃ）のように、作用電極３２の上面の一部に接触し、開口３６を介し集積回路１１に電気的に接続する金属層３８を形成する。これにより、作用電極３２と集積回路１１とを電気的に接続できる。

図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例１の変形例に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図である。図７（ａ）に示すように、実施例１の図２（ａ）の後、支持体３０上に転写用シート７０を貼り付ける。転写用シート７０は、例えば樹脂シートであり、支持体３０に貼り付ける面に接着剤が塗布されている。

図７（ｂ）に示すように、転写用シート７０を支持体３０から剥がすことにより、作用電極３２は、転写用シート７０に固着される。集積回路１１が複数形成されたウエハ状の半導体基板１０上に転写用シート７０を対向させる。

図７（ｃ）に示すように、転写用シート７０を絶縁層２８上に貼り付ける。実施例１と同様に、作用電極３２を絶縁層２８上に転写させる。転写用シート７０を絶縁層２８から剥がす。以降の工程は実施例１の図３（ａ）以降と同じであり説明を省略する。

実施例１の変形例のように、支持体３０上に形成した作用電極３２を転写用シート７０のような第２の支持体に転写する。作用電極３２を転写用シート７０から半導体基板１０上に転写してもよい。支持体３０は、作用電極３２を形成するため、耐熱性または耐イオン照射性に優れ、また平坦性がよいことが好ましい。このような支持体３０は高価である。実施例１の変形例では、転写用シート７０から半導体基板１０に作用電極３２を転写するため、支持体３０を再利用することができる。以下に説明する実施例２においても転写用シート７０を用いることができる。

実施例２は、中間層として金属層を用いる例である。図８（ａ）から図１１（ｂ）は、実施例２に係る電気化学センサーの製造方法を示す断面図である。図８（ａ）に示すように、集積回路１１が形成された半導体基板１０を準備する。半導体基板１０および集積回路１１の構成は実施例１と同じである。能動領域１２の配置、絶縁膜１４の層数、配線層１６の層数および配置、貫通ビア１８の個数および配置、パッド２０の個数および配置等は、集積回路１１の機能に応じ設計できる。

図８（ｂ）に示すように、集積回路１１上にシード層５０を形成する。シード層５０は金属を主に含み、例えば蒸着法またはスパッタリング法を用い形成する。図８（ｃ）に示すように、シード層５０上に開口５４を有するフォトレジストマスク５２を形成する。図８（ｄ）に示すように、開口５４内に金属層５６を形成する。金属層５６は、例えば膜厚が１０μｍであり、金を主成分とし、電解めっき法を用い形成する。金属層５６は、金属以外の導電性材料を含む導電層でもよい。

図９（ａ）に示すように、フォトレジストマスクを除去する。図９（ｂ）に示すように、金属層５６をマスクにシード層５０を除去する。

図９（ｃ）に示すように、実施例１の図２（ａ）と同様に、支持体３０上に炭素を主に含む作用電極３２を形成する。図９（ｄ）に示すように、作用電極３２上に所定形状にパターニングされた金属層５８を形成する。金属層５８は、例えば膜厚が１μｍ以下であり、金を主成分とし、蒸着法を用い形成する。金属層５８は、金属以外の導電性材料を含む導電層でもよい。

図１０（ａ）に示すように、実施例１の図２（ｂ）同様に、支持体３０を集積回路１１上に配置する。図１０（ｂ）に示すように、金属層５６と５８とを接合する。金属層５６と５８とがＡｕを主成分とする場合は、熱圧着法により、金属層５６と５８とを接合する。金属層５６と５８との接合方法としては、共晶接合法、半田接合法または液相を介在させた金属接合法を用いることができる。各接合方法に応じ金属層５６および５８の材料を適宜選択することができる。例えば金属層５６と５８として、Ｃｕ等の金属、ＩｎまたはＳｎ等の半田を用いることもできる。

図１１（ａ）に示すように、実施例１の図３（ａ）と同様に、支持体３０を除去する。図１１（ｂ）に示すように、実施例１の図３（ｄ）における絶縁層４２と同様に、集積回路１１上に金属層５６、５８および作用電極３２を覆うように絶縁層６０を形成する。絶縁層６０には、作用電極３２の一部を露出する開口６２が形成されている。その後、ウエハ状態の半導体基板１０をダイシング法等を用い切断することにより、電気化学センサー１０２が完成する。

中間層を金属層５６および５８とした場合、図１０（ｂ）のように、金属層５６および５８上に作用電極３２を転写することにより、作用電極３２と集積回路１１を金属層５６および５８を介し電気的に接続させることができる。

作用電極３２を直接金属層５６上に密着させるのことはむずかしい。そこで、図９（ｄ）のように、支持体３０上に形成された作用電極３２を覆うように金属層５８を形成する。これにより、作用電極３２と金属層５８とが密着する。図１０（ｂ）のように、金属層５６（第１導電層）と金属層５８（第２導電層）とが固着することにより、作用電極３２を金属層５６上に転写する。金属層５６と５８との接合は容易である。よって、作用電極３２を金属層５６上に密着させることができる。金属層５６と５８とを熱圧着する場合、密着性向上のため金属層５６と５８は同じ材料で有ることが好ましい。

以上のように、実施例１および２によれば、炭素を主成分とする作用電極３２を集積回路１１上に集積化できる。これにより、特許文献２のように、特殊な製造プロセスを用いることなく、集積回路１１を既存の集積回路製造プロセスを用い製造することができる。よって、高集積な集積回路１１を安価に製造できる。また、半導体基板１０に対し、集積回路１１と作用電極３２を半導体基板１０に対し同じ側に形成できる。よって、作用電極３２と集積回路１１との電気的接続が簡単になる。このように、広い電位窓と低いバックグランド電流、および良好な安定性など優れた特性を有する電気化学センサーを安価かつ簡単に実現できる。

図１２は、実施例１または実施例２に係る電気化学センサーの別の例である。図１２に示すように、集積回路１１の上面に複数の作用電極３２がアレイ状に配列されている。作用電極３２以外の面は絶縁層４２により覆われている。このように、複数の作用電極３２を集積回路１１上に配置することもできる。

作用電極３２と集積回路１１を集積化した電気化学センサーは、ＤＮＡセンシング、ドラッグスクリーニング、環境測定、食品検査、細胞選別、または生体組織片のリアルタイム２次元電気化学イメージングなど、幅広く応用できる。

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０半導体基板
１１集積回路
２０パッド
２６、３８金属層
２８、４２絶縁層
３０支持体
３２作用電極
５６、５８金属層
７０転写用シート

Claims

集積回路が形成された半導体基板と、
前記集積回路上に形成された中間層と、
前記半導体基板の前記集積回路が形成された面上に形成され、前記集積回路と電気的に接続され、前記中間層の上面に転写されたダイヤモンド、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノコイルの少なくとも１つを主成分とする作用電極と、
を具備することを特徴とする電気化学センサー。
前記中間層は絶縁層であり、
前記作用電極と前記集積回路とは、前記作用電極の上面の一部に接触し前記作用電極以外の領域で前記絶縁層を貫通する導電層を介し電気的に接続されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学センサー。
前記中間層は第１導電層であり、
前記作用電極と前記集積回路とは前記第１導電層を介し電気的に接続されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学センサー。
前記第１導電層と前記作用電極との間に形成された第２導電層を具備し、
前記第２導電層が前記作用電極とともに前記第１導電層の上面に転写されることにより、前記作用電極が前記中間層の上面に転写されていることを特徴とする請求項３記載の電気化学センサー。
前記中間層は、樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学センサー。