JP7277529B2 - 電気化学センサ - Google Patents
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Description
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が100以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値BLが、1.2×106cts/sec以下である電気化学センサが提供される。
生体から採取した被験液(例えばヒトの尿)中の検知対象物(例えば尿酸)の濃度を測定するために、ダイヤモンド薄膜を有する電極チップ(チップ状電極)を搭載した電気化学センサが用いられることがある。このような電気化学センサは、基板と、基板上に配された電気配線と、導電性ペースト等の導電性接合部材を用いて電気配線に接続されるとともに基板上に固定された電極チップと、を備えている。電気化学センサでは、電極チップのうち、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面が露出していると、検知対象物の正確な濃度測定を行うことが難しくなるため、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を、絶縁性樹脂で封止する必要がある。樹脂封止は、一般的に、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を覆うように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させて行われる。しかしながら、樹脂封止を行ったにも関わらず、検知対象物の濃度の測定精度が低下することがあることが判明した。このことは、発明者等が見出した新規課題である。
以下、本開示の一態様について、タンパク質を含む被験液中の検知対象物の濃度を、三電極法により測定する電気化学センサについて、図1及び図2を参照しながら説明する。なお、本態様では、一例として、タンパク質を含む被験液がヒトの尿であり、検知対象物が尿酸である場合について説明する。
図1に示すように、本態様にかかる電気化学センサ10(以下、「センサ10」とも称する)は、基板11と、電極チップ(チップ状の電極)12と、を備えて構成されている。
(測定条件)
加速電圧:30kV
DOSE:1.3E+10(ions/cm2)
ビーム径:3~4μm
測定面積:500μm角
積算数:16scan
一次イオン源:Bi3++
続いて、上述のセンサ10の製造方法について説明する。
基材122上にダイヤモンド膜121を成長させるステップ(ステップA)と、
ダイヤモンド膜121と基材122との積層体をチップ状に加工して、表面にダイヤモンド膜121を有する電極チップ12を取得するステップ(ステップB)と、
導電性接合部材18を用い、電極チップ12を基板11上に固定するステップ(ステップC)と、
ダイヤモンド膜121の少なくとも一部が露出するように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、液状の絶縁性樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させ、絶縁性樹脂19を設けるステップ(ステップD)と、
露出面121aに対して酸化処理を施し、ステップDを行うことで絶縁性樹脂19から揮発して露出面121aに付着した高分子有機物を酸化させ、露出面121aから高分子有機物を除去するステップ(ステップE)と、
を行う。
基材122として、導電性を有する基板、例えば平面視で円形の外形を有するSi基板を用意する。そして、基材122が有する2つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長(堆積)させることとなる面(以下「結晶成長面」とも称する)に対して、種付け(シーディング)処理又は傷付け(スクラッチ)処理を行う。種付け処理とは、例えば数nm~数十μm程度のダイヤモンド粒子(好ましくはダイヤモンドナノ粒子)を分散させた溶液(分散液)を結晶成長面に塗布したり、分散液中に基材122を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子(種)を結晶成長面に付着させる処理をいう。傷付け処理とは、数μm程度のダイヤモンド砥粒(ダイヤモンドパウダー)等を用いて結晶成長面に引っかき傷(スクラッチ)を付ける処理をいう。
基材温度:600℃以上1000℃以下、好ましくは650℃以上800℃以下
フィラメント温度:1800℃以上2500℃以下、好ましくは2000℃以上2200℃以下
成長室内圧力:5Torr以上50Torr以下(665Pa以上6650Pa以下)、好ましくは10Torr以上35Torr以下(1330Pa以上4655Pa以下)
CH4ガスに対するTMBガスの分圧の比率(TMB/CH4):0.003%以上0.8%以下
H2ガスに対するCH4ガスの比率(CH4/H2):2%以上5%以下
成長時間:30分以上120分以下、好ましくは60分以上100分以下
ステップAが終了したら、ステップBを行う。すなわち、図4(a)に例示するようなダイヤモンド膜121と基材122との積層体(積層ウエハ30)をチップ状に整形して、表面にダイヤモンド膜121を有する電極チップ12を取得する。
ステップBが終了したら、ステップCを行う。すなわち、導電性接合部材18を用い、電極チップ12を基板11上に固定する。
ステップCが終了したら、ステップDを行う。すなわち、ダイヤモンド膜121の少なくとも一部が露出するように、液状の絶縁性樹脂を、基板11上に固定された電極チップ12の周りに塗布し、その後、加熱又は紫外線照射により液状の絶縁性樹脂を硬化させる。これにより、電極チップ12は、ダイヤモンド膜121の少なくとも一部が露出した状態となるとともに、基材122の側面全面及び導電性接合部材18は、絶縁性樹脂19により樹脂封止される。
ステップDが終了したら、ステップEを行う。すなわち、露出面121aを清浄化する。具体的には、ダイヤモンド膜121の露出面121aに対して酸化処理を施し、ステップDを行うことで絶縁性樹脂19(液状の絶縁性樹脂)から揮発して露出面121aに付着した有機物のうち高分子有機物を酸化させ、露出面121aから高分子有機物を除去する。酸化処理としては、気相エッチング処理を用いることが好ましい。気相エッチング処理としては、コロナ処理、大気中プラズマ処理(O2プラズマ処理)、UVオゾン処理等が例示される。
処理時間:30秒以上15分以下
印加電圧:10kV
ギャップ長:3mm
本態様によれば、以下に示す1つ又は複数の効果が得られる。
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
上述の態様では、基材122の側面全面が絶縁性樹脂19で覆われている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。
上述の態様では、基材122の上面全面にダイヤモンド膜121が設けられている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。例えば、図5(c)に示すように、ダイヤモンド膜121が基材122の上面の一部にのみ設けられ、基材122の上面の一部が露出していてもよい。本変形例においても、露出面121aにおける積分値BLが、1.2×106cts/sec以下であることで、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
サンプル1では、まず、基材として6インチの平面視で円形状のSi基板を用意し、このSi基板が有する主面のうちダイヤモンドを成長させることとなる面(すなわち、結晶成長面)に対して所定の傷付け処理を行った。そして、図3に示す熱フィラメントCVD装置を用い、またフィラメントとしてタングステンフィラメントを用い、傷付け処理を行ったSi基板の結晶成長面上にダイヤモンド結晶を成長させて、所定のB濃度のダイヤモンド膜を設け、Si基板とダイヤモンド膜との積層体である積層ウエハを作製した。
サンプル2~8では、それぞれ、酸化処理の時間をサンプル1から変更した。酸化処理の時間を除く他の条件は、サンプル1の条件と同一条件とした。
サンプル1~8において、TOF-SIMSにより、ダイヤモンド膜の露出面における、分子量が100以上である有機物(高分子有機物)のイオン強度を所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値BLを算出した。また、サンプル1~8において、TOF-SIMSにより、ダイヤモンド膜の露出面における分子量が100未満である有機物(低分子有機物)のイオン強度を、所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値BSを算出した。なお、TOF-SIMSの測定条件は、下記の通りである。
加速電圧:30kV
DOSE:1.3E+10(ions/cm2)
ビーム径:3~4μm
測定面積:500μm角
積算数:16scan
一次イオン源:Bi3++
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
本開示の一態様によれば、
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が100以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値BLが、1.2×106cts/sec以下、好ましくは、6.3×105cts/sec以下、より好ましくは、4.5×105cts/sec以下である電気化学センサが提供される。
付記1に記載のセンサであって、好ましくは、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面を測定した際における、分子量が100未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値BSが、1.9×106cts/sec以上、好ましくは、2.4×106cts/sec以上、より好ましくは、3.2×106cts/sec以上である。
付記1又は2に記載のセンサであって、好ましくは、
前記積分値BSに対する前記積分値BLの比(BL/BS)が0.3以下、好ましくは、0.23以下である。
付記1~3のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている。
付記1~4のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている。
付記1~5のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。すなわち、タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させた状態で所定の電圧を印加し、前記ダイヤモンド薄膜の表面で酸化還元反応を生じさせる。
付記1~6のいずれか1項に記載のセンサであって、好ましくは、
ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。
11 基板
12 電極チップ
121 ダイヤモンド(薄)膜
121a ダイヤモンド膜の露出面
122 基材
19 絶縁性樹脂
Claims (8)
- 基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が100以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値BLが、1.2×106cts/sec以下であり、分子量が100未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値B S が、1.9×10 6 cts/sec以上である、電気化学センサ。 - 前記積分値BSに対する前記積分値BLの比が0.3以下である、請求項1に記載の電気化学センサ。
- 前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、請求項1又は2に記載の電気化学センサ。
- 前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の電気化学センサ。
- 基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が100以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値B L が、1.2×10 6 cts/sec以下であり、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、電気化学センサ。 - 基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が100以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値B L が、1.2×10 6 cts/sec以下であり、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、電気化学センサ。 - タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項1~6のいずれか1項に記載の電気化学センサ。
- ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の電気化学センサ。
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