WO2021015067A1 - 電気化学センサユニット、電気化学センサ用電極および電気化学センサ用電極の製造方法 - Google Patents

電気化学センサユニット、電気化学センサ用電極および電気化学センサ用電極の製造方法 Download PDF

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WO2021015067A1
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diamond film
electrode
support
electrochemical sensor
diamond
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PCT/JP2020/027464
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栗原　香
乙木　洋平
文正 堀切
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住友化学株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical sensor unit, an electrode for an electrochemical sensor, and a method for manufacturing an electrode for an electrochemical sensor.
  • An object of the present invention is to further improve the sensor performance of an electrochemical sensor unit having an electrode for an electrochemical sensor provided with a diamond film.
  • the working electrode is formed of a diamond film that causes a redox reaction on the surface when a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode, and a material different from diamond, and supports the diamond film.
  • the width of the surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film is smaller than the width of the diamond film.
  • an electrochemical sensor unit in which a liquid test sample is supplied from the side of the diamond film to the working electrode, and related techniques thereof.
  • an electrochemical sensor unit having an electrode for an electrochemical sensor provided with a diamond film.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the exploded perspective view of the electrochemical sensor unit which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the electrode for an electrochemical sensor which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows an example of the planar structure of the electrode for an electrochemical sensor shown in FIG. It is a schematic diagram of the vapor phase growth apparatus used when growing a diamond film.
  • (A) is a cross-sectional view of a laminated body of a diamond film and a substrate
  • (b) is a cross-sectional view showing a state in which a concave groove (scribing groove) is formed on the back surface of the laminated body shown in FIG.
  • (C) is a schematic view showing a state in which a diamond film is broken along a concave groove to obtain an electrode for an electrochemical sensor. It is sectional drawing which shows typically an example of the main part when the water absorption member absorbs and holds a liquid test sample. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the electrode for an electrochemical sensor which concerns on the modification of one Embodiment of this invention.
  • an electrochemical sensor unit for measuring the concentration of a predetermined component in a liquid test sample by a three-electrode method will be described with reference to FIG.
  • an electrochemical sensor unit that measures the concentration of uric acid in urine by the three-electrode method will be described as an example.
  • the electrochemical sensor unit 100 (hereinafter, also referred to as “sensor 100”) according to the present embodiment includes an working electrode 11 and a counter electrode (counter electrode) 12.
  • the electrode group 10 composed of the reference electrode 13, the support member 20 supporting the electrode group 10, the working electrode 11, the counter electrode 12, and the first to third wirings 31 to 13 connected to the reference electrode 13, respectively.
  • the sensor 100 is configured to be disposable, for example.
  • the working electrode 11 is in contact with a liquid test sample (for example, urine), and a predetermined voltage is applied between the working electrode 11 and the counter electrode 12 by using a measuring mechanism having, for example, a voltage applying portion described later. At the time, it has a diamond film that causes a redox reaction (electrochemical reaction) of a predetermined component (for example, uric acid) in urine on the surface. Details of the working electrode 11 will be described later.
  • the counter electrode 12 is an electrode for passing an electric current generated by the above-mentioned redox reaction to the working electrode 11.
  • an electrode made of a metal such as platinum (Pt), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), nickel (Ni), silver (Ag), a carbon electrode, or the like is used. Can be done.
  • the reference electrode 13 is a reference electrode when determining the potential of the working electrode 11.
  • a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode or the like can be used.
  • a standard hydrogen electrode, a reversible hydrogen electrode, a palladium / hydrogen electrode, a saturated calomel electrode and the like can also be used.
  • an electrode formed of a metal such as Pt, Au, Cu, Pd, Ni, or Ag, a carbon electrode, or the like can also be used.
  • the working electrode 11, the counter electrode 12, and the reference electrode 13 may be collectively referred to as an electrode group 10.
  • the sensor 100 includes a support member 20 that supports the electrode group 10.
  • the electrode group 10 is arranged on the same surface of the support member 20.
  • the support member 20 is configured as a sheet-shaped (plate-shaped) base material, and has a size and shape (for example, a rectangular (strip-shaped) planar shape) that is easy to handle (for example, easy for the subject to hold). ..
  • the support member 20 may have a longitudinally shaped portion (main portion) and a convex portion (a portion connected to a measuring mechanism described later).
  • the support member 20 has a physical (mechanical) strength that can be used as the sensor 100, for example, a strength that does not bend or break even when a test sample adheres to the support member 20.
  • the support member 20 can be formed of, for example, an insulating material such as an insulating composite resin, ceramic, glass, plastic, flammable material, biodegradable material, non-woven fabric or paper.
  • the support member 20 is preferably a flexible base material.
  • a base material formed of glass epoxy resin or polyethylene terephthalate (PET) can be preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a semiconductor base material or a metal base material having a surface supporting the electrode group 10 having an insulating property can also be used.
  • the thickness of the support member 20 can be, for example, 200 ⁇ m or more and 1 mm or less, the width can be, for example, 6 mm or more and 12 mm or less, and the length can be, for example, 95 mm or more and 115 mm or less.
  • the length of the convex portion can be, for example, 5 mm or more and 15 mm or less, and the width should be 2 mm to 4 mm narrower than the width of the longitudinal shape portion of the support member 20. Can be done.
  • first wiring (conductor wiring) 31 is connected to the working electrode 11, and one end of the second wiring (conductor wiring) 32 is connected to the counter electrode 12, which is a reference electrode.
  • second wiring (conductor wiring) 32 is connected to the counter electrode 12, which is a reference electrode.
  • One end of a third wiring (conductor wiring) 33 is connected to 13.
  • the first wiring 31 is electrically connected to the working electrode 11 via an anisotropic conductive film such as an ACF film, a conductive paste such as solder, or a metal.
  • the second and third wirings 32 and 33 are integrally formed of the same material as the counter electrode 12 and the reference electrode 13, respectively.
  • the second and third wirings 32 and 33 may be made of a material different from that of the counter electrode 12 and the reference electrode 13.
  • the anisotropic conductive film is similar to the first wiring 31. It can be electrically connected to the counter electrode 12 and the reference electrode 13 via a conductive paste or a metal.
  • the first to third wirings 31 to 33 are respectively arranged on the same surface as the surface on which the electrode group 10 of the support member 20 is arranged. It is preferable that the first to third wirings 31 to 33 are arranged so as to reach one end of the support member 20.
  • the first to third wirings 31 to 33 can be formed by using, for example, Cu.
  • the first to third wirings 31 to 33 include various precious metals such as Au, Pt, Ag, or Pd, aluminum (Al), iron (Fe), Ni, chromium (Cr), and titanium ( It can also be formed by using various metals such as Ti), oxides of the above precious metals such as these precious metals or alloys containing the main component of the metal, metal oxides and the like.
  • the first to third wirings 31 to 33 can also be formed by using carbon.
  • an unnecessary portion of the precious metal or metal film (for example, Cu film) previously attached on the support member 20 that is not covered with the resist is removed by etching. It can be formed using a subtractive method that forms the required conductor pattern.
  • the conductor patterns formed by the subtractive method may be, for example, Au-plated or Ag-plated on the first to third wirings 31 to 33.
  • the first to third wirings 31 to 33 can be formed by, for example, a printing method such as screen printing, gravure printing, offset printing, or inkjet printing, or a vapor deposition method.
  • the sensor 100 includes a water absorbing member 40 that absorbs and retains the supplied urine and brings the retained urine into contact with the surface of the electrode group 10.
  • the water absorbing member 40 is formed in a sheet shape, for example.
  • the thickness of the water absorbing member 40 can be, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the water absorbing member 40 is arranged on the support member 20 so as to cover the electrode group 10.
  • the water absorbing member 40 is arranged so as to come into contact with the surface of the electrode group 10 when urine is absorbed.
  • the water absorbing member 40 may not be in contact with the surface of the electrode group 10 in a state where it does not absorb urine. Further, it is preferable that the water absorbing member 40 is arranged so that the absorbed urine does not come into contact with the first to third wirings 31 to 33.
  • the water absorption member 40 has an absorption region 41 that absorbs and retains urine at a position corresponding to the electrode group 10 when it is arranged.
  • the water absorbing member 40 preferably has a non-absorbing region 42 that does not absorb urine and is provided so as to surround the absorbing region 41. As a result, excess urine that does not come into contact with the electrode group 10 can be prevented from seeping into the water absorbing member 40. In addition, it is possible to reliably prevent urine from coming into contact with the first to third wirings 31 to 33 via the water absorbing member 40. If the water absorbing member 40 is configured (arranged) so as not to contact the absorbed urine with the surface of the electrode group 10 and with the first to third wirings 31 to 33, all of the water absorbing members 40 May be the absorption region 41.
  • the absorption region 41 can be formed by using, for example, natural fibers, pulp fibers, regenerated fibers, synthetic fibers and the like. Specifically, the absorption region 41 can be formed by using a filter paper, a membrane filter, a glass filter, a filter cloth, or the like. The absorption region 41 can also be formed by holding the water-absorbent polymer particles or the like in the aggregate composed of the one or more fibers described above. The absorption region 41 may be formed by using a porous material such as sponge or diatomaceous earth, a fiber material such as a non-woven fabric, or the like.
  • the non-absorbent region 42 can be formed of a water-repellent or impermeable material.
  • the non-absorbent region 42 can be formed by using, for example, plastic, silicone resin, Teflon (registered trademark) resin, rubber, or the like.
  • the sensor 100 is provided with a waterproof member 50 that prevents urine from adhering to the first to third wirings 31 to 33.
  • the waterproof member 50 is formed in the form of a sheet, for example.
  • the waterproof member 50 is provided so as to cover (a part of) the first to third wirings 31 to 33 on the same surface as the surface on which the electrode group 10 of the support member 20 is arranged.
  • the thickness of the waterproof member 50 can be, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the waterproof member 50 is configured to expose, for example, the water absorbing member 40 (absorption region 41) located on the electrode group 10.
  • the waterproof member 50 has an opening 51 formed at a position corresponding to at least the absorption region 41 when arranged.
  • the waterproof member 50 has two ends of the first to third wirings 31 to 33, which are different from the ends connected to the working electrode 11, the counter electrode 12, and the reference electrode 13. , It is configured to be exposed at one end of the support member 20.
  • the waterproof member 50 is formed so that the length L 50 in the longitudinal direction is shorter than the length L 20 in the longitudinal direction of the support member 20 (L 50 ⁇ L 20 ).
  • the connecting portion of the measuring mechanism configured as a separate body from the sensor 100 is attached to the other exposed end of the first to third wirings 31 to 33. Be connected.
  • the other ends of the first to third wirings 31 to 33 are the measurement mechanisms (of the measurement mechanism) when the connection portion of the measurement mechanism described above is connected to the other ends of the first to third wirings 31 to 33. It is exposed so as to be covered with the connection part).
  • the waterproof member 50 is configured to cover a predetermined area of the surface on which the electrode group 10 of the support member 20 is arranged.
  • This predetermined region is, for example, a region other than the region where the water absorbing member 40 located on the electrode group 10 is exposed, and is a state in which the connection portion of the above-mentioned measurement mechanism is connected (for example, a state in which the measurement mechanism is sandwiched). ) Is the area where urine can come into contact.
  • the waterproof member 50 is preferably made of a water-impermeable and insulating material from the viewpoint of preventing urine from adhering to the first to third wirings 31 to 33.
  • the waterproof member 50 can be formed by using plastic, silicone resin, Teflon (registered trademark) resin, rubber, or the like.
  • a waterproof member 52 for preventing urine from adhering to the first to third wirings 31 to 33 may be provided between the waterproof member 50 and the first to third wirings 31 to 33.
  • the waterproof member 52 is formed in a film shape using, for example, the same material as the waterproof member 50.
  • the waterproof member 52 is supported so as to cover the area other than the exposed portion of the first to third wirings 31 to 33, that is, to seal the area other than the exposed portion of the first to third wirings 31 to 33. It is provided on the member 20. Thereby, it is possible to surely prevent urine from adhering to the first to third wirings 31 to 33.
  • the waterproof member 52 is preferably provided so as to cover an area other than the exposed portion of the first to third wirings 31 to 33, but at least covers an area other than the exposed portion of the first wiring 31. It suffices if it is provided as such. Further, if the non-absorbing region 42 of the water absorbing member 40 and the waterproof member 50 can surely prevent urine from adhering to the first to third wirings 31 to 33, the waterproof member 52 is not provided. May be good.
  • a voltage is applied between the working electrode 11 and the counter electrode 12 to cause a redox reaction (electrochemical reaction) of uric acid on the surface of the diamond film of the working electrode 11.
  • step (step 2) of generating and measuring the current value flowing by the redox reaction of uric acid A step (step 3) of measuring the potential difference (voltage difference) between the working electrode 11 and the reference electrode 13 with urine in contact with the surface of the electrode group 10
  • step (step 4) of quantifying the uric acid concentration based on the measured current value and potential difference is carried out.
  • Step 1 The other ends of the first to third wirings 31 to 33 of the sensor 100 (the parts of the first to third wirings 31 to 33 exposed from the waterproof member 50) are configured as a separate body from the sensor 100. Connect the connection part of the measurement mechanism.
  • the measuring mechanism electrically connects the connecting portion of the measuring mechanism and the first to third wirings 31 to 33 by simply sandwiching the other ends of the first to third wirings 31 to 33 together with the support member 20. It is configured to be able to connect to.
  • the measuring mechanism has an insertion port (slot) into which the other ends (convex portions) of the first to third wirings 31 to 33 are inserted, and the first to third wirings 31 to 3 are inserted into the insertion port. It may be configured so that the connecting portion of the measuring mechanism and the first to third wirings 31 to 33 can be electrically connected only by inserting the other end portion (convex portion) of the 33.
  • the measurement mechanism has a voltage application unit, a current measurement unit, a potential difference measurement unit, a potential adjustment unit, a uric acid concentration calculation unit, a display unit, a wireless communication unit, and a storage unit.
  • the above-mentioned parts of the measuring mechanism are connected to each other so that data can be exchanged.
  • the voltage applying portion applies a voltage between the working electrode 11 and the counter electrode 12 when the connecting portion is connected to the other ends of the first to third wirings 31 to 33 to form a predetermined circuit. It is configured as follows.
  • the current measuring unit is configured to measure the current generated by the redox reaction of uric acid.
  • the potential difference measuring unit is configured to measure the potential difference (voltage difference) between the working electrode 11 and the reference electrode 13.
  • the potential adjusting unit is configured to maintain a constant potential of the working electrode 11 with reference to the potential of the reference electrode 13 based on the potential difference measured by the potential difference measuring unit.
  • the uric acid concentration calculation unit is configured to calculate (quantify) the uric acid concentration based on the current value measured by the current measurement unit.
  • the display unit is configured to display the uric acid concentration calculated by the uric acid concentration calculation unit.
  • the wireless communication unit is configured to transmit data such as a measured current value and a calculated uric acid concentration to an external device (computer or the like) connected wirelessly.
  • the storage unit stores a program or the like in which a voltage application procedure, a current value measurement procedure, a potential adjustment procedure, a uric acid concentration calculation procedure, a uric acid concentration display procedure, a data transmission procedure, and the like are described. By executing these programs, each of the above steps is executed. Further, the measuring mechanism may be configured to store the measured current value, the calculated uric acid concentration, and the like in the storage unit.
  • urine is supplied to the sensor 100.
  • the subject urinates toward the opening 51 of the waterproof member 50 of the sensor 100 (the water absorbing member 40 exposed from the opening 51 of the waterproof member 50).
  • Step 2 When urine is supplied to the sensor 100, the urine is absorbed by the water absorbing member 40.
  • the urine absorbed by the water absorbing member 40 passes through the absorption region 41 of the water absorbing member 40 and reaches the surface of the electrode group 10, and the urine comes into contact with the surface of the electrode group 10.
  • reaction current a current (hereinafter, also referred to as "reaction current") flows in the working electrode 11.
  • reaction current a current (hereinafter, also referred to as "reaction current") flows in the working electrode 11.
  • the value of this reaction current is measured using a measuring mechanism, for example, by cyclic voltammetry.
  • the cyclic voltammetry condition include a voltage range: 0 to 1 V and a sweep speed: 0.1 to 1 V / s.
  • the value of the reaction current may be measured by using a method such as square wave voltammetry (square wave voltammetry), differential pulse voltammetry, normal pulse voltammetry, and alternating current voltammetry.
  • the measured reaction current value may be transmitted to an external device configured as a computer via the wireless communication unit.
  • Step 3 Using the measuring mechanism, the potential difference (voltage difference) between the working electrode 11 and the reference electrode 13 when the above step 2 is performed is measured.
  • Step 4 From the reaction current value measured in step 2, for example, a cyclic voltammogram is created and the oxidation peak current value is acquired.
  • the uric acid concentration is calculated (quantified) by the measuring mechanism based on the acquired oxidation peak current value and the potential difference value measured in step 3.
  • the inventors of the present application have confirmed that the value of the reaction current correlates with the uric acid concentration in urine. Therefore, if the relationship between the reaction current value and the uric acid concentration is obtained in advance, the uric acid concentration can be quantified based on the measured reaction current value. Subsequently, the calculated uric acid concentration is displayed on the display unit.
  • the calculated uric acid concentration may be transmitted to an external device configured as a computer via the wireless communication unit.
  • Electrode 200 for an electrochemical sensor according to the present embodiment
  • the electrode 200 for an electrochemical sensor (hereinafter, also referred to as “electrode 200”) according to the present embodiment can be suitably used as the working electrode 11 in the sensor 100 described above.
  • electrode 200 is used as the above-mentioned working electrode 11.
  • the electrode 200 includes a diamond film 210 that causes a redox reaction of uric acid on the surface when a predetermined voltage is applied in contact with urine, and a support 220 that supports the diamond film 210. ,have.
  • the electrode 200 is arranged on the support member 20 so that urine is supplied from the side of the diamond film 210, that is, the diamond film 210 is in contact with the water absorbing member 40 described above. It becomes.
  • the diamond film 210 is a polycrystalline film.
  • the diamond film 210 preferably contains an element such as boron (B) at a concentration of, for example, 1 ⁇ 10 19 cm -3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm -3 or less.
  • the B concentration in the diamond film 210 can be measured by, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the diamond film 210 is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method such as a hot filament CVD method or a plasma CVD method, or a physical vapor deposition (PVD method) such as an ion beam method or an ionization vapor deposition method. ) Etc. can be used to grow (synthesize).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD method physical vapor deposition
  • Etc. can be used to grow (synthesize).
  • a tungsten filament can be used as the filament.
  • the thickness of the diamond film 210 can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the side surface of the diamond film 210 has a fracture surface generated by breaking the diamond film 210 along the concave groove 222 described later when the electrode 200 is manufactured.
  • An altered layer 211 is formed at the edge of the surface of the diamond film 210 in contact with the support 220.
  • the altered layer 211 is preferably formed over the entire circumference of the edge of the surface of the diamond film 210 in contact with the support 220.
  • the "altered layer” as used herein means a layer formed by altering (modifying) the diamond film 210 (diamond crystal structure).
  • the altered layer 211 is a layer formed by changing SP 3 bonds in the diamond film 210 to SP 2 bonds by laser irradiation (that is, a layer formed by graphitizing (graphitizing) the diamond film 210). It is a layer formed by deteriorating the diamond film 210 by machining, contact with an etching solution, plasma irradiation, ion beam irradiation, or the like.
  • the support 220 is formed by using a material (different material) different from diamond.
  • a material (different material) different from diamond for example, a single crystal silicon (Si) substrate can be used.
  • a metal substrate formed of a metal material such as a polycrystalline Si substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, or stainless steel (SUS) can also be used.
  • the thickness of the support 220 can be, for example, 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the support 220 When the electrode 200 (a laminate of the diamond film 210 and the support 220) is viewed from the side, the support 220 has a surface opposite to the surface of the support 220 in contact with the diamond film 210 (hereinafter, “second”.
  • the width W 2 of S 2 (also referred to as “plane”) is smaller than the width W d of the diamond film 210 (W 2 ⁇ W d ). That is, the support 220 has a side surface in which the width W 2 of the second surface S 2 is smaller than the width W d of the diamond film 210. Since the support 220 has the above configuration, a second planar area of the surface S 2 of the support body 220 is smaller than the plane area of the diamond film 210.
  • the width W of the second surface S 2 is the width W of the surface (hereinafter, also referred to as “first surface”) S 1 in which the width W 2 of the second surface S 2 is in contact with the diamond film 210 of the support 220. It is preferably smaller than 1 . That is, it is preferable that the flat area of the second surface S 2 is smaller than the flat area of the first surface S 1 .
  • the width W 1 of the first surface S 1 is about the same as the width W d of the diamond film 210.
  • the “comparable” means, in addition to the case and the width W d of the first width W 1 and the diamond film 210 surface S 1 is completely identical, if these differences are within 100 ⁇ m Also included. It is more preferable that the width W 1 of the first surface S 1 is slightly smaller than the width W d of the diamond film 210.
  • the planar shape of the first surface S 1 and the second surface S 2 is square for example, the support 220 has four side surfaces There is. It is preferable that all four sides of the support 220 have the above configuration. That is, in all aspects with the support 220, it is preferable the width W 2 of the second surface S 2 is smaller than the width W d of the diamond film 210, the width of the diamond film 210 W d and the first surface S and more preferably smaller than the width W 1 of 1.
  • Each side of the support 220, from the first surface S 1 towards the second side S 2 is an inclined surface which is gently curved gradually.
  • Each side surface of the support 220 may be, for example, a flat inclined surface.
  • the side surface of the support 220 has at least one of a scribe surface or an etching surface generated by forming a concave groove 222 described later when the electrode 200 is manufactured.
  • the side surface of the support 220 preferably comprises at least one (only) of a scribe surface or an etched surface.
  • the concave groove 222 can be formed by using a known method such as a laser processing method, a machining method, or etching.
  • the "scribe surface” here is formed by, for example, performing a laser scribing (laser machining) to form a melting surface (laser machining surface) or scribing (machining) using a diamond scriber or the like. It is a surface including a cut surface (machined surface).
  • the "etched surface” referred to here is a surface formed by wet etching or etching using plasma or an ion beam.
  • the support 220 does not protrude from the outer peripheral edge of the diamond film 210 when the electrode 200 is viewed from the side of the diamond film 210. That is, the outer peripheral edge of the second surface S 2 of the support 220 is located inside the outer peripheral edge of the first surface S 1 (diamond film 210), and the outer peripheral edge of the first surface S 1 is the diamond film. It is preferable that it overlaps with the outer peripheral edge of 210 or is located inside the outer peripheral edge of the diamond film 210. 3, the first outer peripheral edge of the surface S 1 is shows an example of overlap with the outer periphery of the diamond film 210. Further, it is more preferable that the center position of the first surface S 1 and the center position of the second surface S 2 and the center position of the diamond film 210 coincide with each other in the thickness direction of the electrode 200.
  • a substrate (disk-shaped substrate) 220A which is formed of a material different from diamond (a different material) and has, for example, a circular outer shape in a plan view is prepared.
  • a disk-shaped substrate 220A made of single crystal Si is prepared.
  • the substrate 220A serves as a support 220 at the electrode 200.
  • first main surface 221 the main surface of one of the two main surfaces of the substrate 220A (hereinafter, also referred to as “first main surface 221”) is seeded (seeding) or scratched (scratched).
  • the seeding treatment is, for example, applying a solution (dispersion liquid) in which diamond particles (preferably diamond nanoparticles) having a size of several nm to several tens of ⁇ m are dispersed on the first main surface 221 of the substrate 220A, or a dispersion liquid. It refers to a process of adhering diamond particles onto the first main surface 221 of the substrate 220A by immersing the substrate 220A in the substrate 220A.
  • the scratching treatment refers to a treatment of scratching the first main surface 221 using diamond abrasive grains (diamond powder) having a size of several ⁇ m or the like. As a result, the diamond film 210 can be grown on the substrate 220A.
  • the diamond film 210 is grown on the first main surface 221 of the substrate 220A by, for example, a thermal filament CVD method using a tungsten filament.
  • the diamond film 210 can be grown by using, for example, a thermal filament CVD apparatus 300 as shown in FIG.
  • the thermal filament CVD apparatus 300 includes an airtight container 303 made of a heat-resistant material such as quartz and having a growth chamber 301 inside.
  • a susceptor 308 for holding the substrate 220A is provided in the growth chamber 301.
  • the susceptor 308 is connected to the rotation shaft 315 of the rotation mechanism 316 and is rotatably configured.
  • a gas supply pipe 332d for supplying gas, triethylborate (B (C 2 H 5 O) 3 ) gas, or diboran (B 2 H 6 ) gas is connected.
  • the gas supply pipes 332a to 332d are provided with flow rate controllers 341a to 341d and valves 343a to 343d in this order from the upstream side of the gas flow.
  • Nozzles 349a to 349d that supply each gas supplied from the gas supply pipes 332a to 332d into the growth chamber 301 are connected to the downstream ends of the gas supply pipes 332a to 332d.
  • an exhaust pipe 330 for exhausting the inside of the growth chamber 301 is provided on the other side wall of the airtight container 303.
  • a pump 331 is provided in the exhaust pipe 330.
  • temperature sensors 309 for measuring the temperature inside the growth chamber 301 are provided.
  • a tungsten filament 310 and a pair of electrodes (for example, copper electrodes) 311a and 311b for heating the tungsten filament 310 are provided, respectively.
  • Each member included in the thermal filament CVD apparatus 300 is connected to a controller 380 configured as a computer, and is configured so that a processing procedure and processing conditions described later are controlled by a program executed on the controller 380. ..
  • the growth of the diamond film 210 can be carried out by using the above-mentioned thermal filament CVD apparatus, for example, by the following processing procedure.
  • the substrate 220A is charged (carried in) into the airtight container 303 and held on the susceptor 308. Then, while exhausting the inside of the growth chamber 301, H 2 gas (or a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas) is supplied into the growth chamber 301. Further, a current is passed between the electrodes 311a and 311b to start heating the tungsten filament 310. By heating the tungsten filament 310, the substrate 220A held on the susceptor 308 is also heated.
  • CH 4 gas and TMB gas are supplied into the growth chamber 301.
  • CH 4 gas and TMB gas supplied into the growth chamber 301 are decomposed (pyrolyzed) when passing through the tungsten filament 310 heated to a high temperature to generate active species such as methyl radicals (CH 3 * ). Will be done.
  • the active species and the like are supplied onto the substrate 220A to grow a diamond film.
  • Substrate temperature 600 ° C or higher and 1000 ° C or lower, preferably 650 ° C or higher and 800 ° C or lower
  • Filament temperature 1800 ° C or higher and 2500 ° C or lower, preferably 2000 ° C or higher and 2200 ° C or lower
  • Growth chamber pressure 5 Torr or higher and 50 Torr or lower, preferably 10 Torr or higher and 35 Torr or lower
  • a laminate 230 of the substrate 220A and the diamond film 210 as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 5A is produced.
  • the grown diamond film 210 becomes a polycrystalline diamond film.
  • the thickness of the diamond film 210 becomes, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and the B concentration in the diamond film 210 is, for example, 1 ⁇ . It is 10 19 cm -3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm -3 or less.
  • the concave groove 222 (the side opposite to the first main surface 221 of the substrate 220A) from the back surface side of the laminate 230 (the main surface side opposite to the first main surface 221).
  • a scribe groove is formed.
  • the concave groove 222 can be formed, for example, by laser scribe.
  • the concave groove 222 is provided so as to penetrate the substrate 220A in the thickness direction and reach the diamond film 210.
  • the surface of the diamond film 210 in contact with the substrate 220A is also irradiated with the laser, and the altered layer 211 is formed on the surface of the diamond film 210 in contact with the substrate 220A.
  • the diamond film 210 is broken along the concave groove 222 as shown in FIG. 5 (c). At this time, it is preferable that the diamond film 210 is bent outward along the concave groove 222 to be broken. As a result, the above-mentioned electrode 200 having the diamond film 210 and the support 220 is obtained.
  • the width W 2 of the surface (second surface S 2 ) opposite to the surface in contact with the diamond film 210 is smaller than the width W d of the diamond film 210.
  • the current flowing in the working electrode 11 can be mixed with a current other than the current generated by the redox reaction of uric acid.
  • the current flowing in the working electrode 11 can be only the current generated by the redox reaction of uric acid.
  • the sensor performance of the electrochemical sensor unit 100 can be improved.
  • a diamond film 210 is grown on the first main surface 221 of the substrate 220A to form a laminated body 230, and then a concave groove 222 is formed from the back surface side of the laminated body 230 along the concave groove 222.
  • the diamond film 210 can suppress peeling from the substrate 220A at the time of breaking.
  • the region of the diamond film 210 peeled off from the support 220 can be, for example, 5% or less. As a result, the life of the electrode 200 can be extended, and the sensor performance of the electrochemical sensor unit 100 using the electrode 200 can be improved.
  • the alteration layer 211 is formed on the surface of the diamond film 210 in contact with the substrate 220A by penetrating the substrate 220A in the thickness direction and forming a concave groove 222 so as to reach the diamond film 210. Can be formed. Since the altered layer 211 has a lower hardness and is more brittle than the diamond film 210, the fracture controllability of the diamond film 210 can be improved by forming the altered layer 211. For example, when breaking the diamond film 210, the diamond film 210 can be broken easily and accurately.
  • the side may be fracture surface formed close to the surface in contact with the diamond film 210 of the side surfaces of the support 220 (the first surface S 1). That is, the side surface of the support 220 includes at least one of a scribing surface or an etching surface generated by forming the concave groove 222, and a fracture surface generated by breaking the substrate 220A along the concave groove 222. May have.
  • the fracture surface of the support 220 may include a cleavage plane. In this modification, the alteration layer 211 is not formed on the surface of the diamond film 210 in contact with the support 220.
  • Such an electrode 200 is formed so that the concave groove 222 does not penetrate the substrate 220A in the thickness direction (so as not to reach the diamond film 210) in the above-mentioned concave groove forming step. Can be produced in.
  • the altered layer 211 is not formed on the diamond film 210, the adhesion between the support 220 and the diamond film 210 can be improved as compared with the case where the altered layer 211 is formed. Therefore, the life of the electrode 200 can be extended, and the sensor performance of the sensor 100 using the electrode 200 can be reliably improved. Further, since the alteration layer 211 is not formed, it is possible to suppress the variation in the quality (for example, electrical characteristics) of the diamond film 210 among the plurality of electrodes 200.
  • the liquid test sample may be blood, tears, runny nose, saliva, sweat, etc., in addition to urine.
  • the detection component may be a component other than uric acid.
  • a predetermined enzyme corresponding to the detection component may be applied onto the diamond film 210, and the detection component such as uric acid and the enzyme may be electrochemically reacted to calculate the concentration of the detection component.
  • the concentration of a predetermined component in a liquid test sample may be measured by the two-electrode method.
  • the sensor 100 may have the same structure as that of the above-described embodiment except that the reference electrode 13 and the third wiring 33 are not provided.
  • the present invention is not limited to this.
  • the sensor 100 does not have to have the water absorbing member 40, and may be configured to directly supply the test sample to the surface of the electrode group 10.
  • the test sample may be a mist-like test sample as well as a liquid test sample.
  • the sensor 100 may have a plurality of electrode groups 10.
  • the first to third wires 31 to 33 are connected to each electrode.
  • the first surface S 1 and the second planar shape of the surface S 2 of the support 220 is described as an example is a square, but is not limited thereto.
  • the planar shape of the first surface S 1 and the second surface S 2 of the support 220 may be, for example, a rectangle other than a square or a circle.
  • an example in which the planar shapes of the first surface S 1 and the second surface S 2 are similar to each other has been described, but the present invention is not limited to this.
  • a first planar shape of the surface S 1 of the support 220 is circular, etc.
  • second planar shape of the surface S 2 of the support 220 is a square, the first surface S 1 and the second surface Each of S 2 may have a dissimilar shape.
  • the working electrode is formed of a diamond film that causes a redox reaction on the surface when a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode, and a material different from diamond, and supports the diamond film.
  • the body When the working electrode is viewed from the side, the width of the surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film is smaller than the width of the diamond film.
  • An electrochemical sensor unit is provided in which a liquid test sample is supplied from the side of the diamond film to the working electrode.
  • the working electrode is formed of a diamond film that causes a redox reaction on the surface when a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode, and a material different from diamond, and supports the diamond film.
  • the flat area of the surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film is smaller than the flat area of the diamond film.
  • An electrochemical sensor unit is provided in which a liquid test sample is supplied from the side of the diamond film to the working electrode.
  • Appendix 3 The sensor unit of Appendix 1 or 2, preferably.
  • the outer peripheral edge of the surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film is located inside the outer peripheral edge of the diamond film.
  • the outer peripheral edge of the surface of the support in contact with the diamond film overlaps with the outer peripheral edge of the diamond film or is located inside the outer peripheral edge of the diamond film.
  • the side surface of the support has at least one of a scribing surface or an etching surface generated by forming a concave groove from a surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film.
  • the side surface of the diamond film has a fracture surface formed by breaking the diamond film along the concave groove.
  • the sensor unit of Appendix 4 preferably The side surface of the support comprises either (only) the scribe surface or the etched surface.
  • Appendix 6 The sensor unit of Appendix 5, preferably An altered layer is formed at the edge of the surface of the diamond film in contact with the support. Preferably, the altered layer is formed over the entire circumference of the edge of the diamond film in contact with the support.
  • Appendix 7 The sensor unit of Appendix 4, preferably A fracture surface formed by breaking the support along the concave groove is formed on the side surface of the support near the surface in contact with the diamond film.
  • Appendix 8 The sensor unit of Appendix 7, preferably No alteration layer is formed on the surface of the diamond film in contact with the support.
  • Appendix 9 The sensor units of Appendix 1 to 8, preferably.
  • the support is made of single crystal silicon or polycrystalline silicon.
  • a diamond film that causes a redox reaction on the surface when a voltage is applied It is made of a material different from diamond and has a support that supports the diamond film. When the laminate of the diamond film and the support is viewed from the side, the width of the surface of the support opposite to the surface in contact with the diamond film is smaller than the width of the surface in contact with the diamond film.
  • An electrode for an electrochemical sensor to which a liquid test sample is supplied from the side of the diamond film of the laminate is provided.
  • the process of preparing a substrate made of a material different from diamond A step of forming (depositing) a diamond film on one of the two main surfaces of the substrate to prepare a laminate.
  • a step of forming a concave groove having a predetermined shape from a main surface of the substrate opposite to the main surface on which the diamond film is formed Provided is a method for manufacturing an electrode for an electrochemical sensor, which comprises a step of breaking the diamond film along the concave groove.
  • Appendix 12 The method of Appendix 11, preferably In the step of forming the concave groove, the concave groove is formed so as to reach the diamond film.
  • Appendix 14 It is any one method of Appendix 11-13, and is preferable. In the step of breaking the diamond film, the diamond film is bent outward along the concave groove to be broken.
  • Electrochemical sensor unit 11 Working electrode 200 Electrode for electrochemical sensor 210 Diamond film 220 Support

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Abstract

作用電極と、対電極と、を備え、作用電極は、作用電極と対電極との間に電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、作用電極を側方から見たとき、支持体のダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅がダイヤモンド膜の幅よりも小さく、ダイヤモンド膜の側から作用電極に液状の被験試料が供給される。

Description

電気化学センサユニット、電気化学センサ用電極および電気化学センサ用電極の製造方法
　本発明は、電気化学センサユニット、電気化学センサ用電極および電気化学センサ用電極の製造方法に関する。
　近年、電気化学センサユニットの作用電極として、ダイヤモンド膜を有する電極を用いることが提案されている。導電性を有するダイヤモンドは、電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいことから、種々の物質の電気化学的検出を高感度で行うことができる。このため、導電性を有するダイヤモンドは、電気化学センサ用電極の電極材料として注目を集めている。
特開２００７－２９２７１７号公報 特開２０１３－２０８２５９号公報
　本発明の目的は、ダイヤモンド膜を備える電気化学センサ用電極を有する電気化学センサユニットのセンサ性能をさらに向上させることにある。
　本発明の一態様によれば、
　作用電極と、
　対電極と、を備え、
　前記作用電極は、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
　前記作用電極を側方から見たとき、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅が前記ダイヤモンド膜の幅よりも小さく、
　前記ダイヤモンド膜の側から前記作用電極に液状の被験試料が供給される電気化学センサユニット及びその関連技術が提供される。
　本発明によれば、ダイヤモンド膜を備える電気化学センサ用電極を有する電気化学センサユニットのセンサ性能をさらに向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態にかかる電気化学センサユニットの分解斜視図の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電気化学センサ用電極の断面構造の一例を示す図である。 図２に示す電気化学センサ用電極の平面構造の一例を示す図である。 ダイヤモンド膜を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。 （ａ）はダイヤモンド膜と基板との積層体の断面図であり、（ｂ）は図５（ａ）に示す積層体の裏面に凹状の溝（スクライブ溝）を形成した様子を示す断面図であり、（ｃ）は凹状の溝に沿ってダイヤモンド膜を破断して電気化学センサ用電極を取得する様子を示す模式図である。 吸水部材が液状の被験試料を吸収して保持した際の要部の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の変形例にかかる電気化学センサ用電極の断面構造の一例を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態として、液状の被験試料中の所定成分の濃度を三電極法により測定する電気化学センサユニットについて、図１を参照しながら説明する。本実施形態では、尿中の尿酸の濃度を三電極法により測定する電気化学センサユニットを例に説明する。
（１）電気化学センサユニットの構成
　図１に示すように、本実施形態にかかる電気化学センサユニット１００（以下、「センサ１００」とも称する）は、作用電極１１と対電極（対向電極）１２と参照電極１３とで構成される電極群１０と、電極群１０を支持する支持部材２０と、作用電極１１、対電極１２、および参照電極１３にそれぞれ接続された第１～第３の配線３１～３３と、電極群１０を覆うように配設された吸水部材４０と、第１～第３の配線３１～３３（の一部）を覆うように配設された防水部材５０と、を備えている。センサ１００は例えば使い捨て可能（ディスポーサブル）に構成されている。
　作用電極１１は、液状の被験試料（例えば尿）が接触している状態で例えば後述の電圧印加部を有する計測機構を用いて作用電極１１と対電極１２との間に所定の電圧を印加した際に、表面で尿中の所定成分（例えば尿酸）の酸化還元反応（電気化学反応）を生じさせるダイヤモンド膜を有している。作用電極１１の詳細については後述する。
　対電極１２は、上述の酸化還元反応により生じた電流を作用電極１１に流すための電極である。対電極１２としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）等の金属で形成された電極やカーボン電極等を用いることができる。
　参照電極１３は、作用電極１１の電位を決定する際の基準となる電極である。参照電極１３としては例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等を用いることができる。また、参照電極１３としては、標準水素電極、可逆水素電極、パラジウム・水素電極、飽和カロメル電極等を用いることもできる。また、参照電極１３としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極やカーボン電極等を用いることもできる。
　本明細書では、作用電極１１、対電極１２、および参照電極１３をまとめて電極群１０と称することもある。
　センサ１００は、電極群１０を支持する支持部材２０を備えている。電極群１０は、支持部材２０の同一面上に配設されている。支持部材２０は、シート状（板状）の基材として構成されており、取り扱いやすい（例えば被験者が持ちやすい）大きさ及び形状（例えば長方形状（短冊状）の平面形状）を有している。支持部材２０は、長手形状部（主部）と、凸状部（後述する計測機構に接続される部分）と、を有していてもよい。支持部材２０は、センサ１００として使用することができる物理的（機械的）強度、例えば被験試料が付着した場合であっても折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。支持部材２０は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、可燃性材料、生分解性材料、不織布または紙等の絶縁性材料で形成することができる。支持部材２０はフレキシブル基材であることが好ましい。支持部材２０としては、例えばガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成された基材を好適に用いることができる。また、支持部材２０としては、電極群１０を支持する面が絶縁性を有するように構成された半導体基材や金属基材を用いることもできる。支持部材２０（の長手形状部）の厚さは例えば２００μｍ以上１ｍｍ以下、幅は例えば６ｍｍ以上１２ｍｍ以下、長さは例えば９５ｍｍ以上１１５ｍｍ以下とすることができる。支持部材２０が凸状部を有する場合、この凸状部の長さは例えば５ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることができ、幅は、支持部材２０の長手形状部の幅よりも２ｍｍから４ｍｍ狭くすることができる。
　作用電極１１には、第１の配線（導体配線）３１の一端部が接続されており、対電極１２には、第２の配線（導体配線）３２の一端部が接続されており、参照電極１３には、第３の配線（導体配線）３３の一端部が接続されている。第１の配線３１は、ＡＣＦフィルム等の異方性導電フィルムやはんだ等の導電性ペースト、あるいは金属等を介して、作用電極１１に電気的に接続されている。第２，第３の配線３２，３３は、それぞれ、対電極１２、参照電極１３と同一の材料で一体に形成されている。なお、第２，第３の配線３２，３３は、対電極１２、参照電極１３と異なる材料で形成されていてもよく、この場合は、第１の配線３１と同様に、異方性導電フィルムや導電性ペースト、あるいは金属を介して、対電極１２、参照電極１３にそれぞれ電気的に接続することができる。
　第１～第３の配線３１～３３は、支持部材２０の電極群１０が配設された面と同一の面上にそれぞれ配設されている。第１～第３の各配線３１～３３は、支持部材２０の一端部まで達するように配設されていることが好ましい。第１～第３の各配線３１～３３は、例えばＣｕを用いて形成することができる。第１～第３の各配線３１～３３は、Ｃｕ以外に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、または、Ｐｄ等の各種貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の各種金属、これらの貴金属または金属を主成分とする合金等の上記貴金属の酸化物、金属酸化物等を用いて形成することもできる。また、第１～第３の各配線３１～３３は、カーボンを用いて形成することもできる。第１～第３の各配線３１～３３は、例えば支持部材２０上に予め貼付された貴金属や金属の膜（例えばＣｕ膜）のうちレジストで覆われていない不要な部分をエッチングにより除去して必要な導体パターンを形成するサブトラクティブ法を用いて形成することができる。第１～第３の各配線３１～３３には、サブトラクティブ法により形成した導体パターンに、例えばＡｕメッキやＡｇメッキが施されていてもよい。第１～第３の各配線３１～３３は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、蒸着法等により形成することもできる。
　センサ１００は、供給された尿を吸収して保持しつつ、保持した尿を電極群１０の表面に接触させる吸水部材４０を備えている。吸水部材４０は例えばシート状に形成されている。吸水部材４０の厚さは例えば０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることができる。
　吸水部材４０は電極群１０を覆うように支持部材２０上に配設されている。吸水部材４０は、尿を吸収した際に電極群１０の表面に接触するように配設されている。なお、吸水部材４０は、尿を吸収していない状態では電極群１０の表面に接触していなくてもよい。また、吸水部材４０は、吸収した尿を第１～第３の配線３１～３３に接触させないように配設されていることが好ましい。
　吸水部材４０は、配設された際に電極群１０に対応する位置に、尿を吸収して保持する吸収領域４１を有している。吸水部材４０は、吸収領域４１を囲うように設けられた尿を吸収しない非吸収領域４２を有していることが好ましい。これにより、電極群１０に接触しない余分な尿を吸水部材４０に染み込ませないようにすることができる。また、尿が吸水部材４０を介して第１～第３の配線３１～３３に接触することを確実に防止することもできる。なお、吸水部材４０が、吸収した尿を電極群１０の表面に接触させるとともに第１～第３の配線３１～３３に接触させないように構成（配設）されていれば、吸水部材４０の全てが吸収領域４１であってもよい。
　吸収領域４１は、例えば、天然繊維、パルプ繊維、再生繊維、合成繊維等を用いて形成することができる。具体的には、吸収領域４１は、ろ紙、メンブレンフィルタ、ガラスフィルタ、又はろ布等を用いて形成することができる。吸収領域４１は、上記の１つまたは複数の繊維からなる集合体に吸水性ポリマ粒子等を保持させることで形成することもできる。吸収領域４１は、スポンジや珪藻土等の多孔質材料、不織布等の繊維材料等を用いて形成してもよい。
　非吸収領域４２は撥水性または不透水性の材料で形成することができる。非吸収領域４２は、例えばプラスチック、シリコン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ゴム等を用いて形成することができる。
　センサ１００は、第１～第３の配線３１～３３に尿が付着することを防止する防水部材５０を備えている。防水部材５０は例えばシート状に形成されている。防水部材５０は、支持部材２０の電極群１０が配設された面と同一の面上に、第１～第３の配線３１～３３（の一部）を覆うように設けられている。防水部材５０の厚さは例えば０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることができる。
　防水部材５０は、例えば電極群１０上に位置する吸水部材４０（の吸収領域４１）を露出させるように構成されている。例えば、防水部材５０は、配設された際に少なくとも吸収領域４１に対応する位置に形成された開口５１を有している。
　また、防水部材５０は、第１～第３の配線３１～３３が有する２つの端部のうち作用電極１１、対電極１２および参照電極１３に接続された端部とは異なる他の端部を、支持部材２０の一端部でそれぞれ露出させるように構成されている。例えば、防水部材５０は、長手方向における長さＬ５０が支持部材２０の長手方向における長さＬ２０よりも短くなる（Ｌ５０＜Ｌ２０）ように形成されている。センサ１００を用いて尿酸の濃度を測定する際には、センサ１００とは別体として構成された計測機構の接続部が第１～第３の配線３１～３３の露出された他の端部に接続される。第１～第３の配線３１～３３の他の端部は、上述の計測機構の接続部が第１～第３の配線３１～３３の他の端部に接続された際に計測機構（の接続部）で覆われるように露出されている。
　上述のように、防水部材５０は、支持部材２０の電極群１０が配設された面の所定領域を覆うように構成されている。この所定領域とは、例えば、電極群１０上に位置する吸水部材４０を露出させる領域以外の領域であって、上述の計測機構の接続部が接続された状態（例えば計測機構が挟持された状態）で尿が接触し得る領域である。
　防水部材５０は、第１～第３の配線３１～３３に尿が付着することを防止する観点から、不透水性であって絶縁性を有する材料で形成されていることが好ましい。例えば、防水部材５０は、プラスチック、シリコン樹脂、およびテフロン（登録商標）樹脂、ゴム等を用いて形成することができる。
　防水部材５０と第１～第３の配線３１～３３の間には、第１～第３の配線３１～３３に尿が付着することを防止する防水部材５２が設けられていてもよい。防水部材５２は、例えば防水部材５０と同様の材料を用いてフィルム状に形成されている。防水部材５２は、第１～第３の配線３１～３３の露出部以外の領域を覆うように、すなわち、第１～第３の配線３１～３３の露出部以外の領域を密封するように支持部材２０上に設けられている。これにより、第１～第３の配線３１～３３に尿が付着することを確実に防止することができる。なお、防水部材５２は、第１～第３の配線３１～３３の露出部以外の領域を覆うように設けられていることが好ましいが、少なくとも第１の配線３１の露出部以外の領域を覆うように設けられていれば良い。また、吸水部材４０の非吸収領域４２や防水部材５０により、第１～第３の配線３１～３３に尿が付着することを確実に防止することができれば、防水部材５２は設けられていなくてもよい。
（２）電気化学センサユニットを用いた尿酸濃度の測定方法
　上述の電気化学センサユニット１００を用い、電気化学測定を行って尿中の尿酸濃度を測定する方法について説明する。
　電気化学センサユニット１００を用いた尿酸濃度測定方法では、
　第１～第３の配線３１～３３の他の端部に計測機構の接続部を接続した後、吸水部材４０を介して電極群１０に尿を供給するステップ（ステップ１）と、
　電極群１０の表面に尿が接触した状態で、作用電極１１と対電極１２との間に電圧を印加して作用電極１１が有するダイヤモンド膜の表面で尿酸の酸化還元反応（電気化学反応）を生じさせ、尿酸の酸化還元反応によって流れる電流値を測定するステップ（ステップ２）と、
　電極群１０の表面に尿が接触した状態で、作用電極１１と参照電極１３との間の電位差（電圧の差）を測定するステップ（ステップ３）と、
　測定した電流値および電位差に基づいて尿酸濃度を定量するステップ（ステップ４）と、を実施する。
（ステップ１）
　センサ１００の第１～第３の配線３１～３３の他の端部（防水部材５０から露出している第１～第３の配線３１～３３の部分）に、センサ１００とは別体として構成された計測機構の接続部を接続する。計測機構は、第１～第３の配線３１～３３の他の端部を支持部材２０と一緒に挟むだけで、計測機構の接続部と第１～第３の配線３１～３３とを電気的に接続できるように構成されている。計測機構は、第１～第３の配線３１～３３の他の端部（凸状部）が挿入される挿入口（スロット）を有し、この挿入口に第１～第３の配線３１～３３の他の端部（凸状部）を挿入するだけで、計測機構の接続部と第１～第３の配線３１～３３とを電気的に接続できるように構成されていてもよい。
　計測機構は、電圧印加部、電流測定部、電位差測定部、電位調整部、尿酸濃度算出部、表示部、無線通信部、記憶部を有している。計測機構が有する上記各部は、それぞれデータ交換可能なように互いに接続されている。電圧印加部は、接続部が第１～第３の配線３１～３３の他の端部に接続されて所定の回路が形成されたら、作用電極１１と対電極１２との間に電圧を印加するように構成されている。電流測定部は、尿酸の酸化還元反応により生じた電流を測定するように構成されている。電位差測定部は、作用電極１１と参照電極１３との間の電位差（電圧の差）を測定するように構成されている。電位調整部は、電位差測定部により測定した電位差に基づき、参照電極１３の電位を基準として作用電極１１の電位を一定に維持するように構成されている。尿酸濃度算出部は、電流測定部により測定した電流値に基づいて尿酸濃度を算出（定量）するように構成されている。表示部は、尿酸濃度算出部により算出した尿酸濃度を表示するように構成されている。無線通信部は、無線で接続された外部装置（コンピュータ等）に、測定した電流の値や算出した尿酸濃度等のデータを送信するように構成されている。記憶部には、電圧印加手順、電流値測定手順、電位調整手順、尿酸濃度算出手順、尿酸濃度表示手順、データ送信手順等が記載されたプログラム等が格納されている。これらのプログラムを実行することで上記各手順が実行される。また、計測機構は、測定した電流値や算出した尿酸濃度等を記憶部に記憶させるように構成されていてもよい。
　センサ１００に計測機構を接続したら、センサ１００に尿を供給する。例えば、センサ１００の防水部材５０の開口５１（防水部材５０の開口５１から露出している吸水部材４０）に向けて被験者が尿をかける。
（ステップ２）
　センサ１００に尿が供給されると、尿は吸水部材４０に吸収される。吸水部材４０に吸収された尿は、吸水部材４０の吸収領域４１を透過して電極群１０の表面に到達し、電極群１０の表面に尿が接触する。
　電極群１０の表面に尿が接触した状態で、計測機構により作用電極１１と対電極１２との間に電圧を印加することで、作用電極１１が有するダイヤモンド膜の表面上で尿酸の酸化還元反応が生じる。尿酸の酸化還元反応が生じることにより、作用電極１１内を電流（以下、「反応電流」とも称する）が流れる。この反応電流の値を、計測機構を用いて例えばサイクリックボルタンメトリーにより測定する。サイクリックボルタンメトリー条件としては、電圧範囲：０～１Ｖ、掃引速度：０．１～１Ｖ／ｓが例示される。反応電流の値は、スクエアウェーブボルタンメトリー（矩形波ボルタンメトリー）、微分パルスボルタンメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、交流ボルタンメトリー等の手法を用いて測定してもよい。測定した反応電流の値を、無線通信部を介してコンピュータとして構成された外部装置に送信してもよい。
（ステップ３）
　計測機構を用い、上述のステップ２を行っている際の作用電極１１と参照電極１３との間の電位差（電圧の差）を測定する。
（ステップ４）
　ステップ２で測定した反応電流の値から、例えばサイクリックボルタモグラムを作成し、酸化ピーク電流値を取得する。取得した酸化ピーク電流値およびステップ３で測定した電位差の値に基づいて、計測機構により尿酸濃度を算出する（定量する）。反応電流の値は、尿中の尿酸濃度と相関関係にあることを本願発明者等は確認済みである。したがって、反応電流の値と尿酸濃度との関係を予め求めておけば、測定した反応電流の値に基づいて尿酸濃度を定量することができる。続いて、算出した尿酸濃度を表示部に表示する。なお、算出した尿酸濃度を、無線通信部を介してコンピュータとして構成された外部装置に送信してもよい。
（３）電気化学センサ用電極の構成
　本実施形態にかかる電気化学センサ用電極について、図２および図３を用いて説明する。本実施形態にかかる電気化学センサ用電極２００（以下、「電極２００」とも称する）は、上述のセンサ１００における作用電極１１として好適に用いることができる。以下では、電極２００が上述の作用電極１１として用いられる例について説明する。
　図２に示すように、電極２００は、尿が接触した状態で所定の電圧を印加した際に表面で尿酸の酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜２１０と、ダイヤモンド膜２１０を支持する支持体２２０と、を有している。上述のセンサ１００において、電極２００は、ダイヤモンド膜２１０の側から尿が供給されるように、すなわちダイヤモンド膜２１０が上述の吸水部材４０と接触するように、支持部材２０上に配設されることとなる。
　ダイヤモンド膜２１０は多結晶膜である。ダイヤモンド膜２１０は、ホウ素（Ｂ）等の元素を例えば１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下の濃度で含むことが好ましい。ダイヤモンド膜２１０中のＢ濃度は例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定することができる。ダイヤモンド膜２１０は、熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、イオンビーム法やイオン化蒸着法等の物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ法）等を用いて成長させる（合成する）ことができる。熱フィラメントＣＶＤ法を用いてダイヤモンド膜２１０を成長させる場合、フィラメントとして例えばタングステンフィラメントを用いることができる。ダイヤモンド膜２１０の厚さは例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。
　ダイヤモンド膜２１０の側面は、電極２００を作製する際に後述の凹状の溝２２２に沿ってダイヤモンド膜２１０を破断させることで生じた破断面を有している。
　ダイヤモンド膜２１０の支持体２２０と接する面の縁部には、変質層２１１が形成されている。変質層２１１は、ダイヤモンド膜２１０の支持体２２０と接する面の縁部の全周にわたって形成されていることが好ましい。ここでいう「変質層」とは、ダイヤモンド膜２１０（ダイヤモンドの結晶構造）が変質（変性）することで形成された層をいう。例えば、変質層２１１は、レーザ照射によりダイヤモンド膜２１０中のＳＰ３結合がＳＰ２結合に変わることで形成された層（すなわちダイヤモンド膜２１０が黒鉛化（グラファイト化）することで形成された層）や、機械加工、エッチング液の接触、プラズマ照射、イオンビーム照射等によってダイヤモンド膜２１０が変質することで形成された層等のことである。
　支持体２２０は、ダイヤモンドとは異なる材料（異種材料）を用いて形成されている。支持体２２０としては、例えば単結晶シリコン（Ｓｉ）基板を用いることができる。また、支持体２２０としては、多結晶Ｓｉ基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。支持体２２０の厚さは例えば２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
　支持体２２０は、電極２００（ダイヤモンド膜２１０と支持体２２０との積層体）を側方から見たとき、支持体２２０のダイヤモンド膜２１０と接する面とは反対側の面（以下、「第２の面」とも称する）Ｓ２の幅Ｗ２が、ダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄよりも小さくなる（Ｗ２＜Ｗｄ）ように構成されている。すなわち、支持体２２０は、第２の面Ｓ２の幅Ｗ２がダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄよりも小さい側面を有している。支持体２２０が上記構成を有することから、支持体２２０の第２の面Ｓ２の平面積はダイヤモンド膜２１０の平面積よりも小さくなる。
　また、電極２００を側方から見たとき、第２の面Ｓ２の幅Ｗ２が支持体２２０のダイヤモンド膜２１０と接する面（以下、「第１の面」とも称する）Ｓ１の幅Ｗ１よりも小さいことが好ましい。すなわち、第２の面Ｓ２の平面積は第１の面Ｓ１の平面積よりも小さいことが好ましい。
　また、電極２００を側方から見たとき、第１の面Ｓ１の幅Ｗ１がダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄと同程度であることが好ましい。なお、ここでいう「同程度」とは、第１の面Ｓ１の幅Ｗ１とダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄとが完全に同一である場合の他、これらの差が１００μｍ以内である場合も含むものとする。第１の面Ｓ１の幅Ｗ１はダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄよりもわずかに小さいことがより好ましい。
　図３に電極２００の平面図（上面図）を示すように、第１の面Ｓ１および第２の面Ｓ２の平面形状は例えば正方形であり、支持体２２０は４つの側面を有している。支持体２２０が有する４つの側面の全てが上記構成を有することが好ましい。すなわち、支持体２２０が有する全ての側面において、第２の面Ｓ２の幅Ｗ２がダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄよりも小さいことが好ましく、ダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄおよび第１の面Ｓ１の幅Ｗ１よりも小さいことがより好ましい。
　支持体２２０の各側面は、第１の面Ｓ１から第２の面Ｓ２に向かって漸次なだらかに湾曲している傾斜面である。支持体２２０の各側面は例えば平坦な傾斜面であってもよい。
　図２に示すように、支持体２２０の側面は、電極２００を作製する際に後述する凹状の溝２２２を形成することで生じたスクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれかを有している。支持体２２０の側面は、スクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれか（のみ）からなることが好ましい。
　凹状の溝２２２は、例えばレーザ加工法、機械加工法、エッチングのような公知の手法を用いて形成することが可能である。ここでいう「スクライブ面」とは、例えばレーザスクライブ（レーザ加工）を行うことで形成された融解面（レーザ加工面）や、ダイヤモンドスクライバ等を用いたスクライブ（機械加工）を行うことで形成された切削面（機械加工面）を含む面のことである。また、ここでいう「エッチング面」とは、ウェットエッチング或いはプラズマやイオンビームを用いたエッチングにより形成された面のことである。
　図３に示すように、支持体２２０は、電極２００をダイヤモンド膜２１０の側から見たときにダイヤモンド膜２１０の外周縁からはみ出ないことが好ましい。すなわち、支持体２２０の第２の面Ｓ２の外周縁が第１の面Ｓ１（ダイヤモンド膜２１０）の外周縁の内側に位置し、かつ、第１の面Ｓ１の外周縁がダイヤモンド膜２１０の外周縁と重なっているか又はダイヤモンド膜２１０の外周縁の内側に位置することが好ましい。図３は、第１の面Ｓ１の外周縁がダイヤモンド膜２１０の外周縁と重なっている例を示している。また、第１の面Ｓ１の中心位置と第２の面Ｓ２の中心位置とダイヤモンド膜２１０の中心位置とが、電極２００の厚さ方向において一致していることがより好ましい。
（４）電気化学センサ用電極の製造方法
　本実施形態にかかる電気化学センサ用電極２００の製造方法について、図４および図５を用いて説明する。
（基板の準備工程）
　まず、ダイヤモンドとは異なる材料（異種材料）で形成され、平面視で例えば円形の外形を有する基板（円板状の基板）２２０Ａを準備する。例えば、単結晶Ｓｉからなる円板状の基板２２０Ａを準備する。基板２２０Ａは、電極２００において支持体２２０となる。
　基板２２０Ａを準備したら、基板２２０Ａが有する２つの主面のうちいずれか一方の主面（以下、「第１の主面２２１」とも称する）に、種付け（シーディング）処理や、傷付け（スクラッチ）処理等を施す。種付け処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を基板２２０Ａの第１の主面２２１上に塗布したり、分散液中に基板２２０Ａを浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子を基板２２０Ａの第１の主面２２１上に付着させる処理をいう。傷付け処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて第１の主面２２１に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理をいう。これにより、基板２２０Ａ上にダイヤモンド膜２１０を成長させることができるようになる。
（ダイヤモンド膜の成長工程（積層体の作製工程））
　基板２２０Ａを用意したら、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、基板２２０Ａの第１の主面２２１上にダイヤモンド膜２１０を成長させる。
　ダイヤモンド膜２１０の成長は、例えば図４に示すような熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用いて行うことができる。熱フィラメントＣＶＤ装置３００は、石英等の耐熱性材料からなり、成長室３０１が内部に構成された気密容器３０３を備えている。成長室３０１内には、基板２２０Ａを保持するサセプタ３０８が設けられている。サセプタ３０８は、回転機構３１６が有する回転軸３１５に接続されており、回転自在に構成されている。気密容器３０３の側壁には、成長室３０１内へ窒素（Ｎ２）ガスを供給するガス供給管３３２ａと、水素（Ｈ２）ガスを供給するガス供給管３３２ｂと、炭素含有ガスとしてのメタン（ＣＨ４）ガス又はエタン（Ｃ２Ｈ６）ガスを供給するガス供給管３３２ｃと、ホウ素含有ガスとしてのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエチルボレート（Ｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３）ガス、又はジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを供給するガス供給管３３２ｄと、が接続されている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄには、ガス流の上流側から順に、流量制御器３４１ａ～３４１ｄ、バルブ３４３ａ～３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄの下流端には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄから供給された各ガスを成長室３０１内に供給するノズル３４９ａ～３４９ｄがそれぞれ接続されている。気密容器３０３の他の側壁には、成長室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３内には、成長室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が、それぞれ設けられている。また、気密容器３０３内にはタングステンフィラメント３１０と、タングステンフィラメント３１０を加熱する一対の電極（例えば銅電極）３１１ａ，３１１ｂとが、それぞれ設けられている。熱フィラメントＣＶＤ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
　ダイヤモンド膜２１０の成長は、上述の熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、基板２２０Ａを、気密容器３０３内へ投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。そして、成長室３０１内の排気を実施しながら、成長室３０１内へＨ２ガス（又はＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス）を供給する。また、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した基板２２０Ａも加熱されることとなる。タングステンフィラメント３１０が所望の温度となり、成長室３０１内が所望の成長圧力に到達し、また成長室３０１内の雰囲気が所望の雰囲気となったら、成長室３０１内へＣＨ４ガス、ＴＭＢガスを供給する。成長室３０１内に供給されたＣＨ４ガス、ＴＭＢガスが、高温に加熱されたタングステンフィラメント３１０を通過する際に分解（熱分解）されて、メチルラジカル（ＣＨ３ ＊）等の活性種が生成される。この活性種等が基板２２０Ａ上に供給されてダイヤモンド膜が成長する。
　ダイヤモンド膜２１０を成長させる際の条件としては、下記の条件が例示される。
基板温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは２０００℃以上２２００℃以下
成長室内圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下
ＣＨ４ガスに対するＴＭＢガスの分圧の比率（ＴＭＢ／ＣＨ４）：０．００３％以上０．８％以下
Ｈ２ガスに対するＣＨ４ガスの比率（ＣＨ４／Ｈ２）：２％以上５％以下
　これにより、図５（ａ）に断面概略図で示すような基板２２０Ａとダイヤモンド膜２１０との積層体２３０が作製される。なお、ダイヤモンドとは異なる材料で形成された基板２２０Ａ上にダイヤモンド膜２１０を成長させることで、成長させたダイヤモンド膜２１０は多結晶ダイヤモンド膜となる。また、上述の条件下でダイヤモンド膜２１０を成長させることで、ダイヤモンド膜２１０の厚さは例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下となり、ダイヤモンド膜２１０中のＢ濃度は例えば１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下となる。
（凹状の溝の形成工程）
　ダイヤモンド膜２１０の成長が完了したら、図５（ｂ）に示すように、積層体２３０の裏面側（基板２２０Ａの第１の主面２２１とは反対側の主面側）から凹状の溝２２２（例えばスクライブ溝）を形成する。凹状の溝２２２は、例えばレーザスクライブにより形成することができる。凹状の溝２２２は、基板２２０Ａを厚さ方向に貫通し、ダイヤモンド膜２１０まで達するように設ける。これにより、ダイヤモンド膜２１０の基板２２０Ａと接する面にもレーザが照射されることとなり、ダイヤモンド膜２１０の基板２２０Ａと接する面に変質層２１１が形成される。
（ダイヤモンド膜の破断工程）
　凹状の溝２２２を形成したら、図５（ｃ）に示すように、凹状の溝２２２に沿ってダイヤモンド膜２１０を破断する。このとき、凹状の溝２２２に沿ってダイヤモンド膜２１０を外方に折り曲げて破断することが好ましい。これにより、ダイヤモンド膜２１０と支持体２２０とを有する上述の電極２００が得られる。
（５）本実施形態により得られる効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
　（ａ）電気化学センサユニット１００の作用電極１１として、ダイヤモンド膜２１０と接する面とは反対側の面（第２の面Ｓ２）の幅Ｗ２がダイヤモンド膜２１０の幅Ｗｄよりも小さい支持体２２０を有する電極２００を用いることで、ダイヤモンド膜２１０の側から尿が供給された際、支持体２２０の側面に尿が接触（付着）しにくくなる。例えば、図６に示すように、センサ１００に尿が供給されて吸水部材４０が尿を吸収して保持して膨張した場合であっても、吸水部材４０が支持体２２０の側面に接触しにくくなる。このため、支持体２２０の側面で意図しない酸化還元反応が生じることを抑制できる。これにより、作用電極１１内を流れる電流に、尿酸の酸化還元反応により生じた電流以外の電流が混ざることを抑制できる。例えば、作用電極１１内を流れる電流を、尿酸の酸化還元反応により生じた電流のみとすることができる。その結果、電気化学センサユニット１００のセンサ性能を向上させることができる。
　（ｂ）作用電極１１として、上述のように支持体２２０の側面に尿が接触しにくい電極２００を用いることで、支持体２２０の側面に尿が付着することを防止するための層を設ける必要がなくなる。
　（ｃ）支持体２２０の第１の面Ｓ１の外周縁がダイヤモンド膜２１０の外周縁と重なっているか又はダイヤモンド膜２１０の外周縁の内側に位置することで、吸水部材４０を介して作用電極１１に尿が接触した際、支持体２２０の第１の面Ｓ１上に尿が接触することを抑制することができる。その結果、支持体２２０の第１の面Ｓ１上で意図しない酸化還元反応が生じることを抑制できる。これにより、作用電極１１内を流れる電流に、尿酸の酸化還元反応により生じた電流以外の電流が混ざることを確実に抑制できることから、電気化学センサユニット１００のセンサ性能を確実に向上させることができる。
　（ｅ）基板２２０Ａの第１の主面２２１上にダイヤモンド膜２１０を成長させて積層体２３０を作製した後、積層体２３０の裏面側から凹状の溝２２２を形成し、凹状の溝２２２に沿ってダイヤモンド膜２１０を破断して電極２００を作製することで、破断時にダイヤモンド膜２１０が基板２２０Ａから剥離を抑制することができる。例えば、作製した電極２００において、支持体２２０から剥離しているダイヤモンド膜２１０の領域を例えば５％以下とすることができる。これにより、電極２００の寿命を長くするとともに、この電極２００を用いた電気化学センサユニット１００のセンサ性能を向上させることができる。
　（ｆ）また、上記手順で電極２００を作製することで、高硬度のダイヤモンド膜２１０を有する場合であっても、所定形状の電極２００を容易に作製することが可能となる。
　なお、基板２２０Ａとダイヤモンド膜２１０との積層体２３０の表面側（ダイヤモンド膜２１０の側）から凹状の溝２２２を形成することも考えられる。しかしながら、ダイヤモンド膜２１０は非常に硬い膜であるため、ダイヤモンド膜２１０の側からレーザ加工法や機械加工法等により凹状の溝２２２を形成することは難しい。このため、この場合、所定形状の電極２００を作製することが難しい。
　（ｇ）電極２００を作製する際、基板２２０Ａを厚さ方向に貫通し、ダイヤモンド膜２１０まで達するように凹状の溝２２２を形成することで、ダイヤモンド膜２１０の基板２２０Ａと接する面に変質層２１１を形成することができる。変質層２１１は、ダイヤモンド膜２１０よりも硬度が低く脆いことから、変質層２１１を形成することで、ダイヤモンド膜２１０の破断制御性を向上させることができる。例えば、ダイヤモンド膜２１０を破断する際、ダイヤモンド膜２１０を容易かつ正確に破断することができる。
（６）変形例
　本実施形態は、以下の変形例のように変形することができる。
　図７に示すように、電極２００において、支持体２２０の側面のうちダイヤモンド膜２１０と接する面（第１の面Ｓ１）に近い側には破断面が形成されていてもよい。すなわち、支持体２２０の側面は、凹状の溝２２２を形成することで生じたスクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれかと、凹状の溝２２２に沿って基板２２０Ａを破断させることで生じた破断面と、を有していてもよい。なお、支持体２２０の破断面は劈開面を含む場合がある。本変形例では、ダイヤモンド膜２１０の支持体２２０と接する面には変質層２１１は形成されていない。このような電極２００は、上述の凹状の溝の形成工程において、凹状の溝２２２が、基板２２０Ａを厚さ方向に貫通することがないように（ダイヤモンド膜２１０まで達しないように）形成することで作製することができる。この場合、基板２２０Ａの最薄部の厚さが例えば１０μｍ以上８０μｍ以下となるように、凹状の溝２２２を形成することが好ましい。これにより、変質層２１１の形成を抑制しつつ、ダイヤモンド膜２１０の破断制御性の低下を抑制することが可能となる。
　本変形例では、ダイヤモンド膜２１０に変質層２１１が形成されていないことから、変質層２１１が形成されている場合よりも支持体２２０とダイヤモンド膜２１０との密着性を高めることができる。このため、電極２００の寿命をより長くするとともに、この電極２００を用いたセンサ１００のセンサ性能を確実に向上させることができる。また、変質層２１１が形成されていないことで、複数の電極２００間でダイヤモンド膜２１０の品質（例えば電気特性）がばらつくことを抑制することもできる。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態では、液状の被験試料である尿中の尿酸濃度を測定する例について説明したが、これに限定されない。液状の被験試料は、尿以外に、血液、涙、鼻水、唾液、汗等であってもよい。また、検出成分は、尿酸以外の他の成分であってもよい。サイクリックボルタンメトリーの条件を適宜変更することで、液状の被験試料中の種々の成分（物質）の濃度を測定することができる。
　ダイヤモンド膜２１０上に検出成分に応じた所定の酵素を塗布し、尿酸等の検出成分と酵素とを電気化学反応させて検出成分の濃度を算出するようにしてもよい。
　上述の実施形態では、三電極法により液状の被験試料中の所定成分の濃度を測定する例に説明したが、これに限定されない。例えば、液状の被験試料中の所定成分の濃度を二電極法により測定してもよい。この場合、センサ１００において、参照電極１３および第３の配線３３を設けないことを除くその他の点は、上述の実施形態と同様の構造とすることができる。
　上述の実施形態では、吸水部材４０を介して被験試料を電極群１０の表面に供給する例について説明したが、これに限定されない。例えば、センサ１００は吸水部材４０を有していなくてもよく、電極群１０の表面に被験試料を直接供給するように構成されていてもよい。この場合、被験試料は液状の被験試料のほか、霧状の被験試料であってもよい。
　上述の実施形態では、センサ１００が１つの電極群１０を有する例について説明したが、センサ１００は複数の電極群１０を有していてもよい。複数の電極群１０を有する場合、各電極に第１～第３の配線３１～３３がそれぞれ接続されている。
　上述の実施形態では、支持体２２０の第１の面Ｓ１および第２の面Ｓ２の平面形状が正方形である例を説明したが、これに限定されない。支持体２２０の第１の面Ｓ１および第２の面Ｓ２の平面形状は例えば正方形以外の矩形や円形であってもよい。また、上述の実施形態では、第１の面Ｓ１および第２の面Ｓ２の平面形状が相似形状である例を説明したが、これに限定されない。例えば、支持体２２０の第１の面Ｓ１の平面形状が円形であり、支持体２２０の第２の面Ｓ２の平面形状が正方形である等、第１の面Ｓ１および第２の面Ｓ２は、それぞれ非相似形状であってもよい。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　作用電極と、
　対電極と、を備え、
　前記作用電極は、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
　前記作用電極を側方から見たとき、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅が前記ダイヤモンド膜の幅よりも小さく、
　前記ダイヤモンド膜の側から前記作用電極に液状の被験試料が供給される電気化学センサユニットが提供される。
（付記２）
　本発明の他の態様によれば、
　作用電極と、
　対電極と、を備え、
　前記作用電極は、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
　前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の平面積が前記ダイヤモンド膜の平面積よりも小さく、
　前記ダイヤモンド膜の側から前記作用電極に液状の被験試料が供給される電気化学センサユニットが提供される。
（付記３）
　付記１または２のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記作用電極を前記ダイヤモンド膜の側から見たとき、
　前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の外周縁が前記ダイヤモンド膜の外周縁の内側に位置し、
　前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面の外周縁が前記ダイヤモンド膜の外周縁と重なっているか又は前記ダイヤモンド膜の外周縁の内側に位置する。
（付記４）
　付記１～３のいずれか１つのセンサユニットであって、好ましくは、
　前記支持体の側面は、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面から凹状の溝を形成することで生じたスクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれかを有し、
　前記ダイヤモンド膜の側面は、前記凹状の溝に沿って前記ダイヤモンド膜を破断させることで生じた破断面を有する。
（付記５）
　付記４のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記支持体の側面は、前記スクライブ面又は前記エッチング面のいずれか（のみ）からなる。
（付記６）
　付記５のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記ダイヤモンド膜の前記支持体と接する面の縁部には、変質層が形成されている。好ましくは、前記変質層は、前記ダイヤモンド膜の前記支持体と接する面の縁部の全周にわたって形成されている。
（付記７）
　付記４のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記支持体の側面のうち前記ダイヤモンド膜と接する面に近い側には、前記凹状の溝に沿って前記支持体を破断させることで生じた破断面が形成されている。
（付記８）
　付記７のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記ダイヤモンド膜の前記支持体と接する面には、変質層が形成されていない。
（付記９）
　付記１～８のセンサユニットであって、好ましくは、
　前記支持体は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる。
（付記１０）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、
　ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
　前記ダイヤモンド膜と前記支持体との積層体を側方から見たとき、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅が前記ダイヤモンド膜と接する面の幅よりも小さく、
　前記積層体の前記ダイヤモンド膜の側から液状の被験試料が供給される電気化学センサ用電極が提供される。
（付記１１）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　ダイヤモンドとは異なる材料からなる基板を用意する工程と、
　前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上にダイヤモンド膜を形成（成膜）して積層体を作製する工程と、
　前記基板の前記ダイヤモンド膜を形成した主面とは反対側の主面から所定形状の凹状の溝を形成する工程と、
　前記凹状の溝に沿って、前記ダイヤモンド膜を破断する工程と、を行う電気化学センサ用電極の製造方法が提供される。
（付記１２）
　付記１１の方法であって、好ましくは、
　前記凹状の溝を形成する工程では、前記凹状の溝を前記ダイヤモンド膜に達するように形成する。
（付記１３）
　付記１１の方法であって、好ましくは、
　前記凹状の溝を形成する工程では、前記凹状の溝を前記ダイヤモンド膜に達しないように形成する。
（付記１４）
　付記１１～１３のいずれか１つの方法であって、好ましくは、
　前記ダイヤモンド膜を破断する工程では、前記ダイヤモンド膜を、前記凹状の溝に沿って外方に折り曲げて破断する。
　１００　　電気化学センサユニット
　１１　　　作用電極
　２００　　電気化学センサ用電極
　２１０　　ダイヤモンド膜
　２２０　　支持体

Claims (10)

  1. 　作用電極と、
    　対電極と、を備え、
    　前記作用電極は、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
    　前記作用電極を側方から見たとき、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅が前記ダイヤモンド膜の幅よりも小さく、
    　前記ダイヤモンド膜の側から前記作用電極に液状の被験試料が供給される電気化学センサユニット。
  2. 　前記作用電極を前記ダイヤモンド膜の側から見たとき、
    　前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の外周縁が前記ダイヤモンド膜の外周縁の内側に位置し、
    　前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面の外周縁が前記ダイヤモンド膜の外周縁と重なっているか又は前記ダイヤモンド膜の外周縁の内側に位置する
    　請求項１に記載の電気化学センサユニット。
  3. 　前記支持体の側面は、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面から凹状の溝を形成することで生じたスクライブ面又はエッチング面の少なくともいずれかを有し、
    　前記ダイヤモンド膜の側面は、前記凹状の溝に沿って前記ダイヤモンド膜を破断させることで生じた破断面を有する請求項１または２に記載の電気化学センサユニット。
  4. 　前記支持体の側面は、前記スクライブ面又は前記エッチング面のいずれかからなる請求項３に記載の電気化学センサユニット。
  5. 　前記支持体の側面のうち前記ダイヤモンド膜と接する面に近い側には、前記凹状の溝に沿って前記支持体を破断させることで生じた破断面が形成されている請求項３に記載の電気化学センサユニット。
  6. 　電圧を印加した際に表面で酸化還元反応を生じさせるダイヤモンド膜と、
    　ダイヤモンドとは異なる材料で形成され、前記ダイヤモンド膜を支持する支持体と、を有し、
    　前記ダイヤモンド膜と前記支持体との積層体を側方から見たとき、前記支持体の前記ダイヤモンド膜と接する面とは反対側の面の幅が前記ダイヤモンド膜と接する面の幅よりも小さく、
    　前記積層体の前記ダイヤモンド膜の側から液状の被験試料が供給される電気化学センサ用電極。
  7. 　ダイヤモンドとは異なる材料からなる基板を準備する工程と、
    　前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上にダイヤモンド膜を形成して積層体を作製する工程と、
    　前記基板の前記ダイヤモンド膜を形成した主面とは反対側の主面から所定形状の凹状の溝を形成する工程と、
    　前記凹状の溝に沿って、前記ダイヤモンド膜を破断する工程と、を行う電気化学センサ用電極の製造方法。
  8. 　前記凹状の溝を形成する工程では、前記凹状の溝を前記ダイヤモンド膜に達するように形成する請求項７に記載の電気化学センサ用電極の製造方法。
  9. 　前記凹状の溝を形成する工程では、前記凹状の溝を前記ダイヤモンド膜に達しないように形成する請求項７に記載の電気化学センサ用電極の製造方法。
  10. 　前記ダイヤモンド膜を破断する工程では、前記ダイヤモンド膜を、前記凹状の溝に沿って外方に折り曲げて破断する請求項７～９のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極の製造方法。
     
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