JP2014130031A - 電気化学的分析方法、電気化学的分析装置及び試薬セット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】生物由来の試料に含まれるカドミウムを、対電極3及び作用電極5を用いて電気化学的に分析する方法であって、生物由来の試料に対し、酸化性を有しカドミウムと錯体を形成しない酸を添加して、前記生物由来の試料からカドミウムを抽出する抽出工程を備えている。
【選択図】図11
Description
具体的に電気化学測定装置100は、図1に示すように、液体試料を収容する測定セル2と、液体試料に接触して設けられる対電極3、参照電極4及び作用電極5と、作用電極5の電位を変動させる電位変動部6と、測定セル2に収容された液体試料の少なくとも一部を測定用溶液である酸性緩衝液に置換する液置換機構11と、作用電極5及び対電極3の間の電流を検出する電流検出部7と、電流検出部7により検出された電流値から重金属イオン濃度を算出する濃度算出部8とを備える。
次に電気化学的分析装置100を用いてストリッピング法によりカドミウムを分析する方法について説明する。
以下、生物由来の試料として米を用いた場合を例に挙げて説明する。まず、米を粉砕して米粉を得る。次いで、得られた米粉を過塩素酸に溶解して、有機物を分解しつつカドミウムを抽出する。得られた抽出液に対して吸引濾過を施すことにより、残渣を除去する。更に、吸引濾過後の抽出液にフタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムとを添加しpHを4.0付近に調整して、カドミウム測定に供する抽出液とする。
電源ON/OFFボタンをユーザが操作することによって、制御演算装置9が電気化学的分析装置100の主電源をONにする。その後、ユーザが電極トリートメントボタンを押下することによって、演算制御装置8は、測定装置内、具体的には測定セル2の電極トリートメント処理制御を行う。この電極トリートメント工程は、まず、液置換機構11の供給ライン13を用いて、カドミウムの抽出に用いた液、例えば過塩素酸、フタル酸水素カリウム及び水酸化ナトリウムの濃度並びにpHが抽出液と同じであるフタル酸緩衝液を測定セル2内に供給するとともに磁気撹拌機構9により供給されたフタル酸緩衝液を撹拌しながら、導電性ダイヤモンド電極5に正の電圧を所定時間印加(例えば、+3.5Vの電圧を60秒間印加)して、導電性ダイヤモンド電極5に付着した有機物や重金属を除去する電極洗浄処理を行う。次いで、導電性ダイヤモンド電極5に負の電圧を所定時間印加(例えば、−3.5Vの電圧を5秒間印加)して、導電性ダイヤモンド電極5表面の水素終端化処理を行う。そして、液置換機構11の排出ライン12からそのフタル酸緩衝液を排出することによって電極トリートメント工程を終了する。
前記電極トリートメント工程の終了後、ユーザがケーシングCの上部に設けられた試料導入部21の開閉蓋を開放位置に移動させて、試料導入部21から抽出液を注入する。その後、ユーザが測定開始ボタンを押下すると、演算制御装置8は測定開始信号を受け付けてカドミウム測定を開始する。なお、このとき、対電極3、導電性ダイヤモンド電極5及び参照電極4が抽出液に接触したか否かを検出する液センサ(図示しない。)により検出信号を取得して、演算制御装置8は電極群3〜5が抽出液に接触しているか否かを判断する。接触していると判断すれば以下の測定動作に移行し、接触していない場合には、エラー表示等の報知を行う。
そして演算制御装置8は、ポテンシオスタットPSに電着開始信号を出力する。そうすると、ポテンシオスタットPSは、導電性ダイヤモンド電極5の電位を負電位の方向に変動させて、当該導電性ダイヤモンド電極5の電位をカドミウムの還元電位よりも低い電位(例えば−1.0V)として、カドミウムを導電性ダイヤモンド電極5の表面5aに電着させる。なお、カドミウムが銅と複合体を形成している場合は、カドミウムと銅との複合体を導電性ダイヤモンド電極5の表面5aに電着させればよい。この場合、電着電位を−0.8V程度としてもよい。この電着工程は、導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位とした状態を所定時間(例えば10分)保った後に終了する。
前記電着工程後、ポテンシオスタットPSは導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位の状態で一定に保つ。この状態で演算制御装置8は、液置換機構11を制御することによって測定セル2内の抽出液をフタル酸緩衝液に複数回に分けて置換する。本実施形態では、測定セル2に収容された抽出液を排出ライン12により半分排出したのちに、供給ライン13により排出量に相当する量のフタル酸緩衝液を供給する。この動作を複数回(例えば4回程度)行うことで抽出液をフタル酸緩衝液に置換する。このように、液置換工程において、導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位の状態で一定に保っていることにより、電極5に電着されたカドミウムが液置換工程で溶出することを防止している。なお、抽出液の排出量及びフタル酸緩衝液の供給量はそれぞれ、排出時間及び供給時間に基づいて規定しても良い。
前記液置換工程により測定セル2内をフタル酸緩衝液に置換した後、演算制御装置8は、ポテンシオスタットPSに溶出開始信号を出力する。そうすると、ポテンシオスタットPSは、導電性ダイヤモンド電極5の電位を正電位方向、具体的にはカドミウムの還元電位よりも高い電位(例えば+1.0V)まで掃引して、カドミウムと銅との複合体をフタル酸緩衝液中に溶出させる。
本実施形態では、標準添加法を用いてカドミウム濃度を分析するため、上記の電着工程〜溶出工程に供した抽出液に、更に濃度既知のカドミウム標準試料を所定濃度(例えば50ppb)となるように添加した試料を用いて、上記と同様に電着工程〜溶出工程を行い、カドミウム濃度と電流値又は電荷量との関係線を作成する。
演算制御装置8は、作成されたカドミウムの濃度と電流値又は電荷量との関係線と、得られた電流値又は電荷量とを対比して、抽出液のカドミウム濃度を算出する。この際、予めフタル酸緩衝液のみを用いて測定されたベース電流値又はベース電荷量を、実測値である電流値又は電荷量から差し引いた差分電流値又は差分電荷量を用いてカドミウム濃度を算出することによって、より高精度にカドミウム濃度を算出することが可能となる。このように算出されたカドミウム濃度は、ケーシングCの前面に設けられた表示部801に表示される。
電位の掃引が終わった後、しばらくの間、導電性ダイヤモンド電極5の電位を+1.0Vで保持することにより、電着したカドミウムや銅を完全に溶出させ、導電性ダイヤモンド電極5を測定前の状態に戻して再生することができる。このように導電性ダイヤモンド電極5を再生することにより、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。なお、導電性ダイヤモンド電極5の再生は、一定電位の保持のみだけでなく、広い電位で繰り返し掃引を行うことによっても可能である。
前記後電解工程の後、演算制御装置8は、液置換機構11の排出ライン12の排出ポンプ122を制御することにより、測定セル2内の測定後溶液を廃液タンクT2に排出する。この廃液工程終了後、測定セルの洗浄を行い電源をOFFにする。
このように構成した本実施形態に係る電気化学測定装置100によれば、作用電極5の電極表面5aと攪拌子91の対向面911aとを離間させる接触面2Pを有しているので、攪拌子91を作用電極5に接触させないように構成することができ、作用電極5が攪拌子91によって傷つくことが無く、作用電極5の電極表面5aに形成される電気二重層が乱れることも無い。これにより、電気化学測定の安定性を向上させることができる。
また、攪拌子91の回転姿勢を保持するための保持面2Qを有しているので、攪拌子91が回転途中に姿勢を崩して作用電極5に接触する又は回転不能になる等の回転障害が生じる心配が無く、攪拌子91の回転スピードや回転位置を安定させることができ、攪拌子91の回転を安定させることができる。このように攪拌子91の回転を安定させることにより、作用電極5の電極表面5aにおける液体試料の対流を略一定にすることができ、電気化学測定の安定性を向上させることができる。
また、本実施形態では、緩衝剤としてフタル酸水素ナトリウムを用いることにより、カドミウムを測定する際の阻害因子となる鉛、セレン、クロム、ホウ素等の金属がカルボキシル基で包み込まれ、この結果、カドミウムへの干渉が防止されると推測される。
更に、本実施形態では、電極洗浄処理と水素終端化処理とを含む電極トリートメント工程を行うことにより、作用電極に付着している有機物や重金属を予め除去した後、導電性ダイヤモンド電極の表面を整えることにより、分析精度を更に高めることができる。特に本実施形態ではフタル酸緩衝液中で電極洗浄処理を行っているので、コルビ反応によりCOラジカルが生成し、これが有機物の分解・除去に有効に働いていると思われる。
例えば、攪拌子において、円筒状をなす本体部の内部に、羽根部を形成したものであっても良い。この場合、挿入用貫通孔91Hの開口サイズが小さくなってしまう恐れがあるが、攪拌子91の軸方向寸法を小さくすることができる。
2・・・測定セル
2P・・・接触面
2Q・・・保持面
2x・・・内側周面
3・・・対電極
4・・・参照電極
5・・・作用電極
91・・・攪拌子
911a・・・対向面
91b・・・外側周面
91H・・・挿入用貫通孔
911・・・本体部
912・・・羽根部
具体的に電気化学測定装置100は、図1に示すように、液体試料を収容する測定セル2と、液体試料に接触して設けられる対電極3、参照電極4及び作用電極5と、作用電極5の電位を変動させる電位変動部6と、測定セル2に収容された液体試料の少なくとも一部を測定用溶液である酸性緩衝液に置換する液置換機構11と、作用電極5及び対電極3の間の電流を検出する電流検出部7と、電流検出部7により検出された電流値から重金属イオン濃度を算出する濃度算出部8とを備える。
次に電気化学的分析装置100を用いてストリッピング法によりカドミウムを分析する方法について説明する。
以下、生物由来の試料として米を用いた場合を例に挙げて説明する。まず、米を粉砕して米粉を得る。次いで、得られた米粉を過塩素酸に溶解して、有機物を分解しつつカドミウムを抽出する。得られた抽出液に対して吸引濾過を施すことにより、残渣を除去する。更に、吸引濾過後の抽出液にフタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムとを添加しpHを4.0付近に調整して、カドミウム測定に供する抽出液とする。
電源ON/OFFボタンをユーザが操作することによって、演算制御装置8が電気化学的分析装置100の主電源をONにする。その後、ユーザが電極トリートメントボタンを押下することによって、演算制御装置8は、測定装置内、具体的には測定セル2の電極トリートメント処理制御を行う。この電極トリートメント工程は、まず、液置換機構11の供給ライン13を用いて、カドミウムの抽出に用いた液、例えば過塩素酸、フタル酸水素カリウム及び水酸化ナトリウムの濃度並びにpHが抽出液と同じであるフタル酸緩衝液を測定セル2内に供給するとともに磁気撹拌機構9により供給されたフタル酸緩衝液を撹拌しながら、導電性ダイヤモンド電極5に正の電圧を所定時間印加(例えば、+3.5Vの電圧を60秒間印加)して、導電性ダイヤモンド電極5に付着した有機物や重金属を除去する電極洗浄処理を行う。次いで、導電性ダイヤモンド電極5に負の電圧を所定時間印加(例えば、−3.5Vの電圧を5秒間印加)して、導電性ダイヤモンド電極5表面の水素終端化処理を行う。そして、液置換機構11の排出ライン12からそのフタル酸緩衝液を排出することによって電極トリートメント工程を終了する。
前記電極トリートメント工程の終了後、ユーザがケーシングCの上部に設けられた試料導入部21の開閉蓋を開放位置に移動させて、試料導入部21から抽出液を注入する。その後、ユーザが測定開始ボタンを押下すると、演算制御装置8は測定開始信号を受け付けてカドミウム測定を開始する。なお、このとき、対電極3、導電性ダイヤモンド電極5及び参照電極4が抽出液に接触したか否かを検出する液センサ(図示しない。)により検出信号を取得して、演算制御装置8は電極群3〜5が抽出液に接触しているか否かを判断する。接触していると判断すれば以下の測定動作に移行し、接触していない場合には、エラー表示等の報知を行う。
そして演算制御装置8は、ポテンシオスタットPSに電着開始信号を出力する。そうすると、ポテンシオスタットPSは、導電性ダイヤモンド電極5の電位を負電位の方向に変動させて、当該導電性ダイヤモンド電極5の電位をカドミウムの還元電位よりも低い電位(例えば−1.0V)として、カドミウムを導電性ダイヤモンド電極5の表面5aに電着させる。なお、カドミウムが銅と複合体を形成している場合は、カドミウムと銅との複合体を導電性ダイヤモンド電極5の表面5aに電着させればよい。この場合、電着電位を−0.8V程度としてもよい。この電着工程は、導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位とした状態を所定時間(例えば10分)保った後に終了する。
前記電着工程後、ポテンシオスタットPSは導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位の状態で一定に保つ。この状態で演算制御装置8は、液置換機構11を制御することによって測定セル2内の抽出液をフタル酸緩衝液に複数回に分けて置換する。本実施形態では、測定セル2に収容された抽出液を排出ライン12により半分排出したのちに、供給ライン13により排出量に相当する量のフタル酸緩衝液を供給する。この動作を複数回(例えば4回程度)行うことで抽出液をフタル酸緩衝液に置換する。このように、液置換工程において、導電性ダイヤモンド電極5の電位を前記還元電位よりも低い電位の状態で一定に保っていることにより、電極5に電着されたカドミウムが液置換工程で溶出することを防止している。なお、抽出液の排出量及びフタル酸緩衝液の供給量はそれぞれ、排出時間及び供給時間に基づいて規定しても良い。
前記液置換工程により測定セル2内をフタル酸緩衝液に置換した後、演算制御装置8は、ポテンシオスタットPSに溶出開始信号を出力する。そうすると、ポテンシオスタットPSは、導電性ダイヤモンド電極5の電位を正電位方向、具体的にはカドミウムの還元電位よりも高い電位(例えば+1.0V)まで掃引して、カドミウムと銅との複合体をフタル酸緩衝液中に溶出させる。
本実施形態では、標準添加法を用いてカドミウム濃度を分析するため、上記の電着工程〜溶出工程に供した抽出液に、更に濃度既知のカドミウム標準試料を所定濃度(例えば50ppb)となるように添加した試料を用いて、上記と同様に電着工程〜溶出工程を行い、カドミウム濃度と電流値又は電荷量との関係線を作成する。
演算制御装置8は、作成されたカドミウムの濃度と電流値又は電荷量との関係線と、得られた電流値又は電荷量とを対比して、抽出液のカドミウム濃度を算出する。この際、予めフタル酸緩衝液のみを用いて測定されたベース電流値又はベース電荷量を、実測値である電流値又は電荷量から差し引いた差分電流値又は差分電荷量を用いてカドミウム濃度を算出することによって、より高精度にカドミウム濃度を算出することが可能となる。このように算出されたカドミウム濃度は、ケーシングCの前面に設けられた表示部801に表示される。
電位の掃引が終わった後、しばらくの間、導電性ダイヤモンド電極5の電位を+1.0Vで保持することにより、電着したカドミウムや銅を完全に溶出させ、導電性ダイヤモンド電極5を測定前の状態に戻して再生することができる。このように導電性ダイヤモンド電極5を再生することにより、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。なお、導電性ダイヤモンド電極5の再生は、一定電位の保持のみだけでなく、広い電位で繰り返し掃引を行うことによっても可能である。
前記後電解工程の後、演算制御装置8は、液置換機構11の排出ライン12の排出ポンプ122を制御することにより、測定セル2内の測定後溶液を廃液タンクT2に排出する。この廃液工程終了後、測定セルの洗浄を行い電源をOFFにする。
このように構成した本実施形態に係る電気化学測定装置100によれば、作用電極5の電極表面5aと攪拌子91の対向面911aとを離間させる接触面2Pを有しているので、攪拌子91を作用電極5に接触させないように構成することができ、作用電極5が攪拌子91によって傷つくことが無く、作用電極5の電極表面5aに形成される電気二重層が乱れることも無い。これにより、電気化学測定の安定性を向上させることができる。
また、攪拌子91の回転姿勢を保持するための保持面2Qを有しているので、攪拌子91が回転途中に姿勢を崩して作用電極5に接触する又は回転不能になる等の回転障害が生じる心配が無く、攪拌子91の回転スピードや回転位置を安定させることができ、攪拌子91の回転を安定させることができる。このように攪拌子91の回転を安定させることにより、作用電極5の電極表面5aにおける液体試料の対流を略一定にすることができ、電気化学測定の安定性を向上させることができる。
また、本実施形態では、緩衝剤としてフタル酸水素カリウムを用いることにより、カドミウムを測定する際の阻害因子となる鉛、セレン、クロム、ホウ素等の金属がカルボキシル基で包み込まれ、この結果、カドミウムへの干渉が防止されると推測される。
更に、本実施形態では、電極洗浄処理と水素終端化処理とを含む電極トリートメント工程を行うことにより、作用電極に付着している有機物や重金属を予め除去した後、導電性ダイヤモンド電極の表面を整えることにより、分析精度を更に高めることができる。特に本実施形態ではフタル酸緩衝液中で電極洗浄処理を行っているので、コルビ反応によりCOラジカルが生成し、これが有機物の分解・除去に有効に働いていると思われる。
例えば、攪拌子において、円筒状をなす本体部の内部に、羽根部を形成したものであっても良い。この場合、挿入用貫通孔91Hの開口サイズが小さくなってしまう恐れがあるが、攪拌子91の軸方向寸法を小さくすることができる。
2・・・測定セル
2P・・・接触面
2Q・・・保持面
2x・・・内側周面
3・・・対電極
4・・・参照電極
5・・・作用電極
91・・・攪拌子
911a・・・対向面
91b・・・外側周面
91H・・・挿入用貫通孔
911・・・本体部
912・・・羽根部
Claims (13)
- 生物由来の試料に含まれるカドミウムを、対極及び作用電極を用いて電気化学的に分析する方法であって、
生物由来の試料に対し、酸化性を有しカドミウムと錯体を形成しない酸を添加して、前記生物由来の試料からカドミウムを抽出する抽出工程を備えていることを特徴とする電気化学的分析方法。 - 前記抽出工程で得られた抽出液のpHを3〜7に調整するpH調整工程を備えている請求項1記載の電気化学的分析方法。
- 前記酸が過塩素酸である請求項1又は2記載の電気化学的分析方法。
- 前記pH調整工程では前記抽出液に有機酸及び/又はその塩からなる緩衝剤を添加する請求項2又は3記載の電気化学的分析方法。
- 前記生物由来の試料に銅を添加する銅添加工程を備えている請求項1、2、3又は4記載の電気化学的分析方法。
- pH調整後の前記抽出液と酸及び緩衝剤の組成並びにpHが同じである溶液に接触させた状態で、前記作用電極に正の電圧を印加する電極洗浄工程を備えている請求項2、3、4又は5記載の電気化学的分析方法。
- 前記作用電極が導電性ダイヤモンド電極であり、
前記電極洗浄工程の後で、前記導電性ダイヤモンド電極に負の電圧を印加して電極表面を水素終端化する水素終端化工程を備えている請求項6記載の電気化学的分析方法。 - 生物由来の試料に含まれるカドミウムを電気化学的に分析するための装置であって、
生物由来の試料に対し、酸化性を有しカドミウムと錯体を形成しない酸を添加して、前記生物由来の試料からカドミウムを抽出する抽出手段と、
得られた抽出液のpHを3〜7に調整するpH調整手段と、
対電極と作用電極とを内蔵し、前記抽出液を収容するためのセルと、
前記作用電極と前記対電極との間に、前記作用電極にカドミウム又はその複合体が電着する電圧を印加し、次いで、前記作用電極に電着したカドミウム又はその複合体が溶出する電圧を印加する印加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析装置。 - 前記生物由来の試料に銅を添加する銅添加手段を備えている請求項8記載の電気化学的分析装置。
- 前記作用電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項8又は9記載の電気化学的分析装置。
- 生物由来の試料に含まれるカドミウムを、対極及び作用電極を用いて電気化学的に分析する際に、当該生物由来の試料からカドミウムを抽出し、かつ、得られた抽出液を供試用に調整するための試薬セットであって、
酸化性を有しカドミウムと錯体を形成しない酸と、有機酸及び/又はその塩からなる緩衝剤と、銅化合物と、を含むことを特徴とする試薬セット。 - 前記酸化性を有しカドミウムと錯体を形成しない酸が、過塩素酸である請求項11記載の試薬セット。
- 前記有機酸が、フタル酸又は酢酸である請求項11又は12記載の試薬セット。
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