CN108139349B - 一种检测流体中的痕量金属的系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种痕量金属分析检测器，以及使用掺硼金刚石工作电极来操作该痕量金属分析检测器以检测不同流体样品中的金属。

Description

一种检测流体中的痕量金属的系统

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年8月7日提交的第62/202，422号美国临时申请的权益，其全部内容通过引用并入本案。

技术领域

本发明涉及一种痕量金属分析装置，包含用于检测各种样品中金属的导电金刚石材料。本发明提供了一种装置和方法，用于精准可重复地检测痕量金属，该痕量金属采用阳极和阴极溶出伏安法的传统电极很难检测，同时对于传统检测器难以检测到的分析物的灵敏度也有所提高，该传统检测器包含使用掺杂的金刚石的电极，特别是使用包括掺硼金刚石薄膜的电极。

背景技术

目前存在大量的装置和方法用于检测样品中的特定分析物。常见的样品包括地下水、食品分析、工业排放、产品样品、饮用水，以及任何适合用电极阳极或阴极溶出伏安法检测特定分析物的样品。更具体地说，通过沉积步骤在工作电极上电镀或沉积一种或多种分析物，并在某些情况下在溶出步骤中从电极上氧化或去除分析物，阳极和阴极溶出伏安法已被用于定量测定特定的离子种类。更具体地说，在溶出步骤中，特别是在阳极溶出伏安法中，测量电流，电极传输出离子氧化形成的电流信号作为峰值记录，即该离子种类开始被氧化的电位。

传统上，检测器系统使用三个电极，工作电极、辅助电极或对电极和参考电极。通常工作电极由铋或汞膜电极构成(以盘或平面条形构成)。汞膜与待测离子分析物形成汞齐，该氧化还原过程形成尖锐的可测量的峰值。由于特定待分析物具有高于汞的氧化电位，或者汞电极在其他方面不适合的情况下，考虑到汞的环境问题(包括毒性，稳定性和挥发性问题)，现在固态的惰性金属如银、金或铂在现代检测器中更常用。即使使用固体金属电极(通常为镀或涂在基底或基底薄膜)，也会产生其中目标的痕量元素可能覆盖或不能够被检测到的问题。例如，金属电极不能检测样品中的与其组成相同的金属。此外，金属电极具有较小的电位窗口且表现出较高的背景电流效应，这限制了某些金属的检测。一些替代的电极材料包括Ir、Bi、Au、Ag和石墨。在裸露的固体电极上沉积金属吸附层与形成Hg汞齐(即，在一定体积的Hg中沉积金属)相比是一个更复杂的过程。沉积物的活性取决于沉积量、沉积物与电极的相互作用以及在电极表面上分布。任何电极的实际用途取决于其在“真实世界”样品(例如水样品)中检测金属离子的有效性。

最近的发展表明，与金属电极相比，掺杂金刚石电极如掺硼金刚石(BDD)薄膜具有改进的性能，包括更宽的电化学电位窗口、低且稳定的电容背景电流、高响应性及重现性和长期反应稳定性。不像许多金属基电极，掺硼金刚石电极更适合于分析有毒溶液中的金属，因为它们通常是惰性的并且不与样品或溶液反应。即使考虑到硼掺杂金刚石电极的益处，它们仍然包含许多问题。目前，在痕量金属检测器所需的三个电极中只有工作电极由掺硼的金刚石构成。作为替代，参比电极通常由氯化银制成，而对电极由铂材料制成。到目前为止，还没有系统能够使用掺硼的金刚石材料形成参比电极、对电极或者两者，同时还能够提供一致且准确的结果。

此外，目前的方法要求每个工作电极在单个沉积步骤期间沉积分析物，例如金属离子，在单个溶出步骤期间做如图1所示的电位随时间变化的扫描，测量电流。例如，在阳极溶出伏安法中，通过向电极施加负电位并将其保持特定的时间，如在图1中标记为B和C时间段，目标分析物沉积在工作电极上。然后电位如图1中标为D的时间段那样从负缓慢增加到正，并且在该溶出步骤期间测量的电流变化取决于样品中存在的分析物或离子种类。问题是某些金属离子具有相似的电位，因此在特定电位下测量的峰值可能包含不只一种金属离子。因此，特定离子不能被分离并可能在特定金属离子测量的该方法中被干扰。另外，由于与金属电极金属间化合物的形成，可能导致峰值抑制、峰值位移和峰值加宽。例如，铜对镉和锌有抑制作用。

发明内容

本发明总体上涉及用于检测样品中的离子物质(例如金属离子或某些有机分子)的检测器装置和方法。检测器通常与阳极或阴极溶出伏安法结合使用以确定样品中所选离子种类。

本发明的检测器不仅可以包括导电金刚石电极(如掺硼金刚石电极)作为工作电极，而且还可以包括由导电金刚石电极构成对电极或参考电极中的至少一个的情况。如此，对电极和参考电极都可以由导电掺杂金刚石材料制成，例如掺硼金刚石电极材料。本发明的导电金刚石电极具有更宽的电化学电位窗口和更低的背景信号的优点，这使其可以检测金属的范围更广，具有高灵敏度或检测低金属浓度的能力。另外，由导电金刚石制成的电极是环境友好的并且在电化学上是长期稳定的。一旦校准，检测器利用特定算法计算痕量金属浓度，至少15种金属离子使用阳极溶出法可检测低至万亿分之几(ppt)水平(<100ppt)，如锑、砷、铋、镉、铜、镓、锗、金、铟、铅、汞、银、铊、锡和锌。相比之下，CSV可以分析砷、氯化物、溴化物、碘化物、硒、硫化物、硫醇、硫氰酸盐和硫代化合物。

本发明至少使用掺硼金刚石(BDD)作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。如上所述，三种类型的电极都可以由掺硼金刚石材料制成。所有电极都与溶液接触，电流流经工作电极和对电极，工作电极和参比电极间的电位被测量。

向工作电极施加合适的电位，将分析物如金属离子电镀到工作电极表面上。根据所使用的元素电位序和参比电极，每种金属离子具有特定的电位并在该电位下被电镀或沉积。一旦诸如金属的分析物被电镀或沉积，则朝正电位进行反向电位扫描也被称为溶出，以氧化/释放和定量金属。

检测器由单个工作金刚石电极或多个工作金刚石电极组成，其具有更宽的电化学电位窗口和更低的背景信号，这能够实现更宽的可检测金属范围的和高灵敏度或检测更低金属浓度的能力。

在本发明的方法中，每个工作电极以不同的电位运行，以将目标分析物沉积在工作电极上。在一种方法中，这些不同的电位是同时完成的，而在本发明的另一些方法中，很重要的一点是这些电位是按顺序完成的。这使得多个在ASV图表上具有不同电位的分析物的样品将根据其电位将不同的分析物分离到不同的电极上。这给予了更精准的测量，并防止特定电极上的多个分析物同时离开，给出错误的读数，特别是在样品中分析物水平非常低的情况下。一旦完成所有的扫描，基于每个反向扫描获得的峰值计算出痕量金属浓度。

在使用多个电极的本发明中，第一电极可以被驱动至第一电位，第二电极可以被驱动至比第一电平更负的第二电位，并且如果存在附加电极，每个将被驱动到比其他电极更负的电位。如果在清洁步骤之后多个工作电极被驱动到不同的电位，如果同时进行，则更负的电极将收集更负电极的一些离子。因此，当溶出时，从更负电极读取结果使得可以更好地确定更负电极的金属，因为可以确定离子重叠或接近更多地确定重叠的离子。

本发明作为一种微量金属分析检测器，可在微流体实验室芯片体系上实现，工作电极由导电金刚石组成。各个隔间的概念，每个隔间都有各自的工作电极，在每个隔间里，工作电极从样品中提取或分离某些金属，这样金属就不会相互干扰。隔间的数量将取决于需要分析多少金属以及多少目标金属之间相互影响。更具体地，通过从样品中顺序分离金属离子，任何特定工作电极上富集的金属离子的数量被最小化，由此在溶出过程期间为每个电极提供更清洁的信号。本发明的益处在低背景噪声进行宽电化学电位扫描，并且进行检测金属，否则不容易检测到，并且提高了对铅、铜和锌离子的灵敏度。

另外，发明人惊奇地发现，本发明的装置不仅可以用于测试痕量金属，而且还可以用于消毒水并提供水净化。更具体地说，通过在掺硼金刚石电极上施加高正电位，电极产生-OH自由基，其分解有机物并净化水，并且掺硼的金刚石电极产生更多自由基，特别是羟基自由基。

附图说明

参阅以下提供的附图及详细描述考虑时，本发明的这些和其他方面优点将更易于领会和理解，其中：

图1是传统的阳极溶出伏安法的电位随时间变化的图示；

图2是线性溶出法的图示；

图3是阶梯线性溶出法的图示；

图4是方波溶出法的图示；

图5是差分溶出法的图示；

图6是金属离子电位的图示；

图7是采用单个工作电极的本发明的方法的电位随时间变化的图示；

图8是采用三个工作电极的本发明的方法的电位随时间变化的图示；

图9是体现本发明的示例性系统的爆炸透视图；

图10是体现本发明的示例性系统的透视图；

图11是体现本发明示例性系统的透视图；

图12A是体现本发明并包含pH调节模块的示例性系统的透视图；

图12B是体现本发明并包含pH调节模块的示例性系统的透视图；

图13是包含可选的酸池的示例性系统的透视图；

图14是包含pH可调节模块的示例性系统的透视图；

图15是包含本发明的平行系统的示例性系统的透视图；

图16是包括本发明的串联系统的示例性系统的透视图；

图17是在一个循环中的包括本发明的串联系统的示例性系统的透视图；

图18是通道中的工作电极的放大透视图；

图19是包含示例性工作电极的本发明的截面图；

图20是包含示例性工作电极的本发明的截面图；

图21是示例性对电极的横截面；以及

图22是控制器和系统的示意控制图。

具体实施方式

本发明大体涉及检测器装置10和用于检测样品中的离子(例如金属离子或某些有机分子)的方法。具有检测器20和控制器110的检测器装置10通常与阳极或阴极溶出伏安法结合确定样品中所选离子的量。在以下整个说明书中，检测器20被主要描述为应用于阳极溶出伏安法(ASV)中，但是，应该理解的是，检测器20仅做很小的改变就可用于阴极溶出伏安法(CSV)。因此，阳极溶出伏安法提到的内容也可以用阴极溶出伏安法来代替，需要改变使用时所施加的正负电流，以及其他的微小变化。

检测装置10会被制成大量不同尺寸、形状、和配置，但总体上包括控制器110和检测器20，三个不同种类的电极40、50和60作为检测器20的一个部分与控制器110相连通。检测器20中使用的电极包括一个工作电极40，一个参比电极50和一个对电极60。在阳极溶出伏安法中，工作电极40通常用于在负电位下将目标分析物沉积或预浓缩到其表面上，然后在电位扫描期间从工作电极40的表面46选择性地氧化或溶出分析物，如金属或其它离子。参比电极50用于确保工作电极40的电位得到适当保持，并且使工作电极40上积累的电场影响最小化。更具体地说，参考电极50具有稳定的电位，并且是测量电极电位的标准，其性能直接影响重金属检测的稳定性、重现性和准确性。对电极60测量电流，并为工作电极40提供对流。

本发明的检测器20不仅包括诸如掺硼金刚石电极的导电金刚石电极作为工作电极40，还可以包括由导电金刚石材料构成的至少一个对电极60或参考电极50，或者对电极60和参考电极50都由导电掺杂金刚石材料(例如掺硼金刚石电极材料)制成。应该认识到，当涉及掺硼金刚石电极时，这里的电极可以是但通常不是块状的掺硼的金刚石，而通常是铺在基体或基底42上的掺硼金刚石材料44的膜或薄膜来构成的电极。已经发现，相比在使用汞和铋电极的常规设计，导电金刚石电极具有较宽的电化学电位窗口和较低的背景信号的优点，这能够实现更宽的可检测金属范围并提供高灵敏度或检测更低金属浓度的能力。另外，由导电金刚石制成的电极环境友好并且电化学性质长期稳定的。与荧光、表面等离子体共振或表面增强拉曼散射传感器相比，不需要额外的器件。

如上所述，本发明是使用导电金刚石电极材料作为电极的痕量金属分析检测器装置10。一旦校准，检测器装置10利用的特定算法来计算痕量金属浓度，如下面讨论的那样低至万亿分之几(ppt)水平(<100ppt)。本发明的检测器装置10可以用阳极溶出伏安法分析至少15种金属离子包括锑、砷、铋、镉、铜、镓、锗、金、铟、铅、汞、银、铊、锡和锌。相比之下，CSV可以分析砷、氯、溴、碘、硒、硫化物、硫醇、硫氰酸盐和硫代化合物。本发明的检测方法通常采用具有特定变化的ASV的电化学技术。阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法是敏感的电化学分析技术，应用于研究水溶液中痕量金属杂质，本发明已经发现可以检测到万亿分之几含量的金属，传统是百万分之几。存在各种ASV和CSV的尝试用于定量水中的金属。应该认识到，任何涉及到ASV和正极或负极的都可以被转化用于CSV。

与大多数电化学技术一样，ASV技术采用三电极单元体系。如上所述，三个电极40、50和60是工作电极40，参考电极50和对电极60。本发明至少使用掺硼金刚石(BDD)作为工作电极40，并且使用典型的银或氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极50，并使用铂(Pt)作为对电极60。如上所述及以下面更详细讨论，所有三种类型的电极40、50和60可以由掺硼金刚石材料构成。所有电极40、50和60都与溶液接触，电流在工作电极40和对电极60之间流经，电位在工作电极40和参比电极50之间测量。

向工作电极40施加合适的电位，将分析物例如金属离子电镀到工作电极40的表面上。如图6所示，根据元素电位序和所使用的参比电极，每种金属离子具有特定的电位并在该电位下被电镀或沉积。任何比该电镀电位更负一点的电位都会引起电镀或沉积。一旦诸如金属的分析物被电镀或沉积，则朝向正电位进行反向电位扫描也被称为溶出，以氧化/释放和定量金属。如下所述，基于反向扫描具有各种ASV技术。最常用的扫描技术是：(1)线性伏安法—LV，(2)方波伏安法—SWV和(3)差分脉冲伏安法—DPV。一旦执行扫描，工作电极40将被保持在更正的电位以去除剩余的金属，并使得工作电极40准备用于下一次分析。更具体地说，目前的方法将所有目标分析物沉积在单个电极上，然后进行电位扫描，其可以是线性、方波或差分脉冲扫描。阴极溶出伏安法和阳极溶出伏安法有一些区别，包括电位的扫描是在相反的方向进行的，更具体来说，对于阳极溶出伏安法从负电位到正电位扫描，而对于阴极溶出伏安法则为从正电位到负电位，但一般来说，扫描的类型是相同的，可以定义为线性、差分或方波之一。如图2所示的线性扫描，通常意味着电位随时间以线性方式变化。更具体地说，虽然单个的电位变化可能是阶梯式的，但它们通常是无限小的，因此电位随时间的变化在图中呈现为线性。图3示出了线性扫描的变型，称为阶梯扫描。图5示出了差分脉冲形式扫描，量化阶，具体来讲是脉冲振幅或高度、脉宽和间隔时间(如果适用的话)都是可调节的可变因子，可被调节用来提高灵敏度。在差分脉冲扫描期间，差分脉冲波形包括叠加在线性扫描的阶梯波形上的振幅恒定的小脉冲，在脉冲期的两个点处对电流进行采样，一个在脉冲的开始处，一个在脉冲结束时，这两个值之间的差值被移位或记录。如图4所示在方波伏安法中，电位波形包括叠加在阶梯波形上的恒定振幅的方波。电流在每半个周期结束时测量，电流在反向半周期测量并减去。差分表现为所施加的电位的函数并记录为数据。值得注意的是，在方波伏安分析中，扩散层在电位周期间不会更新。因此，单独查看每个周期是不可能的/不准确的；每个周期存在贯穿在先前所有的电位周期中复杂的扩散层。特定周期的状况是电极动力学以及其他电化学综合考量的函数。

检测器20由单个金刚石工作电极40或多个金刚石工作电极40组成。已经发现，相比在使用汞和铋电极的常规设计，导电金刚石电极具有较宽的电化学电位窗口和较低的背景信号的优点，这能够实现更宽的可检测金属范围，提供高灵敏度或检测更低金属浓度的能力。另外，由导电金刚石制成的电极环境友好并且电化学性质长期稳定的。与荧光、表面等离子体共振或表面增强拉曼散射传感器相比，不需要额外的器件。

在本发明的方法中，工作电极40以合适的电位运行以将目标分析物沉积在工作电极40上。在使用多个工作电极40的系统中，每个工作电极40可以以不同的电位将目标分析物沉积在工作电极40上。在一种方法中，这些不同的电位是同时完成的，而在本发明中，很重要的一点是这些电位是按顺序完成的，这使得在ASV图表上多个具有不同电位的分析物的样品将根据其电位将不同的分析物分离到不同的电极上。这提供了更精准的测量，并防止特定电极上的多个分析物同时离开，给出不正确的读数，特别是在样品中分析物水平非常低的情况下。痕量金属分析的难点在于同时存在的各种金属之间的电位干扰。例如，铜以抑制镉和锌峰的方式干扰镉和锌。通过在校准的金刚石工作电极40上使用分开扫描，可以更准确地确定各个金属浓度。

更具体地说，如图6和图7提供的ASV图所示，工作电极40将以阳极溶出伏安法驱动到高的正电位以执行清洁步骤。在清洁过程中，任何可能产生假阳性的沉积物质都将从工作电极40上被去除。如图6和图7所示，在使用该方法期间，在清洁步骤之后立即将工作电极40驱动到最低的负电位。然后针对单个工作电极40体系执行以下步骤：

1)保持正电位以调节/清洁工作电极40表面46。

2)施加第一预设电镀电位以电镀第一目标金属(最具正电镀电位的金属)。

3)在工作电极40上进行反向扫描(LV、SWV或DPV)至正电位以量化第一金属。

4)保持正电位以调节/清洁工作电极40表面46。

5)施加比第一电镀电位更负的第二预设电镀电位，以在工作电极40上一起电镀第一和第二金属。

6)在工作电极40上进行反向扫描(LV、SWV或DPV)至正电位以一起量化第一和第二金属。

7)保持正电位以调节/清洁工作电极40表面46。

8)施加比第一电镀电位和第二电镀电位更负的第三预设电镀电位，以在工作电极40上一起电镀第一金属，第二金属和第三金属。

9)在工作电极40上进行反向扫描(LV、SWV或DPV)到正电位以一起量化第一、第二和第三金属。

10)保持正电位以调节/清洁工作电极40表面46。

11)根据需要多次重复上述步骤设施加更多的负电镀电位，以镀上和定量其他所需的金属。

一旦完成所有的扫描，基于每个反向扫描获得的峰值计算痕量金属浓度。

以上描述的过程的整个体系可能包括一个单一的含有三电极体系的传感器芯片检测器20，如图10所示，一个包含用于运行分析的读出单元的微型电位器，该体系收集数据并通过有线或无线传输数据到计算机、智能手机或平板电脑，如图22所示。工作电极40可以由一个或多个宏电极或微电极组成，它们是如图10所示的单个工作电极40，或者是一个导电金刚石阵列，特别是掺硼金刚石。

图10、图15和图17展示了多个工作电极40体系的测量原理，如下：

1)保持正电位以同时调节/清洁所有工作电极40的表面46；

2)向每个工作电极40施加预设的电镀电位，同时串联地重叠，或者同时串联地间隔开(或者变化)以电镀所需的金属。每个工作电极40被保持在不同的电位上，该电位取决于特定的工作电极将分析哪个金属；

3)在每个工作电极40上实施反向扫描(LV、SWV或DPV)到一个正电位来定量工作电极40上的金属，重复同时串联地重叠，或者同时串联地间隔开(或者变化)；以及

4)保持正电位以调节/清洁所有工作电极40的表面46用于下次测量。整个体系可以包括具有三电极体系的多个传感器芯片，一个包含用于运行分析的读出单元的多路复用电位计，该体系收集数据并通过有线或无线将数据传送到计算机，智能手机或平板电脑。

更具体地说，在使用多个电极的本发明中，电极可以被驱动到第一电平的电位，第二电极可以被驱动到比第一电平更负的第二电平的电位，并且如果存在如图10、图15和图17中的另外的电极，则每个电极可以被驱动到比其他电极更负的水平。如此，第一工作电极40可以被驱动到第一电位，而其余四个电极40可以等分全部电位，或者为不同的目标金属配置不同的电位。例如图6的阳极溶出伏安图示出了金属离子的相对位移。从该图可以看出，第一工作电极40可以驱动以捕获硒，同时第二工作电极40将被驱动到更负的电位，但仍处于正电位范围内，被配置来吸附金和铬，而第三工作电极40被驱动到比另一个更负的工作电位，但仍在正电位范围内，以吸附砷和汞。下一个工作电极40实际上可以被驱动到负电位以吸附铜。那么另一个工作电极40可以被驱动到更负，以吸引镍、铅和镉，并且最终工作电极40被配置为驱动更负的电位去吸附锌。当然，以上的划分和工作电极的个数都只是示例。该方法可以仅用于两个工作电极40，或者与实际需要的一样多，并且附图中展示出的电极数量仅是示例。虽然工作电极可以同时工作，也可以串联或串联重叠，工作时方法还有一些附加的分析优点。

如果在清洁步骤之后多个工作电极被驱动到不同的电位，如果同时进行，则更负的电极将收集较少负电位的一些离子。当然，如果电极如图10和图17所示那样串联排列，那么收集时的重叠要少于图15中的平行轨道。因此，当溶出时，从较少的负电位电极读取结果使得可以更好地确定更多负电极的金属，因为可以确定其离子重叠或更多地确定其离子重叠性。进一步地，如下所述将实施更多地分析来提供更好的结果。

如果在清洁步骤之后将多个工作电极40驱动到不同的电位，并且如果它们串联运行，然后同时或依次地溶出，则电极可以提供更精确的读数。更具体地说，第一电极只吸附样品中所需分析物的离子。由于这些是与用于清洁电极所需电位接近的电位，这些被吸附的离子通常被吸附到一个被驱动到更负的电极上。因此，通过吸附完全部的第一分析物，第二电极与下一个分析物将获得更清洁的信号。用于分离分析物的电极越多，信号越清晰。图16中的电极的串联布置基本上可以使所有目标的金属从液体中被收集出来，然后被移入下一个室，用下一个工作电极40捕获下一个目标金属，从而在工作电极捕获不止一种金属时做出最小的调整的情况下给出高度准确的结果。

作为痕量金属分析检测器，本发明可以在微流体芯片实验室体系的工作电极40上实施，该工作电极由导电金刚石组成。校准后的检测器采用特定的算法，计算痕量金属浓度，低至万亿分之一(ppt)水平(<100ppt)。该检测方法采用电化学技术阳极溶出伏安法(ASV)，但也可用阴极溶出伏安法。实验室芯片体系包括注射端口或室72，可选的微型泵90，可选的预处理隔间或室74，至少一个分析隔间或室，室之间的流道或通道70，可选的酸、碱或缓冲溶液隔间或室102、附加体积室104、可选的pH调节机构106和稀释机构108以及出口或端口或室78。为了便于说明，许多附图中的出口或端口，以及泵90，还有其他一些腔室均未示出。另外，任何所示的芯片可以以不同的配置包括上述可选或其他室中的任何一个，并且所示出的配置不应被认为是对本发明包括的项目的限制。实验室芯片体系的测量方法如下：

根据样品，如水样，预处理步骤可以包括分解有机物分子以释放目标分析物，例如与有机物结合的金属。没有这个步骤，将只有游离的金属离子被检测到，样品中的金属分析物的总量是不正确的。预处理步骤可以在包括工作电极的导电金刚石电极上进行，也可以在包括非工作电极的预处理区域或腔室74中发生。预处理电极也可以是pH调节电极80或任何其它电极，并且可以由任何材料构成，但发现掺硼金刚石用作预处理电极可以更长期有效地工作。在操作期间，诸如pH电极80的预处理电极通常保持足以在预处理电极80表面附近产生能够氧化有机分子的羟基的电位。在该预处理步骤之后，将预处理样品通过流道70泵到分析室76，分析室76包含用于分析的工作电极40。

在没有预处理电极的构造中，预处理步骤也可以在工作电极40的清洁步骤中进行。在每次测量之前，可以将工作电极保持在正电位调节/清洁电极40用于以上的分析。更具体而言，目标的水样被注射到入口端口或腔室72中并被泵送到第一反应或分析间76。在这里，作为清洁步骤的一部分，该部分样品被暴露在足够高的阳极电位下氧化有机物质，从而结合清洁和预处理步骤。当然，是否需要预处理步骤取决于水样的纯度。对于高度污染的水样，该步骤是必要步骤，用于避免有机物(比如结合金属如Hg)影响结果。当一些金属与有机物结合时，该步骤提供了确定存在的总金属含量与“游离”金属含量的关系的方法。

如果使用预处理步骤，微泵90接下来将来自预处理隔间74的体积泵送到第二隔间，第二隔间可能是包括工作电极40的分析隔间76。应该注意的是，泵可以根据需要将体积泵送到额外的或补充的体积室100或其他室。在接下来的分析间或室76(第一工作电极40)，样本体积暴露于合适的电位电镀更正的金属，如银和铜的电位。应该注意的是，如果预处理和清洁步骤合并，则执行预处理步骤的第一室电极将是第一个工作电极40。在第一金属被电镀之后，微型泵90将样品体积泵送到第三隔间。在该过程中的第三隔间或第二分析隔间76中(第二工作电极40)，样品体积暴露于比之前工作电极所使用的在电位更负的电位，这将是适用于电镀更负的金属例如Pb。在第二金属或第二系列金属被电镀到第二工作电极40之后，微型泵90将剩余的样本体积泵送到第四隔间。在该示例性过程中第四隔间，第三分析室76中(第三工作电极40)，将样品体积暴露于适合电镀更负电位金属，如Cd的电位。然后该方法可以继续，重复上述步骤。一旦所有隔间74/76都通过，则在每个工作电极40上进行反向电位扫描以氧化/释放和定量金属。预计每个室包括参考电极50和对电极60，尽管在一些实施例中它们可能放置在室之间。电极40、50和60彼此绝缘，使执行连续的ASV时，电极40、50和60之间不存在干扰。因此，仅测量单个电极的电位，而不跨越所有电极。

多个隔间的好处在于每个分析隔间76具有单独的工作电极40，使得工作电极从样品其他金属里提取或分离特定金属，使得金属间不会相互干扰。隔间的数量通常取决于需要分析多少金属以及多少目标金属相互影响。然而，通常可以使用的芯片具有比要分析的金属的数量更多的隔室。更具体地，通过从样品中按顺序除去金属离子，最小化了任何特定工作电极40上的金属离子的数量，由此在溶出过程中为每个工作电极40提供更清洁的信号。本发明的益处是进行了低背景噪声的宽电化学电位扫描，并且进行金属检测，否则不容易检测到，并且增加铅、铜和锌离子的灵敏度。另外，实验芯片准许将控制量分配到微流体阵列或腔室76中。实验芯片准许实施用于测试的化学分析算法以及使得一系列微流室从液体样品中依次除去化学品和离子，这增加了系统10中的每个后续室76和工作电极40的灵敏度。

此外，本发明的设备和方法还可以改变样品的pH值而不干扰样品中各种金属的痕量分析。更具体地说，可以通过三种方法改变pH值。首先，通过使电极在高正电位下运行一段时间，可以使pH变得更为碱性。其次，通过在高负电位下运行，pH将变为更酸性，但是这通常会将金属镀在电极上从而干扰金属分析。发明人惊奇地发现，控制产生的H⁺离子的突变，其中的H⁺离子改变pH，可以同时提供稳定精确可重复的分析物检测，例如上述的痕量金属检测。例如，可以按照本发明的上述方法按原样对样品进行电位扫描。在完成该分析之后，电极可以提供受控的突变以产生降低pH值的H⁺离子，并使分析样品更酸，然后再次执行扫描以确定是否酸性样品游离出金属离子，从而提供更好的总金属离子读数，而不仅仅是自由金属离子。更具体地说，重要的是确定与有机物质结合的金属离子的比例，在环境中游离的金属离子是什么以及总金属离子含量。在某些情况下，重要的是知道什么处于结合态且不能自由地获得。

第三种调节pH的方法，作为本发明方法的一部分，可以使用预处理步骤提供可再现表面。例如，浓缩的1摩尔酸可以被注入到设备中以清洁表面消除残留痕量分析物，特别是电极或接近电极的表面上的金属离子。示例性构造如图13所示，包括酸容器102，它也可以轻易变成碱容器。酸可以不像上述浓缩，工作电极40可以通过电荷来按需要浓缩酸，使电极酸清洁。如上所述，第三种方法甚至可以与通常产生酸的第二种方法结合，在该第二种方法中，至少一个电极上具有高的负的突变。另外，如图12所示，可以使用第三和第二方法的组合，其中单独的路径。

该方法在上述酸洗之后还包括用标准水洗涤的步骤。工作电极40将被清洗并循环到高电位，直到没有金属残留。高正电位清洁周期将金属驱离表面，之后可使用不含金属的水来校准电极。水和/或酸提供可再生的表面。另外，校准步骤可以内置在器件中，或至少实验室芯片设计中可以这么做。该内置的清洁步骤提供可再生的表面，并且该可再生表面可以在芯片上内置每个电极40的值或被作为每个电极40的默认表面，这避免了每次手动校准电极。换句话说，发明人惊奇地发现，制造商可以制得电极并对其进行校准，并且将校准信息提供给客户，与现有的银或氯化银电极不同，校准长时间保持相对稳定。然后，客户可以重复进行清洁、测试、清洁、测试，使用提供的值来节省时间，无需进一步校准。通过使工作电极40执行预处理步骤或使用酸室102来清洗电极40，其产生与校准表面相当的可再生表面。在检测样品之前在水中进行扫描，检测到任何金属将通知用户进一步清洁以移除电极表面任何金属，从而确保在开始扫描之前电极上不残留任何金属；因此，清洁金属将使电极返回到预先已知的校准状态，并且此处描述的清洁步骤使得电极返回到校准状态。系统可配置过程是清洁步骤，然后是对金属的测试步骤扫描。如果存在金属，则再次清洁并且对金属进行测试扫描，重复直到金属低于阈值或不可测量。如果用水清洗不起作用，可以通过电极或通过添加酸来进行酸洗。

为了最大化电极40被清洁的能力，并尽可能接近电极的校准值，具有工作电极的室(包括实验室芯片设计)可以包括pH计82，以确保适当的清洁周期。具有pH计82的装置在测试受污染的包含有机物等样品(诸如河水或地下水)的痕量金属检测中是非常有用的。为了分解有机物并且在测试之前清洁样品，pH计82进行酸水平和酸性溶液确认以确保可重复的结果，因为某些溶液的pH水平的差异可能在微量金属分析中给出不同的结果。当工作电极40以高的正电位被清洁时，pH计82将寻求pH的变化以确保电极40和电子器件正常工作以提供预期的pH变化。另外，如图9和图15所示，本发明可以具有多个轨道或路径，使得系统可以使用如图15所示的平行轨道系统，并行产生和制备液体，其具有如上所述的用于调节pH的附加机制使得在不同的pH下使用不同的轨道。应该指出的是，任何一种pH值调节机制，都可以在平行的轨道中复制。不同的pH可以使得同时在不同的pH值下快速分析，从而得到更准确的结果，该结构在最终结果中综合考虑。更具体地，如上所述，第一轨道可以使用上述方法来依次清洗和测试痕量金属，并行轨道可使用电极来依次改变pH进行测试，并且根据需要在多个并行轨道多个不同的pH值下分析样品上。然后系统10可以分析和比较来自并行流道的结果，并且使用算法来更灵敏地确定目标分析物。此外，平行轨道也可以使用下述的稀释机构108来稀释样本，并且与传统观点相反地提高对微量金属的灵敏度。传统上稀释降低了灵敏度，因此现有技术试图浓缩样品。另外，稀释机构108可以与上述酸或碱改变102方法结合使用在并行轨道中。

如图9所示，该装置或系统制成芯片时会易于在低基体或者基底22上形成，包括电极40，50，和60，垫圈或中间材料24以及顶部材料或盖26形成密封室30。

如果需要，该装置也包含一个稀释系统108来稀释样品。如上所述，金属会与有机物质结合或者会在有机物内部，并且掺硼电极(工作电极40，pH电极80或者预处理电极75)可以分解有机物以更好地进行分析，可能酸室102，或者其他辅助腔室100也会用到。更具体地说，有机材料中的金属会被屏蔽而不被检测到，因为它们不能以金属离子的形式获得，因此使用酸或碱有助于分解有机材料。这样，系统10，诸如工作电极40，pH电极80(如果存在的话)，或预处理电极75(如果存在的话)可以被配置为产生高的正或负的电位以改变样品的pH。当然，可以通过上述的其他机理改变pH值，例如补充室100，特别是酸或碱室102，如图13所示的，或者包括pH调节电极80的单独轨道，如图12所示。例如，产生OH^-或羟基自由基有助于分解有机材料并释放金属离子以进行检测。该系统的优点是可以自发产生自由基，使溶液呈酸性或碱性。图12中所示的pH电极可能不直接连通输入室72或样品池，而是具有用于诸如水之类的液体的单独的注射端口，然后系统10可以将pH调节后的液体注入到分析室76中用pH电极改变pH。然后电极40进行清洁步骤，该方法可以遵循上面列出的用于清洁和测试的步骤。稀释机构108还可以添加助于分析的任何类型的液体。该液体在样品制备期间或在每个室中中添加。

另外，发明人惊奇地发现，本发明的设备不仅可以用于测试痕量金属，而且还可以用用来消毒和净化水。更具体地说，电极可以通过施加高的正电位使有机物分解，由于产生使有机物分解并清洁水的-OH自由基，并且掺硼的金刚石电极具有更高百分比的自由基，特别是羟基自由基。此外，电极40之后会被驱动至负电位以吸附水中的任何重金属，使得从室中离开的水一般不含有害病原体，并且在饮用水中也不含有不受欢迎的重金属。当然，可以使用滤水器去除固体和有机物，然后可以使用上述方法消毒和杀死所有剩余的病原体，然后去除所有溶解的重金属。另外，在这样去除之后，该设备可以用于检测金属。

本发明可以用于多种样品，包括水、血液、尿液和其他含水样品。另外，本发明也可以用于氯的检测以及氯的生产。实验室芯片对于重金属检测非常有用。

图10展示了本发明的两种不同的系统。其中一个系统是第一个示例性系统，其在输入室72和排出口78之间的通道70中使用单个工作电极40，第二个示例系统在输入室72和排出室78之间的通道70中具有多个工作电极40。该系统在每个通道72中还包括参比电极50和对电极60。图11也还包括了微泵90。虽然部分图示都不包含微泵，但须了解即使未出现在图示中，他们预计是被包括的，因为一些方法预计在入口72和分析室间移动样品。尽管一些芯片可能使用毛细管作用来移动样品，但仅仅依靠毛细管作用仅使少量体积的样品移动，且很容易被样品中的碎屑堵塞，并且缺乏如上描述所需步骤的精准控制。

如图12A所示，可能包括单独的pH电极80来调节pH，如果pH电极在调整pH的同时镀一些金属，为了不影响样品分析它采用单独通道。如图12B所示，pH电极可以接收来自第二输入或注入室72的输入，其中可以注入不含金属的液体(例如蒸馏水)，然后系统10使用pH电极来改变液体的pH并将其注入到分析室中。pH计82可以被包括在分析室中以监测pH。该系统的优点是在用户注入最小输入量时，系统可以自动设定或自动调整pH值。腔室100也可以用作稀释机构108。

如图13所示，补充室100，例如酸室或碱室可能会采用。微泵(未展示)可以根据需要将酸泵入分析室70中。pH计82也可能包含在分析室76中。系统可以根据需要泵入酸或碱，如果包括酸室或碱室，pH计可以监测和调整添加量以在分析室中达到预计的pH。虽然该系统相当自动化，但当与图12A和图12B相比，它需要使用者进行操作并且需要酸或碱。图14包括在通道70中的pH电极80，以当样品从输入室72移动到分析室76时调节样品pH。预计pH计也将被包括在腔室76中。

图14展示了预处理室74，其具有预处理电极75，其可以被添加到任何示例性系统或检测器中。预处理室74和电极75可以起到上述作用。

具有多个并行轨道的检测器芯片在图15中示出。如图所示，一些具有可选的pH电极和pH计80，82，工作电极配置的变化，都是为了实现上述的各种功能。所示出的检测器仅是说明性的，当然可以以其他配置，形状和样式构成，并且包括与所示不同的功能。如上所述，尽管并行方法数据密集得多，但并行轨道方法提供了更快的分析。

图16展示了串联的分析室和一个额外的容积室。额外的容积室可以更好的计量进入分析室的样品。根据需要可以添加许多额外的分析室。已经发现，这种串行方法比图15中的并行方法更精确。图16还示出了额外的容积室以缓冲样本体积，使得有足够的水或样本体积泵送到每个新的室。此外，为了避免电极的交叉电位，建议将电极隔开有效范围的2-3倍，但这可能会改变。将腔室进一步隔开也具有作为缓冲流体量通道的好处，而不需要额外的容积室104。这些额外的容积室104也有助于在溶出金属时阻止流体流动。虽然有些系统可能有恒定的流量来取出诸如铜的金属，然后再引导，但是一旦腔室中有足够的体积，就可以预期在分析过程中停止流动，然后样品中的金属在分析室中溶出。当然，如图10和图11所示，电极40位于流道中，因此它们可以在运动中溶出，并且电极60可以是通道70的壁。在一些过程中，经过足够的时间和流量后，铜被镀覆，然后可以应用阳极溶出，当铜释放时获得信号。如果只有一个分析室76可用，则必须多次进行，但是如果有多个腔室，如图16所示(可有超过两个分析室76)第一个上述分析室停止并溶出第一种金属，接近中性电位，接下来该体积泵入隔壁不含第一种金属的腔室。为了避免新样品与下一个分析室相通被污染，可以将其一部分流体泵送到容积室104中重复溶出，以确保没有目标的金属被引导通过第一分析室以确保精准的测量。在任何情况下，电极配置都需要适当间隔足够的距离以防止干扰。为获得准确读数，请注意提供金属含量的范围，例如10ppm和0.20ppb相比会导致所需样品通过体积量的差异。

和图16中检测器20相似的检测器如图17所示。因为它是循环的，因此它也可以以不同的起点和终点串联工作。图17中的检测器预计将流体泵送到第一分析室V1，然后使工作电极40循环所需的周期，直到所有目标的金属例如铜被电镀出来。然后这部分体积从第一分析室被泵被送到第二分析室，然后使腔室V2(76)中的电极40循环所需的时间，直到第二金属被去除，然后停止。请注意，第一室可以同时为第一个金属重复该循环，或停留。如果重复，它将提供一个更清洁的样品至第二室。这个过程之后V3重复，之后V4重复。

图18展示了一个通道中的工作电极，它的表面是凸起的。其他分析中可以使用类似的配置，其他分析室可以使用类似的配置，如图所示延伸穿过室，或在中心形成圆形点或者如图从侧面插入。

图19展示了先前的一种可用于本发明的制成金刚石电极的方法，将掺杂金刚石44的薄膜覆盖到基底44上，然后在顶部施加绝缘层48，然后被侵蚀掉以暴露电极。上述电极对于本发明的方法来说工作良好，然而发明人开发了一种延伸到腔室或通道中的新电极，从而提供了更好的读数和与样品的更好的相互作用。更具体地说，电极表面是隆起的，或者相对于周围表面突出，而不是凹陷的。图20展示了一个掺杂金刚石层，例如掺硼金刚石层被施加在基底上。然后在金刚石层顶部提供一层氧化物。氧化物被选择性地提供或蚀刻掉以暴露下面的金刚石层。氧化物如果没有缺陷，就不会生长金刚石，也可以用氢等离子体处理，以防止金刚石的生长。工作电极接下来被放到系统中生长金刚石，金刚石立即生长在金刚石材料上，但不生长在氧化物上，直到它们达到在氧化物表面隆起的程度。一旦金刚石在氧化物表面隆起，必须小心地停止该过程以防止金刚石材料在氧化物材料的顶部横向生长。除了上述的氢等离子体方法，其他预热或改变绝缘层的方法可能被实施来防止金刚石的生长。此外，用图19所示电极作为起点，化学制剂如硫酸和硝酸可以用来腐蚀掉生长金刚石后的氧化物或绝缘层，使得金刚石突出于表面，其从现有的金刚石层上生长，同时侵蚀绝缘层，以提供清洁的边缘电极。图21展示了对电极60的横截面。

检测装置10的示意图如图22所示，包含控制器110和检测器20。控制器可能具有各种模块，例如所示的电位计恒电位器122，泵液体控制器126，清洁控制器124和pH控制器120。检测器20可以是上述检测器中的任何一个，但是通常将包括与恒电位器连通的工作电极40，参考电极50和对电极60，以及可选择连通到pH控制器120的pH电极80和pH计82。

Claims (15)

1.一种检测流体中的痕量金属的系统，包括，

一个配置有至少一个输入端和至少一个从其延伸的第一通道中接收流体样品的检测器；

掺硼金刚石电极；

参比电极；和

对电极，

所述检测器是一个芯片，该芯片具有：

分析室，且所述掺硼金刚石电极位于所述分析室附近，pH计位于至少一个所述的分析室或至少一个所述第一通道中；

pH电极，其改变流体的pH值并控制H⁺离子的突变以提供可重复的痕量金属检测。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述掺硼金刚石电极位于所述至少一个第一通道中的一个通道内。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述芯片在所述第一通道中包括多个掺硼金刚石电极。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述检测器是具有基底、衬垫和顶层的芯片，所述基底、衬垫和顶层协作构成第一通道和腔室。

5.权利要求1所述的系统，其特征在于，该芯片还包括；

输入室；

在所述输入室和所述分析室之间延伸的第二通道；

pH电极改变流经第二通道的流体的pH值。

6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，该芯片还包括：

在所述分析室中的pH计，其中pH电极只位于第二通道中。

7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，该芯片还包括：

第二输入室；

第二通道，其从所述第二输入室延伸到所述第一通道或所述分析室；以及

pH电极改变流经第二通道并流入所述第一通道或分析室中的流体的pH值。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述分析室包括pH计。

9.根据权利要求1所述系统，其特征在于，该芯片还包括一个pH调节室，其配置为供应与样品不同pH的流体至分析室，所述分析室包括pH计。

10.根据权利要求5所述系统，其特征在于，该芯片包括预处理区域，所述预处理区域具有位于所述输入室和所述分析室之间的预处理电极。

11.根据权利要求1所述系统，其特征在于，该芯片进一步包括多个通道和分析室，每个通道与第一通道平行，每个分析室与分析室平行，而且，每个分析室包含至少一个工作电极。

12.根据权利要求1所述系统，其特征在于，该芯片进一步包括与第一通道串联的至少一个额外通道，还包括与分析室串联的至少一个额外分析室。

13.根据权利要求12所述系统，其特征在于，该芯片进一步包括一个体积调节室，其与至少一个分析室连通。

14.根据权利要求1所述系统，其特征在于，该芯片进一步包括与第一通道平行的至少一个额外通道，与分析室平行的至少一个额外分析室，至少一个额外通道和至少一个额外的分析室串联。

15.根据权利要求1所述系统，其特征在于，该芯片包括至少一个额外通道和至少一个分析室，流体反复循环通过分析室。

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