JPH1046381A - 有機化合物の電気化学的還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機化合物の電気化学的還元法。 【解決手段】 有機化合物を、導電性材料を有する支持
体および該支持体上でその場で堆積作用によって形成さ
れた導電性の陰極分極された層を有する陰極と接触させ
ることによって有機化合物を電気化学的に還元する。 【効果】 本発明による方法によって、高い空時収量が
達成され、多種多様の還元可能な化合物の場合に高い選
択性が可能され、還元の間の水素の形成を回避され、か
つ工業的規模で使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物の電気
化学的還元のための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機化合物の電気化学的還元は、
例外的な場合、例えばアクリロニトリルの陰極二量化の
ためにのみ、工業的規模で使用されていた。電流密度
は、空時収量（ＳＴＹ）が極めて少なく、電流収量が極
めて少なく、水素が形成されており、多数の可能な還元
工程に関する選択性が極めて低く、特別な触媒活性陰極
が工業的規模では十分に入手できず、および／または触
媒活性陰極のオンストリーム時間が極めて短いことを意
味する経済的意味において不適当だったので、従来、陰
極上での電気化学的還元のためい工業的に利用すること
は不可能であった。

【０００３】グルコースの電気化学的水素添加のための
コンピュータ補助されたシミュレーションは、V. Anant
haraman他によってJ. Electrochem. Soc.、１４１、
（１９９４）第２７４２〜２７５２頁中に記載されてお
り、この場合、前記シミュレーションの結果は、J. Ele
ctrochem. Soc.、１３２、（１９８５）第１８５０頁以
降およびJ. Appl. Electrochem.、１６（１９８６）第
９４１頁以降に開示されているK. Park他による実験デ
ータと比較されている。前記文献から判断できるよう
に、陰極として、ガラス濾過板および導電性の物質とし
て該ガラス濾過板に埋設された粉末ラネーニッケルを有
する連続型反応器を用いて実施されている前記の反応
は、同様に水素を発生する。

【０００４】また、調製有機電気化学の文献（例えば、
Electrochimica Acta、３９、（１９９４）第２１０９
〜２１１５頁）から、調製電気化学において使用された
陽極および陰極は、特別な電気化学的性質を有していな
ければならない。この種の電極は、しばしば、プラズマ
溶射、含浸および焼付け、ホットプレス等のような適当
に調節されたコーティング法を用いて被覆されている金
属支持電極もしくは炭質支持電極によって製造されてい
る（代表して欧州特許第０４３５４３４号明細書を見
よ）。

【０００５】前記の確立した製造法の欠点は、電極を、
触媒活性層の失活後にしばしば電気分解装置から取り外
し、かつ外部で再生させなければならず、その結果、短
い触媒オンストリーム時間は、電気化学的合成システム
の経済的な利用を妨げてしまうことである。他の欠点
は、触媒活性層自体のに手間がかかることと支持電極へ
の十分な結合を達成することが困難であることにある。
従来の電極コーティング法のための開発努力は、多くの
場合に、塩素アルカリ電気分解またはアクリロニトリル
の陰極二量化のような主要な工業的方法で、経済的な意
味でのみ正当に評価することができる。市販の不均一触
媒の使用は、熱コーティング法の場合の熱転写または冷
間結合法の場合の活性領域のマスキングを妨げることが
できないので、しばしば、実際的な選択ではない。

【０００６】多孔質支持体上の微分散触媒材料の懸濁液
からなる潅流フィルタ層として構成されている触媒活性
電極は、欧州特許第０４７９０５２号によれば、プロセ
ス水および排水から金属イオンを分離するための方法の
場合に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の先行技術に鑑
み、本発明の課題は、一方では、高い空時収量をもたら
し、多種多様の還元可能な化合物の場合に高い選択性を
可能にし、還元の間の水素の形成を回避し、かつ工業的
規模で使用することができるような、有機化合物を還元
するための方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
れば、有機化合物を、導電性材料を有する支持体および
該支持体上でその場で堆積作用によって形成された導電
性の陰極分極された層を有する陰極と接触させることに
よる有機化合物の電気化学的還元のための方法を用いて
解決される。

【０００９】作業状態での新規方法の範囲内では、本方
法には、堆積作用によって形成された導電性の陰極分極
された層で圧力低下によって安定させられた触媒活性電
極が含まれる。再生させるために、触媒活性電極は、流
動方向の反転によって再懸濁させることができ、かつ例
えば濾過によって排出できるかまたは吸引によって除去
できる。従って、有機化合物の還元は、この方法におけ
る触媒活性電極の形成および分解に適し、ポンプの交換
および部材の最終的な制御のような化学プラントの実際
の作業において既に確立されている介入を必要とするに
すぎないようなシステム上で実施される。

【００１０】導電性の陰極分極された層のための支持体
として使用されたのは、導電性材料であり、この場合、
例えば、スチール合金、スチール、ニッケル、ニッケル
合金、タンタル、白金化タンタル、チタン、白金化チタ
ン、黒鉛、電極炭素のような材料および同様の材料並び
にこれらの混合物が挙げられる。

【００１１】前記支持体は、有利に透過性の多孔性材料
として存在し、即ち該支持体は、多孔性である。これら
は、金属線または炭素繊維から市販により入手可能な濾
布の形で織りあげられていてもよい。通常の例には、平
織り、斜紋織り、縦斜紋織り、鎖織りおよび繻子織りの
タイプの濾布が含まれる。また、プレートまたは環ドル
の形での大面積の支持体として、穿孔された金属箔、金
属フェルト、黒鉛フェルト、エッジフィルタ、スクリー
ンまたは多孔性の焼結体を使用することも可能である。
支持体の孔径は、一般に、５〜３００μｍ、有利に５０
〜２００μｍである。前記支持体は、常に、できるだけ
最も大きな孔面積を提供するように設計されていなけれ
ばならないので、本発明による方法を実施する際に克服
すべき圧力低下は、二次的なものにすぎない。通常、本
方法の範囲内で容易に使用可能である支持体は、有利に
少なくとも約３０％、更に有利に少なくとも約２０％お
よび殊に約５０％の孔面積を有しており、この場合、孔
面積は、最大で約７０％である。

【００１２】導電性の陰極分極された層のために使用さ
れた導電性材料は、該導電性材料が前記により定義され
た支持体に対する堆積作用によって層を形成することが
できる限り、任意の導電性材料であってもよい。

【００１３】陰極分極された層は、有利に、金属、導電
性金属酸化物または炭質材料、例えば炭素、殊に活性
炭、カーボンブラックまたは黒鉛あるいはこれらの１つ
またはそれ以上の混合物を含有している。

【００１４】使用された金属には、有利に全ての従来の
水素添加金属、特に元素の周期律表の第Ｉ副族、第ＩＩ
副族および第ＶＩＩＩ副族の金属、殊に、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｄであり、これらの中
で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＦｅは、有利にラネーＮ
ｉ、ラネーＣｏ、ラネーＡｇおよびラネーＦｅとして使
用され、これらの全ては、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｈ
ｇ、Ｓｎのような不純物の金属または元素の周期律表の
別の元素、殊にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、ＢｉおよびＳｂでドーピングされていてもよ
い。

【００１５】本発明により使用された金属は、有利に、
微分散した形および／または活性化された形で存在して
いる。

【００１６】また、例えば磁鉄鉱のような導電性の金属
酸化物を使用することも可能である。

【００１７】その上更に、陰極分極された層は、前記に
より定義された炭質材料の堆積作用だけによって形成さ
れてもよい。

【００１８】更に、陰極は、それぞれ炭質材料、有利に
活性炭の上で、前記の金属および導電性酸化物によって
その場で堆積されていてもよく、この場合、支持体の上
で堆積されている。

【００１９】従ってまた、本発明は、本明細書中で言及
されたタイプの方法、それぞれの場合に活性炭に塗布さ
れた金属または導電性金属酸化物あるいはこれらの２つ
またはそれ以上の混合物を含有する陰極分極された層に
関する。

【００２０】特にこれらの中で記載する価値があるの
は、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｅ／
Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｏｓ／ＣおよびＣｕ／Ｃを含
有する層であり、この場合、これらはまた場合によって
は不純物の金属または元素の周期律表の別の元素、有利
にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ
およびＳｂでドーピングされている。

【００２１】その上更に、支持体に対して堆積された前
記の金属は、例えば金属および炭質材料のような表面上
で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０８５１２号
明細書中に製造が記載されているようなナノクラスター
の形であってもよい。

【００２２】付加的に、陰極分極された層は、支持体上
での前記金属、金属酸化物またはナノクラスターの付着
を改善するかまたは陰極の表面積を拡張させる導電性の
助剤を含有していてもよく、この場合、導電性酸化物、
例えば磁鉄鉱および炭素、特に活性炭、カーボンブラッ
ク、カーボン繊維および黒鉛が記載する価値がある。

【００２３】本発明方法のもう１つの実施態様の場合、
導電性の助剤を、先ず支持体の上に堆積させ、次にこの
助剤を、その場で被覆された電極上で、第Ｉ副族、第Ｉ
Ｉ副族および第ＶＩＩＩ副族の金属の塩の還元を用いて
ドーピングすることによって得られる使用された陰極が
使用される。有利に使用された前記の金属の塩は、金属
ハロゲン化物、金属燐酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、
金属炭酸塩、金属硝酸塩および有機酸の金属塩、有利に
蟻酸、酢酸、プロピオン酸および安息香酸の金属塩、特
に有利に酢酸の金属塩である。

【００２４】この場合、本発明により使用された陰極
は、その場で、支持体に対して直接または導電性の助剤
の塗布後に堆積させられる前記の金属または金属酸化物
によって形成される。

【００２５】前記により定義された層を形成する粒子の
平均粒度および該層の厚さは、フィルタ圧力低下および
液圧処理量の最適の比率を保証し、かつ最適の物質移動
を可能にするような程度に選択されている。平均粒度
は、一般に、約１〜約４μｍ、有利に約３０〜約１５０
μｍであり、該層の厚さは、一般に、約０．０５ｍｍ〜
約２０ｍｍ、有利に約０．１ｍｍ〜約５ｍｍである。

【００２６】この場合、本発明による方法の場合に、支
持体の孔径が、一般に、層を形成する粒子の平均直径を
上回っており、その結果、２個またはそれ以上の粒子
は、間隙を交差する橋を形成し、他方、層は、支持体上
に形成されており、この場合、このことには、支持体上
の層の形成が、還元すべき有機化合物を含有する溶液に
とって、流動の顕著な障害にならないという利点がある
という事実に注意が払われねばならない。有利に、支持
体の孔径は、層を形成する粒子の平均粒度の約２倍ない
し４倍の大きさである。勿論また、本発明の範囲内で
は、層を形成する粒子の平均粒度を下回る孔径を有する
支持体を使用することも可能であるが、しかしその場
合、十分な監視によって、層が形成されることによって
流動が妨げられる限界で保持しなければならない。

【００２７】前記のように、本発明により使用された陰
極は、その場で、導電性の支持体に対する、層を形成す
る成分の堆積作用によって形成され、この場合、層を形
成する粒子を含有する溶液は、前記溶液の固体の全割合
が堆積するかまたは保持されるまで支持体を潅流する。

【００２８】還元が完結した後にかまたは触媒活性層が
消費された場合に、該触媒活性層は、流動方向の簡単な
切り替えによって支持体から分離することができ、かつ
還元に応じて、触媒を廃棄するかまたは再生することが
できる。消費された層が完全にシステムから除去された
後に、もう一度、層を形成する粒子で支持体を再被覆す
るか、前記粒子が完全に堆積した後に、有機化合物の還
元を続けることも可能である。

【００２９】本発明による方法における電流密度は、一
般に、約１００〜約１００００Ａ／ｍ²、有利に約１０
００〜約４０００Ａ／ｍ²である。

【００３０】還元すべき有機化合物を含有する溶液の流
量は、一般に、約１〜約４０００ｍ³（ｍ²×ｈ）、有利
に約５０〜約１０００ｍ³／（ｍ²×ｈ）である。一般
に、約１×１０⁴Ｐａ（絶対）ないし約４×１０⁶Ｐａ、
有利に約４×１０⁴Ｐａないし約１×１０⁶Ｐａのシステ
ム圧については、本発明により使用された流量での層中
での圧力低下は、約１×１０⁴Ｐａないし２×１０⁵Ｐ
ａ、有利に約２．５×１０⁴Ｐａないし約７．５×１０⁴
Ｐａである。

【００３１】本発明による方法は、一般に、約−１０℃
ないし溶剤または溶剤混合物の沸点、約２０℃〜約５０
℃の間の温度で実施されるが、しかしこの場合、殊に室
温付近が有利である。

【００３２】本発明による方法は、還元すべき化合物に
応じて、酸性媒体中の場合、即ちｐＨ７未満、有利に−
２ないし５、更に有利に０ないし３、中性媒体中の場
合、即ちｐＨ約７および塩基性媒体中の場合、即ち７を
上回るｐＨ、有利に９ないし１４および殊に１３ないし
１４で実施される。

【００３３】殊に有利に、還元は、標準圧力および室温
で実施される。

【００３４】本発明による方法の範囲内では、使用され
たセル型の種類、電極の形状および配置には、何ら決定
的な効果がなく、その結果、電気化学における通常のい
かなるセル型を使用することも原理的に可能である。

【００３５】例として、以下の２つの装置の変法を記載
することができる： ａ）非分割型セル 平行平面電極配置またはキャンドル型電極を有する非分
割型セルは、出発材料も生成物も電着法によって不利な
影響を受けないかまたは互いに反応しないような場合に
有利に使用される。電極は、この実施態様が狭い電極間
間隙（１ｍｍから１０ｍｍ、有利に３ｍｍ）を均一な電
流分布と組み合わせるので、有利に平行平面になるよう
配置される。

【００３６】ｂ）分割型セル 平行平面電極配置またはキャンドル型電極を有する分割
型セルは、例えば化学的副反応を排除するかまたは材料
の事後の分離を単純化するために、陰極液が陽極液から
分離されてないければならないような場合に有利に使用
される。使用された媒体の分離は、イオン交換膜、微孔
質膜、隔膜、電子を導通しない材料からなる濾布、ガラ
ス濾過板および多孔性セラミックスの形であってもよ
い。有利に、イオン交換膜、殊に陽イオン交換膜が使用
され、更にこの場合、テトラフルオロエチレンと、スル
ホ基を有する過フッ素化モノマーとからなるコポリマー
である前記の膜の使用は有利である。有利に、前記電極
は、この実施態様が狭い電極間間隙（０ｍｍから１０ｍ
ｍ、有利に陽極側０ｍｍ、陰極側３ｍｍ）を均一な電流
分布と組み合わせるので、分割型セルの場合であって
も、平行平面配置である。有利に分離媒体は、陽極の上
に直接載置されている。

【００３７】双方の装置の変法に共通しているのは、陽
極の設計である。使用された適当な電極材料は、一般
に、網、金属メッシュ、薄板、成形ウェブ、格子および
平滑な金属シートのような穿孔された材料である。平行
平面電極配置の場合には、このことは、平坦なシートの
形で行われ、キャンドル型の電極からなる実施態様の場
合には、円筒状の配置の形で行われる。

【００３８】陽極材料およびそのコーティングの選択
は、陽極液溶媒に左右される。従って、有機系中では、
黒鉛電極が有利に使用され、この場合、水性系中では、
有利に、低い酸素過電圧を有する材料またはコーティン
グが使用される。この場合、酸性陽極液の例は、導電性
の中間層を有するチタン支持体またはタンタル支持体が
挙げられ、この上に、第ＩＶ副族ないし第ＶＩ副族の導
電性の混合酸化物が塗布されており、白金族の金属また
は金属酸化物でドーピングされている。

【００３９】塩基性陽極液と一緒に、鉄陰極またはニッ
ケル陰極は、有利に使用される。

【００４０】本発明による方法で使用することができる
溶剤には、原理的に、ＴＨＦのような非プロトン極性溶
剤と混合可能な全ての溶剤、即ちプロトンを含有するか
または放出する溶剤および／または水素結合を形成する
ことができる溶剤、例えば水、アルコール、アミン、カ
ルボン酸等が含まれる。導電性を保持する能力により、
この場合、例えばメタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第二ブタ
ノールまたは第三ブタノールのような低級アルコール、
ジエチルエーテルのようなエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、フラン、テトラヒドロフランおよびジメチル
ホルムアミドが有利である。また、前記アルコール、エ
ーテルおよびＤＭＦの１つまたはそれ以上と場合によっ
ては混合された水、この場合、水とメタノールとの混合
物、水とＴＨＦとの混合物または水とＤＭＦとの混合物
が得に有利である。

【００４１】また、前記のアルコールと代わるものとし
ては、相応する酸またはアミンを使用することも可能で
ある。

【００４２】使用されたカルボン酸は、有利に脂肪酸で
あり、これらのうちて、以下のものが挙げられる：蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ス
テアリン酸、ノナデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸。

【００４３】しかし、前記溶剤中に不溶性である有機化
合物が使用される場合には、これらはまた、界面活性物
質、殊に１つまたはそれ以上の可溶性添加剤としての高
級アルコールを用いて困難なく溶液にすることができ、
この場合、脂肪アルコールが特に挙げられる。脂肪アル
コールという語は、この場合、以下のアルコールに関す
る：１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデ
カノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカ
ノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、
１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘ
プタデカノール、１−オクタデカノール。

【００４４】同時に勿論、異なる炭素原子上にヒドロキ
シル基を有する相応するアルコールを、本発明により同
様に使用することができる。

【００４５】高級アルコールまたは高級カルボン酸また
は高級アミンが使用される場合には、得られた溶液の粘
度を、変換を実施するために認容可能な範囲内で保持す
るために変換が相対的に高い温度で実施されなければな
らないことに留意しなければならない。

【００４６】本発明による還元は、一般に、支持電解質
の存在下に実施される。これは、電解質溶液の導電性を
調節するためおよび／または反応の選択性を制御するた
めに添加される。この電解質含量は、一般に、それぞれ
の場合に反応混合物に対して、約０．１〜約１０重量
％、有利に約１〜約５重量％の濃度である。可能な支持
電解質には、プロトン性の酸、例えば有機酸、この場
合、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトル
エンスルホン酸が挙げられ、および鉱酸、例えば硫酸お
よび燐酸が含まれる。更に、使用される支持電解質は、
中性の塩であってもよい。この場合、適当な陽イオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属陽イオンあ
るいはまたテトラアルキルアンモニウム陽イオン、例え
ばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムおよびジブチルジメチル
アンモニウムである。挙げられる陰イオンは：フッ化
物、テトラフルオロ硼素酸塩、スルホン酸塩、例えばメ
タンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンス
ルホン酸塩、硫酸塩、例えば硫酸塩、硫酸メチル、硫酸
エチル、燐酸塩、例えば燐酸メチル、燐酸エチル、燐酸
ジメチル、燐酸ジフェニル、ヘキサフルオロ燐酸塩、ホ
スホン酸塩、例えばメチルホスホン酸メチルおよびフェ
ニルホスホン酸メチル。

【００４７】塩基性化合物、例えばヒドロキシド、炭酸
塩、炭酸水素およびアルカリ金属のアルコラートもしく
はアルカリ土類金属のアルコラートも使用に適してお
り、この場合有利にこれらのアルコラート陰イオンのう
ちで、メチレート、エチレート、ブチレートおよびイソ
プロピレートが使用される。

【００４８】また、前記塩基性化合物の場合の適当な陽
イオンには、前記の陽イオンが含まれる。

【００４９】前記のことから直接、本発明による方法
は、適当な溶剤中の還元すべき有機化合物の均一溶液を
使用するだけでなく、上記により定義されたのと同様の
少なくとも１つの有機溶剤および還元すべき有機化合物
を含有する１つの相および第二の水を含有する相からな
る二相系中で実施することができるということになる。

【００５０】本発明による電気化学的還元は、連続的に
かまたは断続的に実施することができる。双方の反応方
法の場合、陰極は、先ず、堆積によって支持体上に形成
され散る触媒活性層によってその場で製造される。この
ため、微分散された金属および／または導電性金属酸化
物および／またはナノクラスターおよび／または炭質材
料、即ち、堆積すべき材料の懸濁液による支持体の潅流
は、本質的に、懸濁液中に含有されている材料の全量が
支持体上に保持されるまで実施される。いずれにせよ、
この場合は、例えば堆積の開始時に混濁している懸濁液
を用いて視覚的に観察することができることが明らかに
なる。

【００５１】付加的に、中間層が堆積される場合には、
支持体は、本質的に、使用された全量が支持体上に保持
されるまで、中間層を形成する材料の懸濁液によって潅
流される。これには、陰極分極された相を形成する材料
を堆積させるための前記の手段が続く。

【００５２】中間層が使用される場合には、支持体層が
ドーピングされている金属の金属塩の溶液または懸濁液
を用いる中間層を備えている支持体の潅流および適当な
電圧をセルに供給することによる前記溶液または懸濁液
中に存在する金属陽イオンをその場で陰極に接しての還
元の付加的な選択がある。

【００５３】陰極の製造が終了した後に、次に、還元す
べき有機化合物は、システムに供給され、かつ該システ
ムに導入されている予め精密に定義された電気量によっ
て還元される。供給された電気量の正確な制御は、本発
明による方法の範囲内で、部分的に還元された化合物で
あっても単離することが可能である。

【００５４】出発材料として使用された有機化合物の完
全な還元の場合、選択率は、少なくとも７０％、一般に
８０％を上回り、かつ特に円滑に進行する還元には９５
％を上回っている。

【００５５】製造された生成物が単離される過程には、
場合により消費された触媒が、電解セル中で逆向きにさ
れている流動方向を用いて交換されている場合があり、
その結果として、堆積された層は、支持体との接触を喪
失し、かつ触媒は、例えば触媒を含有する懸濁液の吸引
または濾過による除去によって除去することができる。

【００５６】この後、この層は、前記のようにして再度
形成させることができ、かつ次に新しい出発材料を供給
し、かつ変換することができる。

【００５７】更にまた、変換（還元）、触媒の再生およ
び再開された変換（還元）の工程は、第一に陰極をその
場で堆積によって前記のようにして製造し、次に還元す
べき有機化合物を供給しかつ変換し、電解セル中の流動
方向を、変換の完結後に変更し、消費された触媒を、例
えば濾別によって除去し、次に陰極を再度、陰極分極さ
れた層を形成する新しい材料で形成させ、かつこの後、
還元を継続することによって入れ替えて実施することも
できる。

【００５８】勿論、変換と、消費された層の除去と陰極
の再生との間の入れ替えは、任意に数回繰り返すことが
でき、その結果として、本発明による方法は、断続的に
だけでなく、連続的に実施することができ、このことに
より、特に再生の間または触媒が交換される際の休止時
間が極端に短くなる。

【００５９】本発明による方法のもう１つの有利な実施
態様の場合、共有された陰極液循環路を有する少なくと
も１つの陰極を有する電解質ユニットは、定常状態で均
一な連続反応器として操作される。このことは、触媒が
一度堆積された後で、出発材料および生成物の定義され
た濃度水準が維持されることを意味する。このために、
反応溶液は、電気化学的に活性の陰極の反対側へポンプ
輸送によって連続的に再循環させられ、かつ該循環路に
は、連続的に出発材料が供給され、この場合、生成物
は、前記循環路から連続的に取出され、その結果、反応
器内容物は、一定の時間に亘って残留している。

【００６０】断続的に作業されている反応と比べた工程
制御法の利点は、あまり複雑にされていない装置を用い
る単純化された工程制御にある。

【００６１】後処理の間の望ましくない濃度状態（即
ち、低い出発材料濃度および変換の終了時の高い生成物
濃度）または更に困難な分離を甘受しなければならない
という変換に関する欠点は、特に有利である以下の装置
の配置を用いて阻止することができる：少なくとも２個
の電解質ユニットが連続して接続されており、この場
合、出発材料は、第一ユニットに供給され、生成物は最
終ユニットから取出される。この操作方法は、１個また
はそれ以上の第一ユニットが、１個またはそれ以上の最
終ユニットよりも明らかに好ましい濃度特性で操作され
る。このことは、全ての電解質ユニットに亘って平均化
し、電解質ユニットを同時に操作するために反応を管理
することによるよりも高い空時収量が達成されたことを
意味する。

【００６２】電解質ユニットのカスケード配列は、要求
された生産能力が、いずれにせよ、複数の電解質ユニッ
トの設置を必要とするような場合に特に有利である。

【００６３】本発明による方法で使用するのに適する有
機化合物には、出発材料として、還元可能な気を有する
全ての有機化合物が含まれる。この方法で得ることがで
きる生成物には、導入された全電荷に応じて、部分的に
還元された化合物および完全に還元された化合物の双方
が含まれる。例えばアルキンから出発する場合には、相
応するアルケンおよび相応する還元に水素化されたかも
しくは還元されたアルカンの双方を得ることが可能であ
る。

【００６４】有利に、以下の還元可能な基または結合の
少なくとも１つを有する有機化合物が還元される：Ｃ−
Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族Ｃ−Ｃ結合、カル
ボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、エステ
ル基、Ｃ−ＯＮ三重結合、Ｃ−Ｎ二重結合、芳香族Ｃ−
Ｎ結合、ニトロ基、ニトロソ基、Ｃ−ハロゲン単結合、
この場合、更に有利に、以下の基から選択されている有
機化合物はが還元される：ニトリル、ジニトリル、ニト
ロ化合物、ジニトロ化合物、飽和ケトンおよび不飽和ケ
トン、アミノカルボン酸。

【００６５】本発明による方法は、殊に以下の種類の有
機化合物を、特に還元することができるようにする。

【００６６】以下の構造単位： Ｃ＝Ｃ （Ｉ） を有する有機化合物。

【００６７】上記の定義には、例えば不飽和カルボン
酸、１個またはそれ以上のアルケニル基によって置換さ
れた芳香族化合物および式（Ａ）

【００６８】

【化１】

【００６９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それ
ぞれ互いに独立に、水素、アルキル、アリール、アルア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アル
コキシまたはアシルである〕で示される化合物のような
少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する全ての有機化
合物が含まれる。

【００７０】以下の構造単位： Ｃ≡Ｃ （ＩＩ） を有する有機化合物。

【００７１】上記の定義には、例えば式（Ｂ） Ｒ¹―≡―Ｒ² （Ｂ） 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記により定義されたのと同
様である〕で示される化合物のような少なくとも１個の
Ｃ−Ｃ三重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。

【００７２】構造単位（ＩＩＩ）を有する有機化合物：

【００７３】

【化２】

【００７４】上記の定義には、例えば全ての芳香族単環
炭化水素もしくは多環炭化水素および式（Ｃ）

【００７５】

【化３】

【００７６】〔式中、Ｒ¹は、上記により定義されてい
るのと同様であり、Ｘ¹は、ハロゲン、アルコキシ、Ｎ
Ｒ′Ｒ″、ＳＲ′およびＰ（Ｒ′）₂、この場合、Ｒ′
およびＲ″は、同一であるかまたは異なっていてもよ
く、かつＲ¹〜Ｒ⁴についての上記により定義されたのと
同様である〕で示される単環置換芳香族化合物のような
上記の式の少なくとも１個の芳香族環を有する全ての有
機化合物が含まれる。

【００７７】構造単位（ＩＶ）

【００７８】

【化４】

【００７９】〔式中、Ｙは、ＮＲ′、Ｐ（Ｒ′）₃、酸
素および／または硫黄であり、Ｒ′は、上記により定義
されたのと同様であり、Ｒ⁵は、Ｒ¹〜Ｒ⁴についての上
記により定義されたのと同様であり、更にハロゲンであ
ってもよく、ｎは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜４
の整数であり、ｏおよびｐは、１〜３の整数であり、こ
の場合、環の原子の最大数は１２である〕を有する有機
化合物。

【００８０】上記の定義には、例えば窒素原子１〜３個
および／または酸素原子または硫黄原子を有する５員、
６員もしくはそれ以上の員数の不飽和複素環式化合物、
例えば式（Ｄ）

【００８１】

【化５】

【００８２】〔式中、Ｙ、Ｘ¹およびＲ¹は、上記により
定義されたのと同様である〕で示される化合物のような
少なくとも１個の複素環を有する全ての有機化合物が含
まれる。

【００８３】構造単位（Ｖ）

【００８４】

【化６】

【００８５】〔式中、Ｘは、ＮＲ′″、酸素および／ま
たは硫黄であってもよく、この場合、Ｒ′″は、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、水素またはヒドロキシルで
あってもよい〕を有する有機化合物。

【００８６】上記の定義には、例えば以下の式（Ｅ）

【００８７】

【化７】

【００８８】〔式中、Ｘ、Ｒ¹およびＲ²は、上記により
定義されたのと同様であり、更にまた脂肪族もしくは芳
香族の飽和もしくは不飽和カルボン酸誘導体であり、こ
の場合、構造Ｒ¹ＣＯＯＲ²を有し、この場合、Ｒ¹およ
びＲ²は、上記により定義されたのと同様である〕によ
って表すことができるようなアルデヒド、ケトンおよび
相応するチオ化合物およびイミンのような少なくとも１
個の炭素−ヘテロ原子二重結合を有する全ての有機化合
物が含まれる。

【００８９】構造単位（ＶＩ）： Ｃ≡Ｎ （ＶＩ） を有する有機化合物。

【００９０】上記の定義には、少なくとも１個のＣ≡Ｎ
三重結合を有する全ての有機化合物が含まれる。

【００９１】例えばジニトリルおよびモノニトリル、こ
の場合、モノニトリルは、以下の式（Ｆ） Ｒ¹−Ｃ≡Ｎ （Ｆ） 〔式中、Ｒ¹は、上記により定義されたのと同様であ
る〕によって表される。

【００９２】構造単位（ＶＩＩ）： Ｃ−Ｘ²−Ｏ_xＲ² _y （ＶＩＩ） を有する有機化合物。

【００９３】上記の定義には、上記のタイプの少なくと
も１個の結合、即ち、上記のタイプの任意のヘテロカル
ボニル類縁物を有する全ての有機化合物が含まれ、この
場合、これらの中には、ニトロおよびニトロソ化合物が
記載されていてもよく、この場合、前記ヘテロカルボニ
ル類縁物は、式（Ｇ） Ｒ¹−Ｘ²−Ｏ_xＲ² _y （Ｇ） 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記により定義されたのと同
様であり、Ｘ²は、窒素、燐または硫黄であり、Ｘは、
１〜３の整数であり、かつｙは、０または１である〕に
よって表すことができる。

【００９４】構造単位（ＶＩＩＩ）： Ｃ−Ｚ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／ま
たはアルコキシである〕を有する有機化合物。

【００９５】上記の定義には、上記により定義されたの
と同様のハロゲン原子を有する全ての有機化合物または
例えば上記の基の少なくとも１個によって置換されてお
り、かつ例えば以下の２つの式（Ｈ）および（Ｉ）

【００９６】

【化８】

【００９７】

【化９】

【００９８】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびＺは、上記により
定義されたのと同様であり、Ｒ⁶は、Ｒ¹〜Ｒ⁴について
上記により定義されたのと同様であり、更に蟻酸塩、ト
リフルオロ酢酸塩、メシレートおよびトシレートであっ
てもよい〕によって表すことができる飽和炭化水素また
は芳香族炭化水素のようなオキシアルキル基が含まれ
る。

【００９９】特に、以下の化合物または化合物の種類
は、変換することができる：不飽和非環式炭化水素は、
上記の構造（Ｉ）および（ＩＩ）に相応する少なくとも
１個の二重結合および／または三重結合を有し、これ
は、変換して、相応する飽和化合物を生じるかあるいは
また出発材料が１個以上のＣ−Ｃ二重結合および／また
は少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する場合には、
変換して、出発材料よりも二重結合が少なくとも１個少
ないかまたは三重結合の代わりに二重結合を有する相応
する化合物を生じる。

【０１００】１． この場合特に、２〜２０個、有利に
２〜１０個、殊に２〜６個のＣ原子を有するアルケン；
例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３
−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネ
ン、４−ノネン、１−デセン、２−デセン、３−デセ
ン、４−デセン、５−デセン、１−ウンデセン、５−ウ
ンデセン、１−ドデセン、６−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセンおよびテトラヒドロゲラニル
アセトンが挙げられる。

【０１０１】２〜２０個、有利に２〜１０個、殊に２〜
６個のＣ原子を有するアルキン、例えば、アセチレン、
プロピン、ブチン、ペンチン、３−メチル−１−ブチ
ン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン、
ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペ
ンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、メチルブチ
ノール、デヒドロリナロール、ヒドロデヒドロリナロー
ルおよび１，４−ブチンジオール。

【０１０２】４〜２０個、有利に４〜１０個のＣ原子を
有するポリエンおよびポリイン、例えば、ブタジエン、
ブタジイン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジ
エン、ペンタジイン、１，３−ヘキサジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサ
ジエン、ヘキサジイン、１，３，５−ヘキサトリエン、
１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，６
−ヘプタジエンおよび１，３−オクタジエン、１，７−
オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタ
ジエン。

【０１０３】２． 少なくとも１つの二重結合および／
または三重結合を有する不飽和単環式炭化水素。

【０１０４】これらのうち、殊に、５〜２０個、有利に
５〜１０個のＣ原子を有するシクロアルケンが挙げられ
る；例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエンおよび
４−ビニルシクロヘキセン。

【０１０５】６〜２０個のＣ原子を有するシクロアルキ
ン、例えば、シクロヘプチンおよびシクロオクタジン；
６〜１２個のＣ原子を有する単環式芳香族化合物、例え
ば、ベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−
キシレン、１，４−キシレン、１，２，４−トリメチル
ベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，
３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、１−エチル
−３−メチルベンゼン、クメン、スチレン、スチルベン
およびジビニルベンゼン。

【０１０６】３． ８〜２０個のＣ原子を有する不飽和
多環式炭化水素、例えば、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ａｓ−
インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオ
レン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フ
ルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
プレイアデン、ピセン、ペリレンおよびペンタフェン； ４． 単結合もしくは二重結合により相互に結合してい
る、８〜２０個のＣ原子を有する不飽和多環式炭化水
素、例えば、ビフェニル、１，２′−ビナフチルおよび
ｏ−テルフェニルおよびｐ−テルフェニル。

【０１０７】５． 変換して、少なくとも１個のＣ−Ｃ
二重結合を有する出発材料よりも少ない相応する複素環
化合物にすることができ、必要な場合には、変換して、
相応する飽和複素環化合物にすることができる１〜３個
の窒素原子および／または酸素原子または硫黄原子およ
び少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を環中に含む５〜１
２員を有する前記の構造（ＩＶ）の単位を含む不飽和複
素環系；例えば、チオフェン、ベンゾ[b]チオフェン、
ジベンゾ[b,d]チオフェン、チアントレン、ピラン、例
えば、２Ｈ−ピランまたは４Ｈ−ピラン、フラン、１，
４−ジヒドロフランおよび１，３−ジヒドロフラン、ベ
ンゾフランおよびイソベンゾフラン、４ａＨ−イソクロ
メン、キサンテン、１Ｈ−キサンテン、フェノキサチ
ン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、４Ｈ−
イミダゾール、ピラゾール、４Ｈ−ピラゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジ
ン、イソインドール、３ａＨ−イソインドール、インド
ール、３ａＨ−インドール、インダゾール、５Ｈ−イン
ダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソ
キノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、キノキ
サリン、キナゾリン、キノリン、プテリジン、カルバゾ
ール、８ａＨ−カルバゾール、β−カルボリン、フェナ
ントリジン、アクリジン、ペリミジン、１，７−フェナ
ントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチア
ジン、フェノキサジン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、ホスフィンドール、チアゾール、イソチアゾール、
フラザン、ホスフィノリン、クロマン、イソクロマン、
２−ピロリン、３−ピロリン、２−イミダゾリン、４−
イミダゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、イン
ドリン、イソインドリン、ホスフィンドリン、１，２，
３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾー
ル、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキ
サジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，
４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、
１，２，５−チアジアゾールおよび１，２，３−トリア
ジン、１，２，４−トリアジンおよび１，３，５−トリ
アジン。

【０１０８】６． 構造（Ｖ）として上記により定義さ
れたように、炭素原子と、窒素、燐、酸素および硫黄か
ら選択されている炭素以外の原子との間に少なくとも１
つの二重結合を有し、ＮおよびＰが更に、上記により定
義されているように、場合によってはそれ自体が置換さ
れており、変換して、相応する水素化化合物にすること
ができる有機化合物、これらのうち、殊に２〜２０個の
Ｃ原子、有利に２〜１０個のＣ原子、殊に２〜６個のＣ
原子を有するカルボニル化合物、例えば、脂肪族アルデ
ヒドおよび芳香族アルデヒド、例えば、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、ベンゾアルデヒド、ｏ−トルアルデヒ
ド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−アニスアルデ
ヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、
ニコチンアルデヒド、フルフラル、グリセルアルデヒ
ド、グリコールアルデヒド、シトラール、バニリン、ピ
ペロナール、グリオキサール、マロンアルデヒド、スク
シンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテ
レフタルアルデヒド；ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキセノン、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザル
アセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジ
オン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオ
ン、デオキシベンゾイン、カルコン、ベンジル、２，
２′−フリル、２，２′−フロイン、アセトイン、ベン
ゾイン、アントロンおよびフェナントロンが挙げられ；
１〜２０個、有利に２〜１０個、更に有利に２〜６個の
炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族および芳香
族モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸およびオレイン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息
香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−
ニトロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、ナフトエ酸、
ケイ皮酸、ニコチン酸、および飽和非環式および環式カ
ルボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、サリ
チル酸、アニス酸、バニリン酸、ヴェラトロ酸(veratro
ic acid)、オキソカルボン酸、例えば、グリオキシル
酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸；α−アミノ
カルボン酸、即ち、全てのアミノカルボン酸、例えば、
アラニン、アルギニン、システイン、プロリン、トリプ
トファン、チロシンおよびグルタミン、但し、更に、そ
の他のアミノカルボン酸、例えば馬尿酸、アントラニル
酸、カルバミン酸、カルバジ酸(carbazic acid)、ヒダ
ントイン酸、アミノヘキサン酸および３−アミノ安息香
酸および４−アミノ安息香酸；２〜２０個の炭素原子を
有する飽和および不飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ
酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸およびソルビン酸、および前記のカルボン酸の
エステル、そのうちで、メチル、エチルおよびエチルヘ
キシルエステルが、特に挙げられる。

【０１０９】７． 構造（ＶＩ）の単位を有する有機化
合物、即ち、変換して、それぞれ相応するイミン、アミ
ンまたはアミノニトリルおよびジアミンを生じさせるこ
とができる２〜２０個、有利に２〜１０個、更に有利に
２〜６個の炭素原子を有するモノニトリルおよびジニト
リル。これらのうち殊に、次のニトリルが挙げられる；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ステアロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、イソクロトノニトリル、３−ブテンカルボニトリ
ル、プロピンカルボニトリル、３−ブチンカルボニトリ
ル、２，３−ブタンジエンカルボニトリル、グルタロジ
ニトリル、マレオジニトリル(maleodinitrile)、フマロ
ジニトリル(fumarodinitrile)、アジポジニトリル、２
−ヘキセン−１，６−ジカルボニトリル、３−ヘキセン
−１，６−ジカルボニトリル、メタントリカルボニトリ
ル、フタロジニトリル、テレフタロジニトリル、１，６
−ジシアノヘキサンおよび１，８−ジシアノオクタン。

【０１１０】８． 同様に、前記の構造（ＶＩＩ）の単
位少なくとも１つを有するヘテロカルボニル、この場
合、該ヘテロカルボニルの、ニトロおよびニトロソ化合
物が特に挙げられ、該化合物は、場合によっては変換し
て、相応する還元化合物、例えば、アミンを生じさせる
ことができる。

【０１１１】前記化合物のうち、殊に、１〜２０個、有
利に２〜１０個、殊に２〜６個の炭素原子を有する脂肪
族もしくは芳香族で飽和もしくは不飽和の非環式もしく
は環式ニトロおよびニトロソ化合物、例えば、ニトロソ
メタン、ニトロソベンゼン、４−ニトロソフェノール、
４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび１−ニ
トロソナフタレン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−
ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタ
ン、２−ニトロブタン、１−ニトロ−２−メチルプロパ
ン、２−ニトロ−２−メチルプロパン、ニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼンおよ
びｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、
２，６−ジニトロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−
ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、１−ニトロナフ
タレン、２−ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフ
タレン、１，８−ジニトロナフタレン、１，２−ジメチ
ル−４−ニトロベンゼン、１，３−ジメチル−２−ニト
ロベンゼン、２，４−ジメチル−１−ニトロベンゼン、
１，３−ジメチル−４−ニトロベンゼン、１，４−ジメ
チル−２，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジメチル−
２，５−ジニトロベンゼンおよび２，５−ジメチル−
１，３−ジニトロベンゼン、ｏ−クロロニトロベンゼ
ン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベン
ゼン、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１，４
−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−
１−ニトロベンゼンおよび１，２−ジクロロ−３−ニト
ロベンゼン、２−クロロ−１，３−ジニトロベンゼン、
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、２，４，５−
トリクロロ−１−ニトロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロ−３，５−ジニトロベンゼン、ペンタクロロニトロ
ベンゼン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロ
ロ−２−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトル
エン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−
３−ニトロトルエン、ニトロスチレン、１−(２′−フ
リル)−２−ニトロエタノールおよびジニトロポリイソ
ブテン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、２−メチル−３−ニトロアニリ
ン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル−５
−ニトロアニリン、２−メチル−６−ニトロアニリン、
３−メチル−４−ニトロアニリン、３−メチル−５−ニ
トロアニリン、３−メチル−６−ニトロアニリン、４−
メチル−２−ニトロアニリン、４−メチル−３−ニトロ
アニリン、３−クロロ−２−ニトロアニリン、４−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニ
リン、２−クロロ−６−ニトロアニリン、２−クロロ−
３−ニトロアニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリ
ン、３−クロロ−５−ニトロアニリン、２−クロロ−５
−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
３−クロロ−４−ニトロアニリン、ｏ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、５
−ニトロ−ｏ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾー
ル、２−ニトロ−ｐ−クレゾール、３−ニトロ−ｐ−ク
レゾール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールおよび
２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールが挙げられる。

【０１１２】９． ハロゲン含有芳香族もしくは脂肪族
炭化水素またはアルコキシ基により置換され、還元し
て、相応する炭化水素にすることができる化合物（構造
ＶＩＩＩおよび式ＧおよびＨとして前記により定義され
たと同様）。

【０１１３】出発材料としては、殊に、２〜２０個のＣ
原子および１〜６個、有利に１〜３個のハロゲン原子、
有利に、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素、更に有利に
塩素、フッ素、臭素および殊に塩素および臭素を有する
化合物、例えば、ブロモベンゼンおよびトリクロロエチ
レンを挙げることができが、勿論、更に、１．〜７．の
項に記載の化合物および１個以上の前記ハロゲン原子ま
たはアルコキシ基で置換された化合物も挙げることがで
きる。

【０１１４】１０．加えて、例えば、詳細に、"Ullmann
s Enzyklopaedie der technischenChemie"、第４版（１
９７６）、第１１巻、第９９〜１４４頁に記載されてい
るような天然染料および合成染料、これらのうち、殊
に、カロチノイド、例えば、アスタキサンチン、カロチ
ン、キノン染料、例えば、ジアントロニル、アルカンニ
ン、カルミン酸、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルア
ントラキノン、アリザリン染料、例えば、１，２−ジヒ
ドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアント
ラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，
２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒ
ドロキシ−２−メチルアントラキノンおよび１，２−ジ
ヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、インジゴイ
ド染料、例えば、合成または天然のインジゴ、インジゴ
チン、アニレおよび６，６′−ジブロモインジゴ、ピロ
ン染料、例えば、フラボン、イソフラボンおよびフラバ
ノンが挙げられる。

【０１１５】本発明の方法を、次の変換に使用するのが
特に有利である： １． 飽和脂肪族ジカルボン酸のジニトリルを相応する
アミノニトリルに変換、例えば、アジポジニトリルを、
ヘキサメチレンジアミンへの完全な還元の充分な回避下
に、アミノカプロニトリルに選択的変換。

【０１１６】このタイプの変換には、陰極分極された層
を形成する以下の材料が、特に好適である：ラネーＮ
ｉ、ラネーＣｏおよびＰｄ／Ｃ、その際、この変換は、
塩基性媒体に対して中性で実施する（ｐＨ７〜１４）。

【０１１７】２． 更に、芳香族カルボン酸のジニトリ
ルを、相応するアミノニトリルに、例えば、フタロジニ
トリルを、２−アミノベンゾニトリルに変換することも
でき、殊にこの場合には、陰極分極された層を形成する
次の材料を使用する：ラネーＮｉ、ラネーＣｏ、この場
合にも、変換を、中性から塩基性の媒体中で実施する。

【０１１８】３． 脂肪族または芳香族カルボン酸ジニ
トリルを相応するジアミンに変換、例えば、アジポジニ
トリルをヘキサメチレンジアミンに変換。

【０１１９】この変換は、１．に記載の陰極分極された
層を形成する材料（脂肪族カルボン酸のジニトリル）ま
たは２．に記載の陰極分極された層を形成する材料（芳
香族カルボン酸のジニトリル）を用いて実施するのが有
利であり、その際、それぞれ場合に応じて１．および
２．に記載の条件下に、変換を実施する。

【０１２０】４． イミノ−イソホロノニトリルをイソ
ホロンジアミンに変換 この場合、１．の記載と同様の材料（陰極分極された層
を形成）および同様の条件を使用する。

【０１２１】５． 芳香族ジニトロ化合物を相応するジ
アミノ化合物に変換、例えば、ジニトロトルエンをジア
ミノトルエンに変換 この目的のためには、陰極分極された層を形成する次の
材料を使用するのが有利である：ラネーＮｉおよびＰｄ
／Ｃ、その際、変換を、適当な中性媒体（ｐＨ５〜７）
中で実施する。

【０１２２】６．芳香族アミノカルボン酸を相応するア
ミノヒドロキシ誘導体に変換、例えば、２−アミノ安息
香酸を２−アミノベンジルアルコールに変換、その際、
このタイプの変換は、殊に、陰極分極された層を形成す
る次の材料を使用する：Ｃｕ触媒、例えば、Ｃｕ／Ｃ、
その際、この変換を、酸性媒体（ｐＨ０〜７）中で実施
する。

【０１２３】７． 天然染料および合成染料を１つ以上
のＣ−Ｃ二重結合上で水素化された化合物に変換、例え
ば、インジゴをロイコインジゴに変換および１，４−ジ
ヒドロキシアントラキノンを１，４−ジヒドロキシ−
２，３−ジヒドロアントラキノンに変換、この場合、陰
極分極された層を形成する次の材料を、特に使用する：
Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／ＣおよびＲｕ／Ｃ、この場
合、変換を、酸性媒体中で実施する。

【０１２４】

【実施例】

例１ それぞれ１００ｃｍ²の陽極領域および陰極領域を有す
る１つの分割型セル内部に、スチール合金材料Ｎｏ．
１．４５７１製の５０μｍ縦斜織布で覆われたフィルタ
プレートを、陰極として設置した。独立した濾液管を介
して、濾液を、濾布の下部のキャビティーから、排出す
ることができる。

【０１２５】使用陽極は、遊離酸素を考慮し、かつＴａ
／Ｉｒ混合酸化物で被覆されたチタン陽極であった。使
用分離媒体は、Nafion−３２４陽イオン交換膜であった
（DuPontが市販）。分割型セルを、ポンプ循環路を備え
た二重循環路型(twin-circuit)電気分解装置中に設置す
る。

【０１２６】変換を、断続的に、次の順序で実施した：
５％の濃度の水性硫酸１１００ｇを、陽極液として使用
した。

【０１２７】ビンクロゾリン(vinclozoline)[(ＲＳ)−
３−(３，５−ジクロロフェニル)−５−メチル−５−ビ
ニル−オキサゾリン−２，４−ジオン]５ｇを水５００
ｇ、メタノール３７５ｇ、イソブタノール３７５ｇおよ
び酢酸６５ｇの混合物に溶かして、陰極液を製造した。
陰極循環路に、陰極液バッチ１２００ｇを充填した。

【０１２８】滴定アッセイによると、反応前の陰極液バ
ッチは、塩化物不含である。

【０１２９】濾液出口を閉鎖したまま、グラファイト粉
末１５ｇを、循環用陰極液循環路の中に添加し、循環中
に分散させた。陰極液循環路を閉じ、かつ濾液出口を開
くことで、堆積させた。陰極室の圧力は、４×１０⁵Ｐ
ａに上昇し、かつ濾液処理量は、毎時１２ｌであった。
続いて、触媒５ｇ（Degussa Type E101N/D、炭素上Ｐｄ
１０％）を、付加的に同様の方法で堆積させた。次い
で、３０分に亘り、２０Ａの直流を印加したが、これ
は、開始時に３５Ｖのセル電圧を、かつ同様に実験の終
了時に７．５Ｖのセル電圧を必要とした。

【０１３０】滴定アッセイによると、９０％の変換率に
相応する塩化物８５０ｐｐｍが、反応からの生成物に検
出された。

【０１３１】ガスクロマトグラフィーによる得られた生
成物の分析により、次の変換が確認された：

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】例２ アジポジニトリル（ＡＤＮ）をヘキサメチレンジアミン
（ＨＤＡ）に還元する次の例および後続の例を、次の装
置中で実施した。

【０１３４】電気分解セル：フローセル型の分割型電気
分解セル 膜：Nafion−３２４ 陽極：DeNora DSA（陽極面積：１００ｃｍ²） 陰極：スチール合金材料Ｎｏ．１．４５７１の外装鎖
（Armor chain: 陰極面積：１００ｃｍ²、孔径：５０μ
ｍ） 処理量：陰極を介して、毎時約２０ｌ ２％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極液として使用し
た。

【０１３５】陰極液は、メタノール６９３ｇ、Ｈ₂Ｏ３
３０ｇ、ＮａＯＨ２２ｇ、アジポジニトリル５５ｇ
（０．５０９モル）およびラネーニッケル(BASF H₁-5
0）７．５ｇの混合物であった。

【０１３６】変換を、次のように実施した：先ず、２つ
のセル室に充填し、次いで、ラネーニッケルを、陰極に
向かって１０分に亘り沈積させた。

【０１３７】次いで、電気分解を、３０〜４０℃で、１
０００Ａ／ｍ²の電流密度で、常圧下に実施した。電気
分解を、ＡＤＮ８．５Ｆ／モルの後に停止した。ＮａＯ
Ｈを、電気分解により分離除去した後に、生成物を蒸留
により単離した。ヘキサメチレンジアミン５６ｇ（使用
ＡＤＮの量に対して９５％）が得られた。

【０１３８】例３ 例２と同一の反応装置、同一の陽極液および同一の陰極
液を使用して、アジポジニトリルを、６−アミノカプロ
ニトリル（ＡＣＮ）に変換し、陰極の製造および電気分
解を、例２と同様の方法で実施したが、但し、電気分解
を、僅かＡＤＮ４Ｆ／モルの後に終了した。ＮａＯＨを
分離し、次いで、蒸留した後に、アミノカプロニトリル
３８．７ｇ（０．３４モル、ＡＤＮ６８％）、ヘキサメ
チレンジアミン１６％およびＡＤＮ１４％が単離され
た。選択率は、アミノカプロニトリルに関しては７９％
であり、かつヘキサメチレンジアミンに関しては１８．
６％であった。

【０１３９】例４ 次の変換を、例２と同一の装置および同一の陽極液を使
用して実施した。使用陰極液は、アセトフェノン１１０
ｇ（０．９２モル）、メタノール６３８ｇ、水３３０
ｇ、ＮａＯＨ２２ｇおよびラネーニッケル７．５ｇの混
合物であった。

【０１４０】陰極の製造および変換を、例２と同様の方
法で実施したが、但し、電気分解を、僅かアセトフェノ
ン２．３Ｆ／モルの後に終了した。

【０１４１】水（１ｌ）を用いての蒸留の後に、生成物
を、ＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）５×２００
ｍｌでの抽出、蒸発および蒸留により単離すると、１−
フェニルエタノール１０１．３ｇ（収率：アセトフェノ
ンに対して９０％）が得られた。

【０１４２】例５ ２−シクロヘキサノンのシクロヘキサノールへの還元
を、例２と同じ装置および同じ陽極液を使用して実施し
た。使用陰極液は、メタノール７３７ｇ、水３３０ｇ、
ＮａＯＨ１１ｇ、２−シクロヘキサノン２２ｇおよびラ
ネーニッケル７．５ｇの混合物であった。変換を例２と
同様に実施したが、但し、電気分解を、２−シクロヘキ
サノン６Ｆ／モルの後に終了した。得られた生成物を、
蒸留により２７０ｇに濃縮し、水５００ｍｌで希釈し、
かつＭＴＢＥ５×２００ｍｌで抽出した。次いで、有機
相を蒸留すると、シクロヘキサノール２１．７ｇが得ら
れたが、これは、２−シクロヘキサノンに対して、９５
％の収率に相応する。

【０１４３】例６ この例を、例２と同様の装置中で実施した。１％の濃度
の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液
は、メタノール４１８ｇ、蒸留水３１８ｇ、メチル硫酸
ナトリウム溶液（メタノール中７．４％の濃度）２９７
ｇ、シクロヘキサノンオキシム５５ｇ（０．４８７モ
ル）および銅粉末８ｇの混合物からなった。

【０１４４】変換を、次のように実施した：先ず、セル
室を満たし、次いで、銅粉末を、前記の陰極に向かっ
て、１０分間に亘り沈積させた。次いで、電気分解を、
３０〜５０℃の温度で、１０００Ａ／ｍ²の電流密度
で、常圧下に実施した。使用オキシムに対して、１２Ｆ
／モルの電荷を適用した。

【０１４５】生成物の後処理のために、陰極液を、水酸
化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１３に調節し、銅粉末を
濾別し、濾液を６３９ｇに濃縮し、かつ５回、それぞれ
ＭＴＢＥ１００ｇで抽出した。乾燥および溶剤の除去の
後に、粗製生成物を蒸留した。シクロヘキシルアミン３
５．２ｇ（使用オキシムに対して７３％）を、反応生成
物として単離することができた。

【０１４６】例７ この例を、例２と同様の装置中で実施した。１％の濃度
の硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液
は、メタノール４１８ｇ、蒸留水３３０ｇ、メチル硫酸
ナトリウム溶液２９７ｇ（メタノール中７．４％の濃
度）、２−ブチン−１，４−ジオール５５ｇ（０．６４
モル）およびラネーニッケル１５ｇ（BASF H1-50）の混
合物からなった。

【０１４７】変換を、例６と同様の方法で実施した：使
用ジオールに対して、４．５Ｆ／モルの電荷を適用し
た。

【０１４８】生成物の後処理のために、陰極液を濾過
し、濾液の大部分を蒸発させ、かつ粗製生成物を蒸留し
た。ブタンジオール−１，４−ジオール２３ｇおよび２
−ブテン−１，４−ジオール１２．４ｇを、反応生成物
として単離することができた。

【０１４９】例８ この例を、例２と同様の装置で実施した。１％の濃度の
硫酸１１００ｇを、陽極液として使用した。陰極液は、
メタノール７０４ｇ、蒸留水３３０ｇ、硫酸１１ｇ、ニ
トロベンゼン５５ｇ（０．４４７モル）および銅粉末８
ｇの混合物からなった。

【０１５０】変換を、例６と同様の方法で実施した：支
持体に対して、６．４５Ｆ／モルの電荷を適用した。

【０１５１】生成物の後処理のために、陰極液を、水酸
化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１３に調節し、銅粉末を
濾別し、濾液を５９７ｇに濃縮し、５回、それぞれＭＴ
ＢＥ１００ｇで抽出した。乾燥および溶剤の除去の後
に、粗製生成物を蒸留した。アニリン２６．２ｇを、反
応生成物として単離することができた。

【０１５２】例９ この例を、例２と同様の装置中で実施したが、但し、ス
チール合金製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、
陰極として使用した。１％の濃度の硫酸１１００ｇを、
陽極液として使用した。陰極液は、メタノール８０６
ｇ、蒸留水３７７ｇ、水酸化ナトリウム溶液５２ｇ、２
−チエニルアセトニトリル４８ｇ（０．３９１モル）お
よびラネーニッケル(BASF H 1-50)３０ｇの混合物から
なった。

【０１５３】変換を、２１℃および１０００Ａ／ｍ²の
電流密度で実施した。出発物質を、１４個のバッチで添
加した。支持体に対して６．４５Ｆ／モルの電荷を適用
した。

【０１５４】生成物の後処理のために、ニッケル粉末を
濾別し、陰極液を、硫酸で中和し、かつメタノールを留
去した。ｐＨを、１３に調節した後に、ＭＴＢＥを用い
ての抽出を実施した。乾燥および溶剤の除去の後に、粗
製生成物を蒸留した。チエニルエチルアミン３７ｇを、
反応生成物として単離することができた。

【０１５５】例１０ この例を、例２と同じ装置中で実施したが、但し、白金
チタン製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、陰極
として使用した。１％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極
液として使用した。陰極液は、エチレングリコールジメ
チルエーテル６５１ｇ、蒸留水６５１ｇ、水酸化ナトリ
ウム溶液２８ｇ、２−チエニルアセトニトリル７０ｇ
（０．５６９モル）およびラネーニッケル(BASF H1-50)
５０ｇの混合物からなった。

【０１５６】変換を、２３℃および１０００Ａ／ｍ²の
電流密度で実施した。支持体に対して、５．５Ｆ／モル
の電荷を適用した。

【０１５７】生成物の後処理のために、ニッケル粉末を
濾別し、かつ濾液に、水酸化ナトリウム４％を混合し、
かつＮａＣｌで飽和させた。相の分離に次いで、蒸留を
実施した。チエニルエチルアミン４５ｇを、反応生成物
として単離することができた。

【０１５８】例１１ この例を、例２と同じ装置中で実施したが、但し、白金
チタン製のエッジフィルタ（孔径１００μｍ）を、陰極
として使用した。１％の濃度の硫酸１２００ｇを、陽極
液として使用した。陰極液は、メタノール８８２ｇ、蒸
留水４２０ｇ、水酸化ナトリウム溶液２８ｇ、シアン化
ベラトリル７０ｇ（０．３９５モル）およびラネーニッ
ケル(BASF H1-50)５０ｇの混合物からなった。

【０１５９】変換を、２１℃および１０００Ａ／ｍ²の
電流密度で実施した。支持体に対して、４Ｆ／モルの電
荷を適用した。

【０１６０】生成物の後処理のために、ニッケル粉末を
濾別し、メタノールを濾液から留去し、かつ残留粗製水
溶液を５回、それぞれＭＴＢＥ１００ｇで抽出した。乾
燥および溶剤の除去の後に、粗製生成物を蒸留した。ホ
モベラトリルアミン５４．５ｇを、反応生成物として単
離することができた。

フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス クラーマー ドイツ連邦共和国 ヴィルデスハウゼン ゼーゲシュトラーセ ７ (72)発明者 ロルフ ゴロムベク ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ミュ ラー−トゥルガウ−ヴェーク 30 (72)発明者 マルクス フレーデ ドイツ連邦共和国 エッペルハイム グラ イフスヴァルダー シュトラーセ ５ (72)発明者 ルイゼ シュピスケ ドイツ連邦共和国 ゼーハイム イム ハ ーンベール 11 (72)発明者 カール−ハインツ シェールマン ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット アニリナーシュトラーセ ５ (72)発明者 フォルカー シュトイアー ドイツ連邦共和国 ランプスハイム ハウ プトシュトラーセ 57

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機化合物を陰極と接触させることによ
   って有機化合物を電気化学的に還元するための方法にお
   いて、陰極が導電性材料を有する支持体および該支持体
   上でその場で堆積作用によって形成された導電性の陰極
   分極された層を有することを特徴とする、有機化合物の
   電気化学的還元法。