DE19937103A1 - Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen unter Ausnutzung des NEMCA-Effekts - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen unter Ausnutzung des NEMCA-EffektsInfo
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Abstract
Verfahren zur selektiven Hydrierung mindestens einer, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisenden organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Aktivmaterial umfaßt, das auf einem Festelektrolyten aufgebracht ist, mit dem wiederum ein metallisches Substrat derart verbunden ist, daß durch den Festelektrolyten ein Strom fließt, so daß das Aktivmaterial auf einem konstanten Potential gehalten werden kann, und während der Hydrierung an den Katalysator eine Spannung angelegt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur selektiven
Hydrierung von mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens eine
ungesättigte Gruppe aufweist, wobei der sogenannte NEMCA-Effekt ausgenutzt
wird, sowie ganz allgemein die Verwendung dieses Effekts zur selektiven
Hydrierung solcher Verbindungen.
Es existieren eine ganze Reihe von Verfahren zur Hydrierung von organischen Ver
bindungen. Diese werden in der Regel entweder homogen oder heterogen katalysiert
unter Verwendung von Katalysatoren, die als Aktivkomponente in der Regel Metal
le, insbesondere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, umfassen,
durchgeführt.
Elektrochemische Hydrierungen von derartigen Verbindungen wurden in der Ver
gangenheit, jedenfalls großtechnisch, nur äußerst selten durchgeführt und beschrie
ben. Einen Überblick über derartige Umsetzungen und den einschlägigen Stand der
Technik gibt die DE-A 196 20 861. Gemäß dieser Druckschrift werden organische
Verbindungen unter Anlegen einer Spannung mit einem wasserstoff-enthaltenden
Gas an einem Katalysator hydriert, der dadurch gebildet wird, daß das Aktivmetall
in-situ auf bzw. an das Trägermaterial angeschwemmt wird.
Die in der DE-A 196 20 861 beschriebenen Verfahren verwenden elektrische
Äquivalente in stöchiometrischer Form als Hydrier- oder Reduktionsäquivalente.
Demgegenüber benötigt der NEMCA-Effekt nur katalytische Mengen elektrischer
Äquivalente. Er beeinflußt die Selektivität einer katalytischen Hydrierung.
Der NEMCA-Effekt an sich wurde bislang hauptsächlich in der wissenschaftlichen
Literatur untersucht und beschrieben. Eine Übersicht über die bislang
durchgeführten Umsetzungen ist gegeben in: C.G. Vayenas et al., "The
Electrochemical Activation of Catalytic Reactions", Modern Aspects of
Electrochemistry 29, J. Bockris et al., Hrsg., Plenum Press, N.Y. 1996, S. 57-202.
In Anbetracht des obigen Standes der Technik lag eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein neues Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen
Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisen, bereitzustellen,
das sich insbesondere durch einfache Durchfürung, ohne die Notwendigkeit einer
aufwendigen Abtrennung des Katalysators vom erhaltenen Produkt, durchführen
läßt und mit dem die hier in Rede stehenden Hydrierungen bei hohem Umsatz und
gleichzeitig hoher Selektivität für das gewünschte Produkt durchgeführt werden
können.
Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven
Hydrierung mindestens einer, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisenden
organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen
Verbindung mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Aktivmaterial
umfaßt, das auf einem Festelektrolyten aufgebracht ist, mit dem wiederum ein
metallisches Substrat derart verbunden ist, daß durch den Festelektrolyten ein Strom
fließt, so daß das Aktivmaterial auf einem konstanten Potential gehalten werden
kann, und während der Hydrierung an den Katalysator eine Spannung angelegt wird.
Wie bereits eingangs angedeutet, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der sogenannte NEMCA-Effekt (Non-Faradaic Electrochemical
Modification of Catalytic Activity, d. h. in deutscher Übersetzung: Nicht
faradayische elektrochemische Modifizierung der katalytischen Aktivität)
ausgenutzt. Diesem Effekt liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch das Anlegen
einer elektrischen Spannung zwischen einem Aktivmaterial, das, vorzugsweise
schichtförmig, auf einem Festelektrolyten aufgebracht wird, und einem weiteren,
ebenfalls vorzugsweise schichtförmigen, metallischen Substrat, das wiederum mit
dem Festelektrolyten verbunden ist, die Aktivität bzw. Selektivität eines
Katalysators stark verändert werden kann.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens können prinzipiell alle organischen
Verbindungen, die mindestens eine selektiv hydrierbare ungesättigte Gruppe
aufweisen, hydriert werden.
Als Beispiele sind hierbei u. a. organische Verbindungen zu nennen, die zwei oder
mehr gleichartige ungesättigte Gruppen aufweisen, von denen nur eine bestimmte
Auswahl im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hydriert wird. Ebenso sind
organische Verbindungen denkbar, die mindestens zwei unterschiedliche
ungesättigte Gruppen aufweisen, von denen eine oder mehrere selektiv hydriert
werden.
Natürlich ist auch ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Verbindungen
denkbar, die jeweils mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisen und sich
voneinander in jeweils mindestens einer ungesättigten Gruppe unterscheiden, wobei
im erfindungsgemäßen Verfahren eine bestimmte Auswahl aus diesen organischen
Verbindungen selektiv hydriert werden kann.
Ebenfalls sind selbstverständlich Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen
organischer Verbindungen zu nennen, die die gleiche ungesättigte Gruppe
aufweisen, wobei im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bestimmte
Auswahl aus diesen organischen Verbindungen selektiv hydriert werden kann.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Alkene und/oder Alkine selektiv hydriert.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, wie oben
beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine, mindestens eine
ungesättigte Gruppe aufweisende organische Verbindung ein C-C-Doppelbindungen
oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisender Kohlenwasserstoff oder
ein Gemisch aus mindestens einem, mindestens eine C-C-Doppelbindung
aufweisendem Kohlenwasserstoff und mindestens einem, mindestens eine
C-C-Dreifachbindung aufweisendem Kohlenwasserstoff ist.
Als Beispiel hierfür ist u. a. die Hydrierung von Dehydrolinalool zu Linalool zu
nennen, bei der selektiv die C-C-Dreifachbindung hydriert wird. Das Produkt dieser
selektiven Hydrierung, Linalool, ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die
Herstellung von Riechstoffen und Vitaminen.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben,
dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine, mindestens eine ungesättigte
Gruppe aufweisende organische Verbindung Ethin oder ein Gemisch aus Ethen und
Ethin ist.
So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach
gewählten Verfahrensbedingungen, bei Vorliegen eines Gemisches aus Ethen und
Ethin entweder Ethen selektiv zu Ethan zu hydrieren oder Ethin selektiv zu Ethen zu
hydrieren.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem Verbundkörper, der
mindestens ein Aktivmaterial umfaßt, das auf einem Festelektrolyten aufgebracht
ist, der wiederum mit einem metallischen Substrat in einer Art und Weise verbunden
ist, daß durch den Festelektrolyten ein Strom fließt, so daß das Aktivmaterial auf
einem konstanten Potential gehalten werden kann.
Als Aktivmaterial wird vorzugsweise mindestens ein katalytisch aktives Metall der
VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens
einem weiteren Metall der I. und/oder VII. Nebengruppe eingesetzt. Unter diesen
werden bevorzugt Pd, Pt, Ru, Rh, Au, Ag und Ni, insbesondere bevorzugt Pd, Pt
und Rh, als Aktivmaterial verwendet. Vorzugsweise wird das katalytisch aktive
Material in Form einer porösen Schicht auf einen Festelektrolyten aufgebracht,
wobei die Schicht im allgemeinen eine Dicke von 0,001 bis 1 mm, vorzugsweise
0,001 bis 0,050 mm, besitzt.
Als Festelektrolyt wird erfindungsgemäß ein ionenleitender und/oder
protonenleitender Festelektrolyt, vorzugsweise ein keramisches Material, eingesetzt.
Beispiele für Materialien, die als Festelektrolyt erfindungsgemäß eingesetzt werden
können, sind: β''-Al2O3, β-Al2O3, Li⁺-, Na⁺-, K⁺-leitendes β-Al2O3, Nasicon
(siehe dazu "J. Electrochem. Soc.", Vol. 145 Nr. 5, Mai 1998, S. 1518), sowie
Naflon®, wobei β''-Al2O3 bevorzugt verwendet wird.
Als metallisches Substrat eignen sich ebenfalls prinzipiell alle Materialien, die ge
genüber dem oben beschriebenen Aktivmaterial als Gegenelektrode wirken können,
einschließlich der Metalle, aus denen die katalytische Schicht besteht, wobei ins
besondere Metalle der I. Nebengruppe des Periodensystems, weiter bevorzugt Au
oder Ag eingesetzt werden.
Die Höhe der während der Hydrierung angelegten Spannung (pro elektrochemischer
Zelle) liegt im Bereich von +5 V bis -5 V, vorzugsweise +2 V bis -2 V und
insbesondere +1 V bis -1 V. Der durch Anlegen dieser Spannung erzeugte Strom
liegt im Bereich von 0,1 bis 100 µA/cm2, sein Vorzeichen ist durch die Richtung
des Spannungsgefälles definiert.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei geeigneten Drücken und Temperaturen
durchgeführt, wobei im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -200 bis
+200°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 100°C und insbesondere 50°C bis
100°C, bei Drücken im Bereich von im allgemeinen 0 bis 50 bar, vorzugsweise
0 bis 30 bar und insbesondere 0 bis 10 bar gearbeitet wird. Dabei kann in der Gaspha
se oder in Lösung gearbeitet werden.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff
enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise
CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet. Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die
kontinuierliche Durchführung bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die
Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder
Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange
das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit der zu
hydrierenden organischen Verbindung eine homogene Lösung zu bilden. Bei
spielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch Wasser enthalten.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol
und n-Hexanol.
Ferner können aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Xylol eingesetzt
werden.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls
verwendet werden.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonde
rer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch
solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur
Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff im Hydriergas zu den ungesättigten
Gruppen in der zu hydrierenden organischen Verbindung kann im allgemeinen frei
gewählt werden und beträgt vorzugsweise 1 bis 3.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen ver
wendete Flußrate, d. h. die Menge des eingeführten Gasgemischs, das in der Regel
aus dem wasserstoffenthaltenden Gas und der zu hydrierenden organischen Verbin
dung besteht, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150 ml/min, vorzugsweise
15 bis 50 ml/min, was Raum-Zeit-Geschwindigkeiten in der Gasphase im Bereich
von 103 bis 1,5 × 104 h-1 bzw. 0,1 bis 1,5 h-1 (in Lösung) entspricht.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung ganz allgemein die
Verwendung des NEMCA-Effekts zur selektiven Hydrierung mindestens einer,
mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisenden organischen Verbindung,
insbesondere durch die Verwendung des NEMCA-Effekts während der
katalytischen selektiven Hydrierung an dem hierfür eingesetzten Katalysator.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand einiger Beispiele unter
Bezugnahme auf zwei Zeichnungen erläutert werden.
Dabei zeigt Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau der bei der Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparatur.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der nachfolgend beschriebenen Umsetzungen gemaß den
Beispielen 1 und 2 im Vergleich mit einer entsprechenden Umsetzung unter Ver
wendung von Standard-Katalysatoren, wie z. B. Pd auf SiO2 oder Pd/Ag auf
β-Al2O3. Auf der Abszisse in Fig. 2 ist der Umsatz in %, auf der Ordinate die
Selektivität in % aufgetragen.
In Beispiel 1 wurde ein Gemisch, enthaltend 1,3 Vol.-% Wasserstoff, 0,7 Vol.-%
Acetylen und 7 Vol.-% Ethylen, über den Einlaß (1) in die in Fig. 1 gezeigte
Apparatur eingeleitet. Diese bestand aus einem Quarzrohr (2), in das der Katalysator
(3), der mittels einer keramischen Haltevorrichtung (4) gehalten wurde, eingebracht
wurde. Wie sich aus der nebenstehenden Detailzeichnung des Katalysators (3)
ergibt, umfaßte dieser als Aktivmaterial eine dünne Schicht (3a) aus Pd als
Arbeitselektrode. Die Schichtdicke des Aktivmaterials betrug ca. 10 µm. Diese
Schicht des Aktivmaterials war auf einem β''-Al2O3-Festelektrolyten (3b)
aufgebracht, der auf seiner gegenüberliegenden Seite wiederum mit einem
metallischen Substrat (3c), das aus zwei Schichten von Au als Referenz [R]- bzw.
Gegenelektrode [C] bestand, versehen war. Die Dicke dieser Schicht
betrug ca. 10 µm.
Zur Vergrößerung der katalytisch wirksamen Oberfläche bestand der hier
eingesetzte Katalysator aus drei hintereinandergeschalteten, wie oben beschriebenen,
Verbundkörpern (Pellets), wodurch die aktive Katalysatoroberfläche vergrößert
wurde.
An diese Vorrichtung wurde eine Spannung von +0,5 V an die Katalysatorschicht
(3a) gegenüber der Referenzelektrode (3c) angelegt. Die diesbezügliche
Elektrodenkonfiguration, die ebenfalls in Fig. 1 gezeigt ist, bestand aus einer
Arbeitselektrode (4a), einer Referenzelektrode (4b) und einer Gegenelektrode (4c),
wobei das Potential über Gold-Drähte (5) an den Katalysator angelegt wurde.
Die Hydrierung wurde bei 70°C und 1 atm Gesamtdruck durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Fig. 2 wiedergegeben (dunkle Kreise ⚫).
Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch an den Katalysator
gegenüber der Gegenelektrode eine Spannung von -1 V angelegt wurde. Die Ergeb
nisse sind in Fig. 2 in Form von schwarzen Dreiecken dargestellt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind graphisch in Fig. 2 dargestellt. Zum
Vergleich wurden die Ergebnisse einer entsprechenden Umsetzung unter
Verwendung eines herkömmlichen Trägerkatalysators ebenfalls in Fig. 2
dargestellt (⬩).
Sie lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Die Selektivität des Systems gemäß Beispiel 1 ist bis zu Umsätzen von 50% niedriger als bei Verwendung eines herkömmlichen Trägerkatalysators. Oberhalb eines Umsatzes von 70% ist die Selektivität des Systems jedoch etwas höher. Verglichen mit Beispiel 2 ist die Performance des Systems gemäß dieses Beispiels etwas schlechter.
Die Selektivität des Systems gemäß Beispiel 1 ist bis zu Umsätzen von 50% niedriger als bei Verwendung eines herkömmlichen Trägerkatalysators. Oberhalb eines Umsatzes von 70% ist die Selektivität des Systems jedoch etwas höher. Verglichen mit Beispiel 2 ist die Performance des Systems gemäß dieses Beispiels etwas schlechter.
Das System gemäß Beispiel 2 weist lediglich bis zu Umsätzen von 40% schlechtere
Leistungen als bei Verwendung eines herkömmlichen Trägerkatalysators auf. Bei
Umsätzen oberhalb von 40% arbeitet dieses System deutlich besser als bei
Verwendung eines herkömmlichen Trägerkatalysators. Es ist insgesamt auch besser
als das System gemäß Beispiel 1.
Claims (9)
- l. Verfahren zur selektiven Hydrierung mindestens einer, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisenden organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Aktivmaterial umfaßt, das auf einem Festelektrolyten aufgebracht ist, mit dem wiederum ein metallisches Substrat derart verbunden ist, daß durch den Festelektrolyten ein Strom fließt, so daß das Aktivmaterial auf einem konstanten Potential gehalten werden kann, und während der Hydrierung an den Katalysator eine Spannung angelegt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisende organische Verbindung ein C-C-Doppelbindungen oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisender Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mindestens einem, mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Kohlenwasserstoff und mindestens einem, mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisenden Kohlenwasserstoff ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisende organische Verbindung Ethin oder ein Gemisch aus Ethen und Ethin ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmaterial mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Perioden systems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall ausgewählt aus der I. und VII. Nebengruppe des Periodensystems ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt eine protonenleitende und/oder ionenleitende Keramik ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik ausge wählt wird aus der Gruppe bestehend aus β''-Al2O3, β-Al2O3, Li⁺-, Na⁺-, K⁺-leitendes β-Al2O3 und Nasicon.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von -200°C bis +200°C und einem Druck von 0 bis 50 bar durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die an den Katalysator angelegte Spannung im Bereich von +5 V bis -5 V pro elektrochemischer Zelle liegt.
- 9. Verwendung des NEMCA-Effekts zur selektiven Hydrierung mindestens einer, mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweisenden organischen Verbindung, insbesondere durch die Verwendung des NEMCA-Effekts während der katalytischen selektiven Hydrierung an dem hierfür eingesetzten Katalysator.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |