CN111962149A

CN111962149A - 一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111962149A
Application number: CN202010800451.9A
Authority: CN
Inventors: 彭国令; 黄翀; 刘立斌
Original assignee: Central South University; Changsha New Material Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Central South University; Changsha New Material Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-11-20

Abstract

本发明提供本申请提供一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用，所述籽晶包括{100}晶面的上表面，与所述上表面垂直的{100}晶面的侧表面以及倒角面；所述倒角面包括位于所述上表面边缘线轮廓处的{110}晶面的第一倒角面，位于所述上表面边缘角处的{111}晶面的第二倒角面，位于{100}晶面的上表面与{111}晶面的第二倒角面之间的{113}晶面的第三倒角面，以及{100}晶面的上表面与{110}晶面的第一倒角面之间的交接处的第四倒角面。本发明中的第一倒角面、第二倒角面、第三倒角面和第四倒角面，在生长金刚石厚膜的过程中可以有效降低边角引起的尖端效应，延缓边缘多晶的生长，使得单晶金刚石可以长时间的稳定生长。

Description

一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于金刚石合成领域，具体涉及一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用。

背景技术

高质量金刚石禁带宽度高、光透谱宽，同时其超高的硬度和热导率，优异的绝缘性，以及能耐酸、耐热、耐辐射等优异的理化学性能，可以应用于精密机械加工、光学窗口、宝石、MEMS、芯片等领域，但高质量的天然金刚石储量有限，于是人们开发出多种合成金刚石方法，如高温高压法(HPHT)、热丝化学气相沉积法(HJCVD)等。其中微波等离子体化学气相沉积法(Microwave plasma chemical vapor deposition)合成金刚石理论上由于没有杂质的引入，可以合成出高质量、大面积的金刚石。

MPCVD方法合成金刚石的质量与多种因素有关，包括碳源浓度，气体流量大小，温度，基板台高度，微波功率，合成温度等，然而在生长金刚石薄膜的过程中，边缘多晶的生长，会逐渐影响到单晶生长表面的生长形貌，这也极大地阻碍了薄膜的进一步生长。此外，边缘多晶的生长也会使单晶金刚石的内应力变大，更极端的，会使得单晶金刚石出现裂纹，大幅度降低了成品率，增加了成本，阻碍了产业化的进程。

单晶金刚石籽晶边缘多晶的生长与多种因素有关，如不同类型的MPCVD谐振腔体、基板台形状、腔体内温度分布、等离子体分布、籽晶的边缘尖端效应、晶面差异、工艺参数等，影响因素复杂，其中籽晶的边缘尖端效应对单晶金刚石的生长影响即为重要。

现有技术中，籽晶倒角面多为无规律性的制备，一般为籽晶上表面边缘线轮廓处的第一倒角面和边缘角处的第二倒角面，虽然随机制备的第一倒角面和第二倒角面对籽晶的边缘尖端效应有所改善，但是作用并不显著。

现有技术中，密歇根大学Shreya Nad和J.Asmussen等人通过对于基板台凹槽的设计改进来提高单晶金刚石生长的表面形貌及样品质量，采用口袋式基板台(pocketholder)，在合成单晶金刚石样品的表面形貌及样品质量方面，比传统的开放式基板台(open type)效果更好，尤其体现在四边多晶的生长方面，该基板台设计方式，可以降低边缘放电及四角尖端放电，进而减小的局域等离子体密度过大，来有效抑制单晶金刚石四边/角多晶金刚石的进一步生长，但是由于基板台的凹槽深度固定，并且要求‘d’和‘w’维持在一定的的范围内，但是这些参数均与生长时间密切相关。因此随着单晶金刚石的进一步的生长，需要将基板台取出并更换为另一种尺寸的基板台，严重制约了批量化生产及生长厚膜的需求。

卡耐基地球物理研究所(Carnegie institute of Washington DC)在单晶金刚石合成方面的工作成绩显著，合成的金刚石质量很高。Meng，Yu-fei在2012年合成出一颗13.5克拉的单晶金刚石，未经过任何后处理改色工艺，经过切割抛光后，最终的样品为2.4克拉。他们依然无法有效去除边缘多晶来达到生长厚膜的目的，因此通过多次生长最终得到样品。在每次取出的过程中，需要将单晶四边边缘的多晶用激光切除，再进行磨抛，以进行下一次的生长。经过切割，最终为8.5x8.5x5.2mm。通过该方法，可以去除边缘多晶生长引起的应力，使得单晶未出现裂纹，但是这依然增加了生长的次数，不利于进行批量化生产单晶金刚石厚膜产品。

研究发现，在单晶金刚石生长的过程中，由于单晶金刚石厚度的增加，会逐渐深入等离子体内部。由于等离子体的边缘与中心点存在温度梯度，且中心点温度最高，因此单晶金刚石的温度逐渐增加。由此引起的温度差异，会产生很多不利的影响，如表面形貌变差、边缘多晶生长、单晶金刚石内应力增加、单晶金刚石晶体质量变差等，这对于生长金刚石厚膜的生长极为不利。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本申请提供一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用，应用本发明提供的籽晶可以有效抑制边缘多晶的生长，使单晶金刚石长时间生长后最终生长为足够厚度的金刚石厚膜，用于光学器件、散热器件、刀具、宝石等领域。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述籽晶包括{100}晶面的上表面，与所述上表面垂直的{100}晶面的侧表面以及倒角面；所述倒角面包括位于所述上表面边缘线轮廓处的{110}晶面的第一倒角面，位于所述上表面边缘角处的{111}晶面的第二倒角面，位于{100}晶面的上表面与{111}晶面的第二倒角面之间的{113}晶面的第三倒角面，以及{100}晶面的上表面与{110}晶面的第一倒角面之间的交接处的第四倒角面。

进一步地，所述第一倒角面、第二倒角面、第三倒角面或第四倒角面的数量为多个，其中第一倒角面、第二倒角面的个数根据上表面的边缘线轮廓和边缘角的数量而定；第三倒角面的个数根据边缘角的数量而定；第四倒角面的个数根据侧表面的数量而定。

进一步地，所述倒角面的宽度为50～1000μm，宽度过小，抑制多晶生长的效果会较差，无法达到足够有效的抑制效果，倒角面宽度过大会导致生长面减小。

进一步地，所述上表面、侧表面或倒角面的粗糙度为20～100nm。

进一步地，所述籽晶为长方体、六方体、八方体中的一种。

一种生长金刚石厚膜的籽晶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将金刚石籽晶通过激光打标机标记第一倒角位置，利用激光切割机沿着标记线进行切割；

S2、将步骤S1完成的金刚石籽晶依次按着第一倒角的制作过程完成第二倒角、第三倒角和第四倒角的切割；

S3、切割完成后移至抛光机进行抛光。抛光可以使得表面更为平整，在表面进行抛光可以有效去除表面杂质及表面缺陷，对生长质量和生长形貌都有很好的促进作用。

进一步地，步骤S1中的切割方法为：将激光依次与第一倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内。

进一步地，步骤S3抛光后的表面粗糙度低于100nm。

进一步地，步骤S3抛光后的表面粗糙度低于50nm。

进一步地，步骤S3抛光后的表面粗糙度低于20nm。

本申请包括一种生长金刚石厚膜的籽晶在生长金刚石厚膜中的应用。

本申请包括一种利用籽晶生长金刚石厚膜的方法，包括以下步骤：

(1)将金刚石籽晶置于密闭反应腔中的可升降基板台上；

(2)通入反应气体、开启微波，在金刚石籽晶表面沉积金刚石；

(3)在金刚石一次性生长到厚度为0.3～1mm时，降低基板台高度继续沉积金刚石；

(4)生长到目标厚度后，得到金刚石单晶。

一种金刚石单晶，根据上述的籽晶生长而成。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明中设置第一倒角面、第二倒角面、第三倒角面和第四倒角面，利用含有四个倒角面的籽晶生长的金刚石单晶可以有效降低边角引起的尖端效应，延缓边缘多晶的生长。

(2)本发明提供的生长金刚石厚膜的籽晶可以有效地抑制单晶金刚石籽晶边缘的多晶生长速率，避免边缘多晶的快速生长导致产品内应力急剧增加，显著减低由于内应力导致的裂片风险，利用本申请的籽晶生长金刚石厚膜时可以长时间的稳定生长，一次性生长至目标厚度，利于产业化批量化生产，可用于用于光学器件、散热器件、刀具、宝石等领域。

(3)本发明采用激光打标对倒角面进行标记，然后在进行切割，因为本申请中倒角面的尺寸较小，因此采用标记切割，在标记在切割的方法，减小各倒角面间的干扰，减小误差。

(4)本发明对金刚石籽晶四周基于{100}晶面进行抛光，边缘多晶的生长速率明显降低，且表面生长形貌良好，可以大幅度延长单晶生长时间。

附图说明

图1为金刚石籽晶结构示意图；

图2为图1边缘角处放大图；

图3为应用实施例1生长的金刚石单晶图片；

图4为对应用比例4生长的金刚石单晶图片；

1、第一倒角面；2、第二倒角面；3、第三倒角面；4、第四倒角面。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

一、一种生长金刚石厚膜的籽晶

如图1-2所示，籽晶包括{100}晶面的上表面，与上表面垂直的{100}晶面的侧表面以及倒角面，其中倒角面包括位于上表面边缘线轮廓处的{110}晶面的第一倒角面1，位于上表面边缘角处的{111}晶面的第二倒角面2，位于{100}晶面的上表面与{111}晶面的第二倒角面2之间的{113}晶面的第三倒角面3，以及与上表面垂直的{100}晶面的侧表面之间的交接处的第四倒角面4。

优选地，根据上表面的边缘线轮廓和边缘角的数量而定，第一倒角面1、第二倒角面2的个数为多个；根据边缘角的数量而定，第三倒角面3的个数为多个；根据侧表面的数量而定，第四倒角面4的个数为多个。

优选地，倒角面的宽度为50～1000μm，宽度过小，抑制多晶生长的效果会较差，无法达到足够有效的抑制效果，倒角面宽度过大会导致生长面减小。

优选地，籽晶的上表面、侧表面或倒角面的粗糙度为20～100nm。

优选地，籽晶为长方体、六方体、八方体中的一种，在本实施例中为长方体。

二、金刚石厚膜的籽晶的制备方法

实施例1

首先将籽晶放置于工作台面上，通过激光打标机标记第一倒角面位置，然后将籽晶放置于激光切割机内，按照标记的位置，将激光依次与第一倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内，然后将籽晶放置于工作台面上，通过激光打标机标记第二倒角面位置，然后将籽晶放置于激光切割机内，按照标记的位置，将激光依次与第二倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内；然后将籽晶放置于工作台面上，通过激光打标机标记第三倒角面位置，然后将籽晶放置于激光切割机内，按照标记的位置，将激光依次与第三倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内；然后将籽晶放置于工作台面上，通过激光打标机标记第四倒角面位置，然后将籽晶放置于激光切割机内，按照标记的位置，将激光依次与第四倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内，制备得到尺寸为4×4×0.8mm籽晶。

对比例1

与实施例1的区别在籽晶制备第一倒角面，不制备第二倒角面、第三倒角面和第四倒角面。

对比例2

与实施例1的区别在籽晶制备第一倒角面和第二倒角面，不制备第三倒角面和第四倒角面。

对比例3

与实施例1的区别在籽晶制备第一倒角面、第二倒角面和第三倒角面，不制备第四倒角面。

三、将实施例1好而对比例1-3制备的籽晶生长金刚石厚膜，制备金刚石单晶

应用实施例1

选择实施例1制备的上下表面进行抛光的HPHT金刚石片，尺寸为4×4×0.8mm籽晶，抛光后的籽晶{100}晶面的上表面粗糙度Ra＜20纳米，{100}晶面的侧面进行抛光，抛光后的籽晶侧面表面粗糙度Ra＜50纳米，对上表面边缘沿{110}晶面的第一倒角面进行抛光，得到第一抛光面，第一抛光面宽度大小约为500微米；对上表面边缘角处沿{111}晶面的第二倒角面抛光，得到第二抛光面，第二抛光面的最大边长约为1.35mm；对上表面边缘角处沿{113}晶面的第三倒角面抛光，得到第三抛光面，第三抛光面的最大边长约为1.42mm；对上表面与第一倒角面之间的相交处的第四倒角面抛光，得到第四抛光面，第四抛光面的宽度约为100um，各个表面粗糙度Ra＜50纳米，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉衬底表面的有机杂质，然后用强酸进行清洗去除表面杂质，然后使用去离子水清洗，烘干处理放入腔体中进行生长。生长之前首先通入H₂，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃稳定，此时通入一定比例的O₂，并刻蚀15-60min。刻蚀后关闭O₂，通入碳源，碳源浓度一般在12％以内，生长温度一般为850～1250℃之间。稳定生长一定时间后，达到目标厚度4mm，停止生长。关闭碳源，通入O₂，对表面的进行刻蚀。刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀过程结束后，逐渐降低气体压力与功率，当压力降低至10～30mbar，功率为1000～2000w时，单晶温度低于300℃时，关闭微波源，取出产品。金刚石单晶图片如图3所示。

应用对比例1

选择对比例1制备的选择上下表面进行抛光的HPHT金刚石片，尺寸为4×4×0.8mm籽晶，抛光后的籽晶{100}晶面的上表面粗糙度Ra＜20纳米，{100}晶面的侧面进行抛光，抛光后的籽晶侧面表面粗糙度Ra＜50纳米，对上表面边缘沿{110}晶面的第一倒角面进行抛光，得到第一抛光面，第一抛光面宽度大小约为100微米，粗糙度Ra＜50纳米，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉衬底表面的有机杂质，然后用强酸进行清洗去除表面杂质，然后使用去离子水清洗，烘干处理放入腔体中进行生长。生长之前首先通入H₂，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃稳定，此时通入一定比例的O₂，并刻蚀15-60min。刻蚀后关闭O₂，通入碳源，碳源浓度一般在12％以内，生长温度一般为850～1250℃之间。稳定生长一定时间后，达到目标厚度4mm，停止生长。关闭碳源，通入O₂，对表面的进行刻蚀。刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀过程结束后，逐渐降低气体压力与功率，当压力降低至10～30mbar，功率为1000～2000w时，单晶温度低于300℃时，关闭微波源，取出产品。

应用对比例2

选择对比例2制备的上下表面进行抛光的HPHT金刚石片，尺寸为4×4×0.8mm籽晶，抛光后的籽晶{100}晶面的上表面粗糙度Ra＜20纳米，{100}晶面的侧面进行抛光，抛光后的籽晶侧面表面粗糙度Ra＜50纳米，对上表面边缘沿{110}晶面的第一倒角面进行抛光，得到第一抛光面，第一抛光面宽度大小约为100微米；对上表面边缘角处沿{111}晶面的第二倒角面抛光，得到第二抛光面，第二抛光面的最大边长约为1.35mm；各个抛光面粗糙度Ra＜50纳米，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉衬底表面的有机杂质，然后用强酸进行清洗去除表面杂质，然后使用去离子水清洗，烘干处理放入腔体中进行生长。生长之前首先通入H₂，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃稳定，此时通入一定比例的O₂，并刻蚀15-60min。刻蚀后关闭O₂，通入碳源，碳源浓度一般在12％以内，生长温度一般为850～1250℃之间。稳定生长一定时间后，达到目标厚度4mm，停止生长。关闭碳源，通入O₂，对表面的进行刻蚀。刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀过程结束后，逐渐降低气体压力与功率，当压力降低至10～30mbar，功率为1000～2000w时，单晶温度低于300℃时，关闭微波源，取出产品。

应用对比例3

选择对比例3制备的上下表面进行抛光的HPHT金刚石片，尺寸为4×4×0.8mm籽晶，抛光后的籽晶{100}晶面的上表面粗糙度Ra＜20纳米，{100}晶面的侧面进行抛光，抛光后的籽晶侧面表面粗糙度Ra＜50纳米，对上表面边缘沿{110}晶面的第一倒角面进行抛光，得到第一抛光面，第一抛光面宽度大小约为100微米；对上表面边缘角处沿{111}晶面的第二倒角面抛光，得到第二抛光面，第二抛光面的最大边长约为1.35mm；对上表面边缘角处沿{113}晶面的第三倒角面抛光，得到第三抛光面，第三抛光面的最大边长约为1.42mm；各个抛光面面粗糙度Ra＜50纳米，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉衬底表面的有机杂质，然后用强酸进行清洗去除表面杂质，然后使用去离子水清洗，烘干处理放入腔体中进行生长。生长之前首先通入H₂，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃稳定，此时通入一定比例的O₂，并刻蚀15-60min。刻蚀后关闭O₂，通入碳源，碳源浓度一般在12％以内，生长温度一般为850～1250℃之间。稳定生长一定时间后，达到目标厚度4mm，停止生长。关闭碳源，通入O₂，对表面的进行刻蚀。刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀过程结束后，逐渐降低气体压力与功率，当压力降低至10～30mbar，功率为1000～2000w时，单晶温度低于300℃时，关闭微波源，取出产品。

应用对比例4

选择上下表面进行抛光的HPHT金刚石片，尺寸为4×4×0.8mm籽晶，抛光后的籽晶{100}晶面的上表面粗糙度Ra＜20纳米，{100}晶面的侧面进行抛光，抛光后的籽晶侧面表面粗糙度Ra＜50纳米，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉衬底表面的有机杂质，然后用强酸进行清洗去除表面杂质，然后使用去离子水清洗，烘干处理放入腔体中进行生长。生长之前首先通入H₂，并在2-20mabr压力下，通入300-1500KW启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃稳定，此时通入一定比例的O₂，并刻蚀15-60min。刻蚀后关闭O₂，通入碳源，碳源浓度一般在12％以内，生长温度一般为850～1250℃之间。稳定生长一定时间后，达到目标厚度4mm，停止生长。关闭碳源，通入O₂，对表面的进行刻蚀。刻蚀时间为10～30分钟，刻蚀过程结束后，逐渐降低气体压力与功率，当压力降低至10～30mbar，功率为1000～2000w时，单晶温度低于300℃时，关闭微波源，取出产品。金刚石单晶图片如图4所示。

三、性能测试

表征边缘多晶的手段：光学显微镜进行观察，应用实施例1结果如图3所示，应用对比例4结果如图4所示。观察实施例1-2和对比例1-4生长产品金刚石上表面单晶的有效生长面积，以及测量产品四周多晶金刚石的厚度，同时测量金刚石的生长速率，测试结果如表1所示。

表1

应用实施例1为利用设置第一、第二、第三和第四倒角面的籽晶生长的金刚石厚膜制备的金刚石单晶，应用对比例1-4为分别设置第一倒角面、设置第一和第二倒角面、设置第一、第二和第三倒角面以及没有设置倒角面的籽晶生长的金刚石厚膜制备的金刚石单晶。从表1中可知，与对比应用例相比，应用本申请的设置第一、第二、第三和第四倒角面的籽晶生长的金刚石单晶，其表面有效生长面积更大，生长速率更快。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述籽晶包括{100}晶面的上表面，与所述上表面垂直的{100}晶面的侧表面以及倒角面；

所述倒角面包括位于所述上表面边缘线轮廓处的{110}晶面的第一倒角面，位于所述上表面边缘角处的{111}晶面的第二倒角面，位于{100}晶面的上表面与{111}晶面的第二倒角面之间的{113}晶面的第三倒角面，以及{100}晶面的上表面与{110}晶面的第一倒角面之间的交接处的第四倒角面。

2.根据权利要求1所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述第一倒角面、第二倒角面、第三倒角面或第四倒角面的数量为多个。

3.根据权利要求1所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述倒角面的宽度为50～1000μm。

4.根据权利要求1所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述上表面、侧表面或倒角面的粗糙度为20～100nm。

5.根据权利要求1所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶，其特征在于，所述籽晶为长方体、六方体、八方体中的一种。

6.如权利要求1所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3、切割完成后移至抛光机进行抛光。

7.根据权利要求6所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶的制备方法，其特征在于，步骤S1中的切割方法为：将激光依次与第一倒角面平行并进行激光切割，控制切割面的大小在标记范围内。

8.根据权利要求6所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶的制备方法，其特征在于，步骤S3抛光后的表面粗糙度低于50nm。

9.根据权利要求6所述的一种生长金刚石厚膜的籽晶的制备方法，其特征在于，步骤S3抛光后的表面粗糙度低于20nm。

10.权利要求1所述的生长金刚石厚膜的籽晶在生长金刚石厚膜中的应用。