JPWO2010035448A1 - ダイヤモンド電極及びダイヤモンド電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ダイヤモンドは化学的に非常に安定な物質であり、酸化に対する耐久性に優れており、上記導電性ダイヤモンドは、特に水処理用や電気分解用電極として注目されている。
電極として用いるダイヤモンド被覆材料として重要なことは、ダイヤモンド層が無孔質であること、電極としての電力効率の観点から基板及びダイヤモンド層の電気抵抗が小さいこと、通電によって発生する熱や溶液温度等によって発生する基板とダイヤモンド層の間の応力によって剥離しないこと、腐食性溶液や電解反応にも耐えうること等、物理的・化学的強度及び密着力が求められる。
ダイヤモンド層と基板の密着性に優れるという理由からニオブ(Nb)やタングステン(W)といった金属基板を用いたダイヤモンド被覆電極が販売されているが、無孔質なダイヤモンド層を得ることが難しいこと、また、万が一ダイヤモンド層にクラック(割れ)が入った場合、電解液に金属基板が溶出することから、電極の劣化が発生してしまう。このような恐れがあることから特に金属基板に析出させたダイヤモンド被覆電極を半導体ウエハ等電子材料用の洗浄液を供給するシステムに採用することはリスクが大きい。これに対してシリコン基板はダイヤモンドとの密着性も高く、比較的大面積の基板を得ることができることからダイヤモンド電極の基板として適している。しかし、非特許文献1には、シリコン基板上に成膜した導電性ダイヤモンド膜の剥離等により、ダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
今までも上記課題に対する取り組みはなされてきており、例えば特許文献1〜特許文献3のように改善提案がなされてきている。
また、電極の端部は電界が集中することから、端部は脆弱であり最も剥離が発生する頻度が高い。従って基板の端面についてもダイヤモンド層で被覆する必要がある。目的は違うが特許文献4には基体の端面までダイヤモンド層で被覆することが開示されている。
また、特許文献4では、上記のように基板の端面にダイヤモンド層を被覆したものが示されているが、実際に、基板の端面にそのままダイヤモンドを成膜するのは非常に困難であり、特に所望の厚みをもたせるには長時間を要するという問題がある。
第2の本発明のダイヤモンド電極は、前記第1の本発明において、前記ダイヤモンド層が、性質の異なる層を含む複数のダイヤモンド層の複層で構成されていることを特徴とする。
第3の本発明のダイヤモンド電極は、前記第2の本発明において、前記複層のうち少なくとも最表層のダイヤモンド層の厚みが20μm以上であることを特徴とする。
第4の本発明のダイヤモンド電極は、前記第1〜3のいずれかに記載の本発明において、基板と、該基板の少なくとも片面を被覆した前記ダイヤモンド層からなることを特徴とする。
第5の本発明のダイヤモンド電極は、前記第1〜4のいずれかに記載の本発明において、前記基板の両面に前記ダイヤモンド層が被覆されていることを特徴とする。
第6の本発明のダイヤモンド電極は、前記第5の本発明において、前記基板の片面のダイヤモンド層の厚みが20μmより大きく、前記基板の他方面のダイヤモンド層の厚みが20μm以上で、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さいことを特徴とする。
第7の本発明のダイヤモンド電極は、前記第4〜6のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層が、前記基板の端面に亘るまで該基板に被覆されていることを特徴とする。
第8の本発明のダイヤモンド電極は、前記第7の本発明において、前記基板は、端部が面取りされていることを特徴とする。
第9の本発明のダイヤモンド電極は、前記第8の本発明において、前記面取りの条件として、面取りの大きさが基板の主面に対し角度45°以下、面取りの幅が基板の厚さの0.1〜0.5倍であることを特徴とする。
第10の本発明のダイヤモンド電極は、前記第4〜9のいずれかに記載の本発明において、前記基板が、厚さ1〜6mmの導電性材料であることを特徴とする。
第11の本発明のダイヤモンド電極は、前記第4〜10のいずれかに記載の本発明において、前記基板が、体積抵抗率1Ω・cm以下の導電性シリコンであることを特徴とする。
第12の本発明のダイヤモンド電極は、前記第1〜11のいずれかに記載の本発明において、強酸化性物質を含有する電解液を電解する電極として用いられることを特徴とする。
第13の本発明のダイヤモンド電極は、前記第12の本発明において、前記電解液が、温度30〜80℃、濃度70〜96質量%の硫酸溶液であることを特徴とする。
第14の本発明のダイヤモンド電極は、前記第12または13に記載の本発明において、前記電解液を電解する際に加える電流密度が30〜150A/dm2であることを特徴とする。
第16の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第15の本発明において、前記基板の両面に対し2回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板両面を膜厚20μm以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする。
第17の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第16の本発明において、前記基板の片面に厚み10〜30μmのダイヤモンド層を成膜し、次に前記基板の他方面に厚み10〜30μmのダイヤモンド層を成膜する、工程を所定回数繰り返すことにより、前記基板両面を複層のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする。
第18の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第15〜17のいずれかに記載の本発明において、前記基板面へのダイヤモンド層の成膜に伴って、該基板端面へのダイヤモンド層の成膜がなされることを特徴とする。
第19の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第15〜18のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層の被覆に先立って、前記基板の端部に面取り加工を施しておくことを特徴とする。
第20の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第15〜19のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層を成膜する際に、該ダイヤモンドの炭素量に対して、1,000〜20,000ppmのボロンを該ダイヤモンドにドープすることを特徴とする。
また本発明のダイヤモンド被覆電極は、基板の端部に所定の面取り加工を施し、かつ基板の端面にまで所定値以上の厚みのダイヤモンドを成膜することにより、基板端部においても基板とダイヤモンドとの極めて良好な固着を達成し、端部への電界集中による劣化を回避することにより、ダイヤモンド層の剥離による電極劣化を防止できるダイヤモンド電極を製造することができる。
1)基板被覆電極について
工業用に用いる電解装置では、ダイヤモンド被覆電極が高価であること、かつ電極を組み込んだ電解セルをコンパクトに仕上げたいことから、陽極と陰極との間に直流電源と直接配線されていない単なる電極を配するバイポーラ式の電極構造をとることが多い。しかし、ダイヤモンド被覆電極を工業用に使用した例はまだなく、現在ダイヤモンドメーカーから販売されているダイヤモンド被覆電極は基板の片面にダイヤモンド被覆したものしかない。
基板材質としては上記のように、半導体ウエハ等電子材料用の洗浄工程にダイヤモンド被覆電極を採用するには、万が一クラック(割れ)が入ることも考慮し、金属でなくウエハと同材質のシリコンとするのが望ましい。また、電極としての電力効率の観点から基板及びダイヤモンド層の電気抵抗を被覆ダイヤモンドとほぼ等しくするため、体積抵抗率が1Ω・cm以下の導電性シリコンとするのが望ましい。
ピンホールと称される微細な孔が存在すると、電解処理で発生する水素、酸素等によりダイヤモンド層が基板から剥離を起こすので、特に腐食性溶液での電解に用いる場合には微細な孔があってはならない。ダイヤモンドの析出は、基板表面に播種したダイヤモンドパウダーを成長させる形でダイヤモンド膜となる。ダイヤモンド膜が十分厚く成膜されていない場合、基板全面がダイヤモンド膜で被覆され切れず、ダイヤモンド膜に微細な孔が存在する場合がある。膜を厚くすることで基板が完全に被覆された状態になり、ダイヤモンド膜を無孔質な膜とすることができる。このような観点からダイヤモンド層の厚さを20μm以上とする。
ダイヤモンド層の厚みを20μm未満とするとダイヤモンド結晶の成長が十分ではなく上記したように微細な孔が存在することがあり、逆にダイヤモンド層の厚さを100μm超とすると、上記引張応力が大きくなる問題の他に、ダイヤモンドの成膜費用が大きくなり、工業用としての実現性が低くなるので好ましくない。ただし今後の改良においてダイヤモンド成膜の処理時間や処理費用を下げることができれば、ダイヤモンド層の厚さを100μm超とすることを否定するものではない。
ダイヤモンド電極は、前記したように基板の片面を被覆する他、両面を被覆するものであってもよい。
また、上記のように陽極は陰極よりも相対的に損耗のリスクが大きいので、陽極の電解面についてはダイヤモンド層の厚みを30μm以上、より好ましくは50μm以上とするのが好ましい。なお非電解面を形成するには、電極の片面のみが電解液に接するようにシールするような電解槽構造にすればよい。
したがって、バイポーラ電極における片面のダイヤモンド層の厚みを20μmより大きく( 好ましくは30μm以上、より好ましくは50μm以上)、バイポーラ電極における他方面のダイヤモンド層の厚みを20μm以上とし、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さくすることにより、損耗の小さい他方面側のダイヤモンド層を必要以上に厚くすることなく、損耗のリスクの大きい側のダイヤモンド層の厚さを十分に大きくして効果的に電極損耗を防止することができる。
上記複数型では、最表層のダイヤモンド層で無孔質の膜としての機能を確実に得ることができる。この最表層のダイヤモンド層において、膜厚20μm以上であることが望ましい。
なお、本発明としては、当然に複層型に限定されるものではなく、性質の同じ単一層で構成されるものであってもよい。基板の両面をダイヤモンド層で被覆する場合、片面が上記単一層で構成されるものであってもよく、また、両面が単一層で構成されるものであってもよい。
基板の両面にダイヤモンドを成膜するには、通常は、まず片面に成膜した後に基板をひっくり返し、裏面に成膜することになる。基板端面には回り込みによりダイヤモンドが析出するため、基板両面のダイヤモンド膜の厚さに比べ基板端面に析出するダイヤモンド膜の厚さは薄い。特に、腐食性溶液での電解に用いる場合には、端面にも無孔質なダイヤモンド膜を析出させる必要がある。
図1に示すように、基板1の端部2に電解時に電界が集中しやすい面取り加工を施すことによって電界集中を防ぐことができるのと同時に、端部2へのダイヤモンド膜の回り込みが容易になるとともに、端面2aの幅が小さくなるので、回り込みによって端面2aに成膜されたダイヤモンド膜の膜厚も厚くなる。端面の幅は基板の厚みと面取り加工の大きさによって決定される。面取り加工を大きくすれば端面2aの幅が小さくなり回り込みによるダイヤモンド膜の膜厚も厚くすることができる。両面から面取りを行うので、最大加工幅は基板厚みtの0.5倍であるが、最大加工幅の加工を施すと、後述する面取り角度によっては主面1aが小さくなる問題も生じる。面取り加工の幅は、基板厚みの0.1倍以上、0.5倍以下(0.1〜0.5)×tが好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は、0.1倍以上、0.33倍以下(0.1〜0.33)×tの加工幅である。
面取り加工の大きさは、基板の主面に対して45°以下のできるだけなだらかな角度θであることが好ましいが、角度が小さすぎると基板厚みよりも端面幅を減らす効果が小さくなる、あるいは、加工幅を大きくしすぎると主面の面積が小さくなってしまうという問題が生じるので、主面に対して30°〜45°の角度で面取りを行うことがより好ましい。
シリコン基板の厚みは、薄い方がダイヤモンド膜の端面回りこみが容易であり、厚み6mm以下の場合に、回り込みによって端面を完全に被覆することができる。しかしながら、薄すぎるシリコン基板を使用するとダイヤモンド膜を被覆する際の応力で被覆時に基板が割れてしまう。従って、基板の厚みとしては、1mm以上6mm以下であることが好ましく、さらには同様の理由で4mm以下が一層望ましい。
ダイヤモンド電極は、ダイヤモンドを成膜する際にボロンを所定量ドープして導電性を付与するものである。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、1,000〜20,000ppmの範囲のものが適している。
本発明でいう「無孔質」のレベルとは、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査してもダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められないレベルである。
6)成膜手順について
端部に面取り加工を施された体積抵抗率が1Ω・cm以下の導電性シリコン基板を用い、その表面を最大高さRmaxが0.5〜3μm、平均粗さRaが0.2〜1.5μmとする。その基板全面を清浄化した後、まず最初にダイヤモンドを被覆する面にダイヤモンドパウダーを播種し、成膜する。
導電性ダイヤモンドの合成方法は、基板の被覆面積に対するダイヤモンド膜の均一性、ダイヤモンド膜の緻密性などから、プラズマCVD法または熱フィラメントCVD法が好ましい。以下に熱フィラメントCVD法の成膜条件を例示するが、本発明はこの例に限られるものではない。
熱フィラメントCVD法のダイヤモンド成膜条件としては、処理圧力4.0kPa、導入ガスとして、水素、メタン、トリメチルボレートを用い、その混合容量比は水素とメタンについては100:1〜100:3として、若干量のトリメチルボレートを添加するものを例示することができる。
[実施例1〜3、比較例1](ダイヤモンド層厚みによる差;高濃度硫酸を電解)
体積抵抗率が0.5Ω・cmで、大きさが幅0.3mm、角度45°の端部面取りを施した導電性シリコン基板(12cm角、3mm厚さ)で表面を最大高さ1μmで平均粗さを0.5μmに調整した。その基板全面を清浄化した後、最初にダイヤモンドパウダーを播種し、成膜を開始した。成膜には、熱フィラメントCVD法を採用して、処理圧力4 kPa、導入ガスとして、水素、メタン、トリメチルボレートを用いた。その混合容積比を水素とメタンについては100:2として、若干量のトリメチルボレートを加えた。ダイヤモンド層の成膜の際に、炭素量に対して5,000ppmのボロンをドープして導電性を付与した。ダイヤモンド層の厚さを所定条件(10、20、30、50μm)として、基板の両面を端面も被覆されるように成膜した。このように製造したダイヤモンド電極5枚を一組にして電解セルを構成して、50℃、85質量%の硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、200時間の連続運転を実施した。
ダイヤモンド層厚み20、30、50μmのダイヤモンド電極の電解セルについては(実施例1〜3)運転途中で電解電圧を測定したが、20Vで安定していた。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、表1に示すように、ダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められなかった。
実施例1及び実施例2において、電解する硫酸溶液の温度を電解条件がより過酷な30℃として、上記と同様に硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、200時間の連続運転を実施した。
表2に示すように、ダイヤモンド層厚み20μmのダイヤモンド電極(実施例4)の電解セルについては、前記実施例1では200時間経過後も劣化が起こらなかったが、硫酸溶液温度を30℃としたこの実施例では、運転途中での電解電圧は150時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の5%程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。
一方、ダイヤモンド層厚み30μmのダイヤモンド電極(実施例5)の電解セルについては、運転途中で電解電圧を測定したが、20Vで安定していた。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、ダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められなかった。これらの結果から、より過酷な電解条件では、ダイヤモンド層の厚みを30μm以上とするのが良いことが明らかになった。
表3に示す基板厚みと端部の面取りの大きさを種々変更した導電性シリコン基板(サイズ12cm角)を準備した。
実施例3と同様の方法で導電性シリコン基板上に導電性ダイヤモンド膜の成膜を行った。このようにして製造したダイヤモンド電極を実施例1と同様に同じ面取り幅の電極5枚を一組にして電解セルを構成して、30℃、85質量%の硫酸溶液を、電流密度30A/dm2で200時間の連続運転を実施した。
電解後に電解セルを分解して、電極の表面状態を検査した。いずれのダイヤモンド電極からも剥離やピンホールは認められなかった。
表4に示した基板厚みと端部面取りの大きさの導電性シリコン基板を使用した以外は、実施例3と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極5枚を一組にして電解セルを構成して、85質量%の硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、50時間運転を継続した。電解後に電解セルを分解して、それぞれの電極の表面を検査した結果、全て端部でダイヤモンド層が基板から剥離していた。
基板をニオブ(Nb)とする以外は、表面粗さ、成膜方法を実施例3と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極5枚を一組にして電解セルを構成して、85質量%の硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、40時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は30時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の30%程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。
基板を直径15cm、厚さ1mmのp型のシリコンとして、ダイヤモンド層の厚さを15μmとする以外は、表面粗さ、成膜方法を実施例3と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極5枚を一組にして電解セルを構成して、85質量%の硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、20時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は15時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の50%程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。
基板をセラミックとした以外は、実施例3と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極5枚を一組にして電解セルを構成して、85質量%の硫酸溶液を電解した。電流密度を30A/dm2として、40時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は40Vに達したが、安定していたので、200時間まで連続運転を継続した。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、ダイヤモンド層の基板からの剥離やピンホールはなかった。しかし、電解電圧が導電性シリコン基板としたものの2倍となり、電気代が2倍となり実用に適さないことがわかった。
1a 周面
2 端部
2a 端面
3 ダイヤモンド層
3a ダイヤモンド層
3b ダイヤモンド層
3c ダイヤモンド層
3d ダイヤモンド層
Claims (20)
- 膜厚が20μm以上であるダイヤモンド層が成膜されていることを特徴とするダイヤモンド電極。
- 前記ダイヤモンド層が、性質の異なる層を含む複数のダイヤモンド層の複層で構成されていることを特徴とする請求項1記載のダイヤモンド電極。
- 前記複層のうち少なくとも最表層のダイヤモンド層の厚みが20μm以上であることを特徴とする請求項2記載のダイヤモンド電極。
- 基板と、該基板の少なくとも片面を被覆した前記ダイヤモンド層からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 前記基板の両面に前記ダイヤモンド層が被覆されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 前記基板の片面のダイヤモンド層の厚みが20μmより大きく、前記基板の他方面のダイヤモンド層の厚みが20μm以上で、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さいことを特徴とする請求項5記載のダイヤモンド電極。
- 前記ダイヤモンド層が、前記基板の端面に亘るまで該基板に被覆されていることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 前記基板は、端部が面取りされていることを特徴とする請求項7記載のダイヤモンド電極。
- 前記面取りの条件として、面取りの大きさが基板の主面に対し角度45°以下、面取りの幅が基板の厚さの0.1〜0.5倍であることを特徴とする請求項8記載のダイヤモンド電極。
- 前記基板が、厚さ1〜6mmの導電性材料であることを特徴とする請求項4〜9のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 前記基板が、体積抵抗率1Ω・cm以下の導電性シリコンであることを特徴とする請求項4〜10のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 強酸化性物質を含有する電解液を電解する電極として用いられることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
- 前記電解液が、温度30〜80℃、濃度70〜96質量%の硫酸溶液であることを特徴とする請求項12記載のダイヤモンド電極。
- 前記電解液を電解する際に加える電流密度が30〜150A/dm2であることを特徴とする請求項12または13に記載のダイヤモンド電極。
- 基板面に対し2回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板面を膜厚20μm以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記基板の両面に対し2回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板両面を膜厚20μm以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする請求項15記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記基板の片面に厚み10〜30μmのダイヤモンド層を成膜し、次に前記基板の他方面に厚み10〜30μmのダイヤモンド層を成膜する、工程を所定回数繰り返すことにより、前記基板両面を複層のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする請求項16記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記基板面へのダイヤモンド層の成膜に伴って、該基板端面へのダイヤモンド層の成膜がなされることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記ダイヤモンド層の被覆に先立って、前記基板の端部に面取り加工を施しておくことを特徴とする請求項15〜18のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記ダイヤモンド層を成膜する際に、該ダイヤモンドの炭素量に対して、1,000〜20,000ppmのボロンを該ダイヤモンドにドープすることを特徴とする請求項15〜19のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
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