JP5345060B2 - 炭素質基材及びフッ素発生電解用電極 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素やフッ化物に接触した場合にインターカレーションを起こしにくく且つダイヤモンド薄膜を形成するのに好適である炭素質基材、及び、フッ化物イオンを含む電解浴を用いた電解法において使用可能なフッ素電解用電極に関し、特に高電流密度で操作しても、陽極効果の発生が抑制され、電極消耗によるスラッジの発生がなく、且つ、四フッ化炭素ガスの発生が少なく安定的な電解を継続できるダイヤモンド構造を有するフッ素電解用電極に関する。

フッ化物イオンを含有する電解浴には、その化学的な安定性から炭素質基材を用いた電極が好適に用いられてきている。

フッ化物イオンを含有する電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成する際に使用する炭素電極としては、特許文献１、特許文献２がある。フッ素ガス発生電解も同様に炭素電極を用いている。昨今、フッ素ガスは半導体分野においてクリーニングガス、エッチングガスやプラスチック材料の表面改質技術として非常に大きな市場が見込まれ使用量の増大が予測され、高電流密度による供給量の増大が不可欠である。しかし炭素電極では陽極効果により分極するため、高電流密度で操作が難しいことがある。

上記問題の解決方法として、化学的に安定で、電位窓の広いといわれている導電性ダイヤモンドを炭素電極に被覆することで、高電流密度での電解操作および長時間安定的にフッ素化合物を高効率で合成することが可能であり、特許文献３、特許文献４にこのような電極が開示されている。

特開平０２−０４７２９７号公報 特開平０５−００５１９４号公報 特開２００６−２４９５５７号公報 特開２００６−０９７０５４号公報

しかしながら、炭素質基材を用いてフッ素含有物質を電解合成する場合、通常の炭素質基材を用いた場合には炭素結晶の構造破壊や電解液の浸透によりインターカレーションを起こすことがある。そのインターカレーションにより、炭素質基材自体の特性低下や破壊が生じたり、また、ダイヤモンド薄膜が形成されている場合には炭素質基材の膨潤により薄膜の割れや剥離が生じたりする恐れがある。

更に、導電性ダイヤモンドにより被覆されている場合であっても、導電性ダイヤモンドが多結晶であることから小さな欠陥もなく基材全体を完全に被覆することは困難である。被覆されていない部分の炭素質基材は、結晶性の発達によりインターカレーションを起こして、電解液が炭素質基材に浸透することによる導電性ダイヤモンドの剥離が問題となっている。

そこで、本発明の目的は、インターカレーションによる炭素結晶の構造破壊や電解液の浸透を抑制することができ、且つ、ダイヤモンド薄膜を形成するのに好適な炭素質基材、並びに、密着性が良好となされた導電性ダイヤモンド膜により被覆されたフッ素発生電解用電極を提供することである。

本発明のフッ素発生電解用電極は、（００２）回折線を少なくとも二つ以上有し、かつ、面間隔の異なる結晶子を備えた複合プロファイルを有し、Ｘ線回折図形において、２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状が非対称であり、且つ、少なくとも２θ＝２６°を中心とする回折線と２θが２６°よりも低角の回折線との２本の成分図形を有する炭素質基材において、前記２θ＝２６°を中心とする前記回折線の存在割合が、２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して３０％以上である炭素質基材に、導電性ダイヤモンド薄膜が被覆されていることが好ましい。

更にまた、炭素質基材が、Ｘ線回折から得られた層間距離ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以上の結晶を含み、且つ、結晶子サイズＬｃ₀₀₂が２０ｎｍ以下である回折線を含んでいることが好ましい。

更にまた、炭素質基材が、等方性炭素材料であることが好ましい。

更にまた、炭素質基材において、フィラーが、メソフェーズマイクロビーズであることが好ましい。

更にまた、炭素質基材の開気孔率が、５〜３０体積%であることが好ましい。

また、前記導電性ダイヤモンド薄膜において、ｐ型ドーパントにホウ素が用いられており且つｎ型ドーパントに窒素又はリンが用いられており、前記ｐ型ドーパント及び／又は前記ｎ型ドーパントが、１００，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。

また、導電性ダイヤモンド薄膜の膜厚が、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。

また、導電性ダイヤモンド薄膜が、前記炭素質基材表面の１０％以上被覆されていることが好ましい。

また、導電性ダイヤモンド薄膜の結晶性は、Ｘ線回折から求められる格子定数が０．３５７ｎｍ以下であり、ラマン分光分析によるラマンスペクトルにおいて１３２０〜１３４０ｃｍ^-1のＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅が１００ｃｍ^-1以下であることが好ましい。

本発明によると、電解法によるフッ素含有物質の合成の陽極として、炭素質基材に導電性ダイヤモンド薄膜を被覆した２層構造からなる電極を用い、かつ、結晶性を制御した炭素質基材を用いて作製した電極のため、インターカレーションによる炭素結晶の構造破壊や電解液の浸透を防ぐことができる。この結果、導電性ダイヤモンド薄膜が剥離することなく、高電流密度でフッ素化合物を安定的に合成することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明の提案するフッ素含有物質合成用電極及びそれに使用する炭素質基材の詳細を説明する。本発明で使用する電極は、結晶性を調整した炭素質基材上にダイヤモンド構造を有する導電性ダイヤモンド薄膜を被覆して製造される。

電極において、実際には導電性ダイヤモンド薄膜が多結晶であるため、極めて小さな欠陥もなく基材全体を完全に導電性ダイヤモンド薄膜によって被覆することは困難である。そこで、本実施形態では、フッ化物イオンを含有する電解浴中においてインターカレーションによる炭素結晶の構造破壊や電解液の浸透を防ぎ、絶縁被膜を形成することによって自己安定化する炭素質基材の上に化学的に安定な導電性ダイヤモンドを被覆した。

炭素質基材は、フッ化物イオンを含有する電解浴において、電解時に電荷移動型の層間化合物がフッ化黒鉛の形成に優先して生じることを特徴とする炭素質基材であり、（００２）回折線を少なくとも二つ以上有し、かつ、面間隔の異なる結晶子を備えた複合プロファイルを有している。また、Ｘ線回折図形において２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状が非対称であり、かつ、少なくとも２θ＝２６°を中心とする回折線と２θが２６°よりも低角の回折線との２本の成分図形からなる炭素質基材である。その２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合が、２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して３０％以上存在し、その結晶性の炭素にフッ素イオンがインターカレーションすることで、分極を比較的抑制することが可能である。なお、２θが２６°を中心とする回折線の存在割合は、２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して５０％以上が好ましい。

炭素質基材は、一元系と二元系のものがあり、その原料（フィラー）としてメソフェーズマイクロビーズや、石炭ピッチコークスや石油ピッチコークス、石炭コークスや石油コークス、コールタール、フェノール樹脂など高分子化合物を１種類ないし２種類以上混捏、成形、焼成して得られる炭素質よりなるものである。成形方法においては、冷間等方圧加圧法と押出し成形法があり、方位によって物理特性に違いがない冷間等方圧加圧法などを用いて成形した等方性炭素材料が好ましい。

基材の開気孔率は５〜３０体積％であり、好ましくは５〜２０質量％である。開気孔率が５体積％未満の場合は導電性ダイヤモンドを被覆する際のアンカー効果が得られず、３０体積％より大きい場合は炭素質基材の密度及び強度が得られない。したがって、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成する際に、炭素結晶の層間にフッ素イオンがインターカレーションする。また、Ｘ線回折から得られた層間距離ｄ₀₀₂回折線の面間隔が０．３４ｎｍ以上の結晶を含み、結晶子サイズＬｃ₀₀₂が２０ｎｍ以下である回折線を有した炭素質基材を用いている。このような層間距離や結晶子サイズを有した炭素質基材を用いた場合には、結晶性が低いためにフッ素が入るだけの層広がりがないことから、黒鉛など結晶性が発達した材料に比べてインターカレーションが起こりにくく、インターカレーションしても層間距離が殆ど変化することなく構造破壊に耐えうる。

また、炭素質基材に導電性ダイヤモンドを被覆した電極をフッ素含有物質合成に用いている。このような電極を用いると、ダイヤモンド構造でない部分はフッ素イオンのインターカレーションによって組織破壊が起こらず、表面はフッ素化され絶縁被膜を形成することによって電気化学的に不活性となり、好ましくは、(ＣＦ)ｎとなり電気化学的に不活性となる。そのため、ダイヤモンド構造である導電性ダイヤモンド薄膜部分でのみ電解が起こるため長時間安定した操作が可能となる。

なお、ｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３４ｎｍ未満の結晶を含み、その結晶子サイズＬｃ₀₀₂が３０ｎｍより大きいサイズへ調整した炭素質基材は、フッ素化合物雰囲気中ではインターカレーションにより層間距離が大きく広がり、結晶構造が破壊される。該炭素質基材に導電性ダイヤモンドを被覆した電極をフッ素含有物質合成に用いると、電解液が浸透して導電性ダイヤモンドの剥離が起こり、長時間安定した電解によるフッ素化合物合成を継続することが出来ない。

また、基材への導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法は特に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な製造方法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロプラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着(ＰＶＤ)法などがある。

導電性ダイヤモンドを合成する場合、いずれの方法でもダイヤモンド原料として水素ガス若しくは不活性ガスであるＨｅやＡｒ、Ｎｅなどの希ガス及びガス中にラジカルとして存在させた炭素源の混合ガスを用いる。不活性ガスとして、ダイヤモンドに導電性を付与するために、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントのいずれか１つ又は両方を添加する。ｐ型ドーパントとしてはホウ素が好ましく、ｎ型ドーパントとしては窒素やリンが好ましく、導電性ダイヤモンドのドーパントの含有量は、いずれのドーパントも１００，０００ｐｐｍ以下が好ましい。

また、いずれの導電性ダイヤモンド製造方法を用いた場合であっても、合成される導電性ダイヤモンドは多結晶であることが好ましく、例えば、ダイヤモンド薄膜中にアモルファスカーボンやグラファイト成分、また、ナノクリスタルダイヤモンドが存在し、これらはラマン分光分析により確認される。また、ダイヤモンドに特徴的なＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードの強度Ｉ（Ｄｉａ）のアモルファスカーボンのＤバンドに帰属する１３５０ｃｍ^-1付近(１３４０〜１３８０ｃｍ−１)のピーク強度Ｉ（Ｄ−ｂａｎｄ）との比Ｉ（Ｄｉａ）／Ｉ（Ｄ−ｂａｎｄ）が１以上であり、グラファイト成分のＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ^-1付近（１５６０〜１６００ｃｍ^-1）のピーク強度Ｉ（Ｇ−ｂａｎｄ）との比Ｉ（Ｄｉａ）／Ｉ（Ｇ−ｂａｎｄ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がアモルファスカーボンやグラファイト成分の含有量より多くなることが好ましい。このような導電性ダイヤモンドを用いると、電解特性がより向上させることができる。

導電性ダイヤモンド薄膜は膜厚みが０．５〜１０μｍであり、炭素質基材上の導電性ダイヤモンド被覆率が１０％以上である。導電性ダイヤモンド薄膜の成膜において±０．５μｍ程度の膜厚変動があるため導電性ダイヤモンド被覆率を１０％以上にするためには、平均０．５μｍ以上とすることが好ましい。ダイヤモンド被覆率が１０％未満の電極を用いて電解を行った場合には、炭素基材のみにおける電解と同等の限界電流密度及び寿命となる。また、導電性ダイヤモンド薄膜は膜厚みが１０μｍを超える場合、ダイヤモンド薄膜に内部応力が生じることで割れや剥離の原因となり、剥離が起こらなかったとしても電極抵抗が著しく高くなる。なお、導電性ダイヤモンド薄膜の膜厚みは、好ましくは平均膜厚みが０．５〜５μｍであり、更には平均膜厚みが０．５〜３μｍであることが好ましい。また、ダイヤモンド被覆率は５０％以上とすることが好ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。まず、炭素質基材についての実施例を詳述する。

＜実施例１＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５６ｎｍ及び０．３３９ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が２ｎｍ及び３ｎｍであって、気孔径が０．２６μｍで開気孔率が９体積％、曲げ強度１０３ＭＰａであった。そして、この炭素質基材を６０℃のＦ₂／ＨＦガスに９６時間暴露した後の重量増加は０．７質量％であった。引き続き１００８時間暴露した後の重量増加は５．２質量％であった。更に１４６４時間暴露した後の重量増加は６．８質量％であった。なお、Ｆ₂／ＨＦガスに暴露した基材をＸ線回折により測定した所、フッ素イオンによるＧＩＣ（グラファイト層間化合物(ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄの略称)）の形成が確認された。

＜実施例２＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５０ｎｍ及び０．３４４ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が３ｎｍ及び５ｎｍであって、気孔径が０．２２μｍで開気孔率が１２体積％、曲げ強度７５ＭＰａであった。そして、この炭素質基材を６０℃のＦ₂／ＨＦガスに９６時間暴露した後の重量増加は、０．１質量％であった。引き続き１００８時間暴露した後の重量増加は４．９質量％であった。更に１４６４時間暴露した後の重量増加は、５．７質量％であった。なお、Ｆ₂／ＨＦガスに暴露した前記基材をＸ線回折により測定した所、フッ素イオンによるＧＩＣの形成が確認された。

＜実施例３＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５６ｎｍ及び０．３３０ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が２ｎｍ及び３ｎｍであって、気孔径が０．２６μｍで開気孔率が９体積％、電気抵抗４６．７μΩ・ｍ、曲げ強度１０３ＭＰａであった。この炭素質基材を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度を変化させ、限界電流密度の評価を行った。含水量２００ｐｐｍ以下のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中において限界電流密度は３４．８Ａ／ｄｍ²、含水量５００ｐｐｍのＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中においては２４．０Ａ／ｄｍ²であった。

＜実施例４＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５０ｎｍ及び０．３４４ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が３ｎｍ及び５ｎｍであって、気孔径が０．２２μｍで開気孔率が１２体積％、電気抵抗２６．４μΩ・ｍ、曲げ強度７５ＭＰａであった。この炭素質基材を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度を変化させ、限界電流密度の評価を行った。ＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中の含水量２００ｐｐｍ以下において限界電流密度は３２．８Ａ／ｄｍ²、含水量５００ｐｐｍにおいては１０．２Ａ／ｄｍ²であった。

＜比較例１＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。この等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であり、２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合は２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して４９％であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３３９ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が２３ｎｍであって、気孔径が０．２２μｍで開気孔率が１５体積％、曲げ強度９３ＭＰａであった。この炭素質基材を６０℃のＦ₂／ＨＦガスに９６時間暴露した。重量増加は、０．１質量％であった。引き続き１００８時間暴露した後の重量増加は１５．２質量％であった。更に暴露試験を試みた所、炭素質基材が割れた。そして、Ｆ₂／ＨＦガスに暴露してから１１０４時間後の重量増加が１０質量％を越えると、基材に割れが発生することが分かった。これらの結果から、実施例１及び２よりＸ線回折より求められたｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４ｎｍ以上必要であることがわかる。

＜比較例２＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３３９ｎｍであり、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が６２ｎｍであって、気孔径が０．２２μｍで開気孔率が１５体積％、電気抵抗１５．５μΩ・ｍ、曲げ強度９３ＭＰａであった。この炭素質基材を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度を変化させ、限界電流密度の評価を行った。ＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中の含水量２００ｐｐｍ以下において限界電流密度は２９．８Ａ／ｄｍ²、含水量５００ｐｐｍにおいては８．３Ａ／ｄｍ²と、実施例３と比較してかなり劣るものとなった。これらの結果から、Ｘ線回折によるｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４ｎｍ以下になると限界電流密度が低下することがわかる。

＜比較例３＞
石油コークス及び黒鉛粉砕品を用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は非対称であり、２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合が２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して２０％であった。また、この炭素質基材は、Ｘ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３３７ｎｍであり、結晶子サイズが３７ｎｍであって、曲げ強度４３ＭＰａであった。この炭素質基材を建浴直後のＫＦ-２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度２０Ａ／ｄｍ²で定電流電解を実施した。電解をおこなった２４時間中に電極が割れて電解不可能となった。

＜比較例４＞
フェノール樹脂を用いてガラス状炭素質基材を作製した。このガラス状炭素質基材のＸ線回折図形の２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状は、対称であった。その為、２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合が、２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して０％であった。また、このガラス状炭素質基材をＸ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５０ｎｍであって、結晶子サイズ（Ｌｃ₀₀₂）が２ｎｍであり、開気孔率５％体積以下の炭素質基材に調製した。この炭素質基材を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度を変化させ、限界電流密度の評価を行ったところ、電流印加後直ちに分極し電圧が異常上昇して電解が不可能となった。

次に、炭素質基材上に、ダイヤモンド薄膜を形成したフッ素電解用電極について詳述する。

＜実施例５＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用い、冷間等方圧加圧法により炭素質基材を作製した。この炭素質基材は、Ｘ線回折図形において２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状が非対称であり、２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合が２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して５７％であり、またＸ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔が０．３５５ｎｍ及び０．３３９ｎｍであり、結晶子サイズが２ｎｍ及び３ｎｍであって、気孔径が０．２６μｍで開気孔率が９体積%であった。この炭素質基材の物理特性としてＣＴＥ（熱膨張係数）は６．４〜６．８×１０^-6／Ｋ、電気抵抗４６．７μΩ・ｍ、曲げ強度１０３ＭＰａであった。そして、水素ガスに１ｖｏｌ％のメタンガスと０．５ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスに該炭素質基材をチャンバー内で接触させ、チャンバー内圧力を７５Ｔｏｒｒに保持し、チャンバー内のフィラメントに電力を印加して温度２４００℃に昇温し、基材温度を８６０℃としてＣＶＤ法により炭素質基材上に導電性ダイヤモンドの被覆を行い、本発明の実施例５に係るフッ素発生電解用電極を得た。当該フッ素発生電解用電極のダイヤモンド薄膜の膜厚は、３μｍであった。また、ダイヤモンド薄膜においてＸ線回折によりダイヤモンドが析出していることが観測され、その格子定数０．３５６８ｎｍであり、ラマン分光分析においては、１３３３．７ｃｍ^-1のＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅４１．９ｃｍ^-1のダイヤモンド帰属ピークが確認された。

実施例５で製造したフッ素発生電解用電極を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度２０Ａ／ｄｍ²で定電流電解を実施した。電解２４時間後の槽電圧は５．６Ｖであった。引き続き電解を継続し、更に２４時間経過した後の槽電圧は５．６Ｖであり、このときの陽極発生ガスを分析したところ、発生ガスはＦ₂で、費やした電気量による理論上の発生ガス量に対するガス発生量（発生効率）は９８%であった。そして、電荷開始から２４時間経過後と更に２４時間経過後との槽電圧に変化がなかった。これらの結果から、電極が分極することなく円滑に電解が行われている事が推定される。

このフッ素発生電解用電極の電解前の導電性多結晶ダイヤモンドを被覆した部分の水及びヨウ化メチレンとの接触角から算出した表面エネルギーは４０．１ｍＮ／ｍで、ダイヤモンド構造でない部分は４１．５ｄｍＮ／ｍであった。そして、このフッ素発生電解用電極を建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用して電流密度１００Ａ／ｄｍ²で定電流電解を実施した。電解２４時間後の槽電圧は５．５Ｖであった。その後、引き続き電解を継続し、更に２４時間経過した後の槽電圧は５．５Ｖであり、このときの陽極発生ガスを分析したところ、発生ガスはフッ素（Ｆ₂）であり、発生効率は９８％であった。その後、引き続き電流密度１００Ａ／ｄｍ²で２４時間電解を継続し、電解を停止した。そして、電極を取り出し、無水フッ化水素で洗浄した後に電解前と同様にして表面エネルギーを算出した所、導電性多結晶ダイヤモンドを被覆した部分の表面エネルギーは３８．０ｍＮ／ｍで、導電性多結晶ダイヤモンドが被覆されていない部分の表面エネルギーは３．５ｍＮ／ｍであった。この結果から、導電性ダイヤモンド部分はフッ素含有電解合成に対して安定である一方、ダイヤモンド構造でない部分はフッ素化され絶縁被膜を形成することによって電気化学的に不活性であることがわかった。

＜実施例６＞
フィラーとしてメソフェーズマイクロビーズを用いて冷間等方圧加圧法により等方性炭素材料の炭素質基材を作製した。等方性炭素材料である炭素質基材のＸ線回折図形において２θ=１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状が非対称であり、２θ＝２６°を中心とする回折線の存在割合が２θ=１０°〜３０°の(００２)回折線の総面積に対して５７％であった。また、この炭素質基材のＸ線回折から得られたｄ₀₀₂回折線面間隔は０．３３５ｎｍと０.３４０ｎｍであり、結晶子サイズは２ｎｍ及び３ｎｍであって、気孔径が０．２６μｍであり、開気孔率が９体積％であった。この炭素質基材の物理特性としてＣＴＥ（熱膨張係数）は６．４〜６．８×１０^-6／Ｋ、電気抵抗４６．７μΩ・ｍ、曲げ強度１０３ＭＰａであった。該炭素質基材をチャンバー内で、水素ガスに１ｖｏｌ％のメタンガスと０．５ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスに接触させチャンバー内圧力を７５Ｔｏｒｒに保持し、チャンバー内のフィラメントに電力を印加して温度２４００℃に昇温し、基材温度を８６０℃としてＣＶＤ法により炭素質基材上に導電性ダイヤモンドの被覆を行い、本発明の実施例６に係るフッ素発生電解用電極を得た。当該フッ素発生電解用電極のダイヤモンド薄膜の平均膜厚は０．６μｍであり、断面観察を行ったところ膜厚は±０．５〜１μｍの幅を持っていた。また、Ｘ線回折によりダイヤモンドが析出していることが観測され、その格子定数は０．３５６８ｎｍであり、ラマン分光分析においてが１３３３．７ｃｍ^-1のＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅４１．９ｃｍ^-1のダイヤモンド帰属ピークが確認され、Ｇ-ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄとを比較した際に強度比は１以上であった。

そして、実施例６のフッ素発生電解用電極を建浴直後のＫＦ-２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用し、電流密度２０Ａ／ｄｍ²で定電流電解を実施したところ、電解２４時間後の槽電圧は５．５Ｖであった。引き続き電解を継続し、更に２４時間経過した後の槽電圧は５．５Ｖであり、このときの陽極発生ガスはＦ₂ガスであり、発生効率は９８％であった。そして、電荷開始から２４時間経過後と更に２４時間経過後との槽電圧に変化がなかった。これらの結果から、電極が分極することなく円滑に電解が行われている事が推定される。

＜実施例７＞
ＣＶＤ時間を延長して、ダイヤモンド薄膜の膜厚を１０μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例７のフッ素発生電解用電極を得た。実施例７のフッ素発生電解用電極についても、Ｘ線回折によりダイヤモンドが析出していることが観測され、その格子定数は０．３５６８ｎｍであり、ラマン分光分析においては、１３３３．７ｃｍ^-1ＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅４１．９ｃｍ^-1のダイヤモンド帰属ピークが確認され、Ｇ-ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄとを比較した際に強度比は１以上であった。

実施例７のフッ素発生電解用電極を建浴直後のＫＦ-２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用し、電流密度２０Ａ／ｄｍ²で定電流電解を実施したところ、実施例６と同様に、電解２４時間後の槽電圧は５．５Ｖであった。そして、引き続き電解を継続し、更に２４時間経過した後の槽電圧は５．５Ｖであり、このときの陽極発生ガスはＦ₂ガスであり、発生効率は９８％であった。そして、電荷開始から２４時間経過後と更に２４時間経過後との槽電圧に変化がなかった。これらの結果から、電極が分極することなく円滑に電解が行われている事が推定される。

＜比較例５＞
比較例４に挙げた炭素質基材に、実施例６と同じ条件にて膜厚３μｍのダイヤモンド薄膜を形成した。しかし、炭素質基材に対するダイヤモンドの密着性が非常に弱かった。そして、建浴直後のＫＦ−２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取り付け、陰極にはニッケル板を使用し、電流密度を変化させて限界電流密度の評価を行ったところ、ダイヤモンド薄膜が剥れてしまったため分極し電圧が異常上昇して電解が不可能となった。

＜比較例６＞
ＣＶＤ時間を短縮して、ダイヤモンド薄膜の膜厚を０．４μｍとした以外は実施例６と同様にして、比較例６のフッ素発生電解用電極を得た。比較例６のフッ素発生電解用電極については、ラマン分光分析においてダイヤモンド薄膜を分析したところ、ダイヤモンドに特徴的なＳＰ³結合のＣ-Ｃ伸縮モードのピークの半価幅が１００ｃｍ^-1であり、その強度Ｉ（Ｄｉａ）と黒鉛成分に帰属するＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄとを比較した際の強度比は１未満であった。これにより、ダイヤモンド薄膜によって炭素質基材を充分に覆えていないことが推定される。

＜比較例７＞
ＣＶＤ時間を延長して、ダイヤモンド薄膜の膜厚を１１μｍとした以外は実施例６と同様にして、比較例７のフッ素発生電解用電極を得た。比較例７のフッ素発生電解用電極についても、Ｘ線回折によりダイヤモンドが析出していることが観測され、その格子定数は０．３５６８ｎｍであり、ラマン分光分析においては、１３３３．７ｃｍ^-1のＳＰ³結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅４１．９ｃｍ^-1のダイヤモンド帰属ピークが確認された。

しかし、比較例７のフッ素発生電解用電極は、合成後装置から取り出した際に応力によって薄膜が割れて炭素質基材から剥れ、電極として成り立たなかった。

実施例１〜７及び比較例１〜７の結果を表１に示す。

以上、本発明の実施形態及び実施例に係るフッ素発生電解用電極ついて説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。

Claims (9)

1. （００２）回折線を少なくとも二つ以上有し、かつ、面間隔の異なる結晶子を備えた複合プロファイルを有し、
   Ｘ線回折図形において、２θ＝１０°〜３０°に現れる（００２）回折線の形状が非対称であり、且つ、少なくとも２θ＝２６°を中心とする回折線と２θが２６°よりも低角の回折線との２本の成分図形を有する炭素質基材において、
   前記２θ＝２６°を中心とする前記回折線の存在割合が、２θ＝１０°〜３０°の（００２）回折線の総面積に対して３０％以上である炭素質基材上に、
   導電性ダイヤモンド薄膜が形成されているフッ素発生電解用電極。
2. 前記炭素質基材は、Ｘ線回折から得られた層間距離ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上の結晶を含み、且つ、結晶子サイズＬｃ_００２が２０ｎｍ以下である回折線を含んでいる請求項１に記載のフッ素発生電解用電極。
3. 前記炭素質基材は、等方性炭素材料である請求項１又は２に記載のフッ素発生電解用電極。
4. 前記炭素質基材のフィラーが、メソフェーズマイクロビーズである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。
5. 前記炭素質基材の開気孔率が、５〜３０体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。
6. 前記導電性ダイヤモンド薄膜は、
   ｐ型ドーパントにホウ素が用いられており且つｎ型ドーパントに窒素又はリンが用いられており、
   前記ｐ型ドーパント及び／又は前記ｎ型ドーパントが１００，０００ｐｐｍ以下含有されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。
7. 前記導電性ダイヤモンド薄膜の膜厚が、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。
8. 前記導電性ダイヤモンド薄膜が、前記炭素質基材表面の１０％以上被覆されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。
9. 前記導電性ダイヤモンド薄膜の結晶性は、Ｘ線回折から求められる格子定数が０．３５７ｎｍ以下であり、ラマン分光分析によるラマンスペクトルにおいて１３２０〜１３４０ｃｍ^−１のＳＰ^３結合のＣ−Ｃ伸縮モードに存在するピークの半価幅が１００ｃｍ^−１以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素発生電解用電極。