TWI427190B - Carbonaceous substrate and electrode for electrolysis of fluorine - Google Patents

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TWI427190B
TWI427190B TW097136320A TW97136320A TWI427190B TW I427190 B TWI427190 B TW I427190B TW 097136320 A TW097136320 A TW 097136320A TW 97136320 A TW97136320 A TW 97136320A TW I427190 B TWI427190 B TW I427190B
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Description

碳質基材及產生氟之電解用電極
本發明係關於一種在接觸到氟或氟化物之狀態下而不容易引起插入(intercalation)且適合於形成鑽石薄膜的碳質基材、以及能夠使用於採用包含氟化物離子之電解浴之電解法的氟電解用電極，特別是關於一種即使是以高電流密度來進行操作也能夠抑制陽極效果之發生且無由於電極消耗之所造成之漿渣的產生而且四氟化碳氣體之產生變少而可以持續地進行穩定的電解之具有鑽石構造的氟電解用電極。
在含有氟化物離子之電解浴，因為其化學之穩定性，因此，適合採用使用碳質基材之電極。
作為使用在採用含有氟化物離子之電解浴而對於含氟物質來進行電解合成時之碳電極，係有專利文獻1、專利文獻2。氟氣體產生電極係也同樣地使用碳電極。最近，氟氣體係在半導體領域，作為潔淨氣體、蝕刻氣體或塑膠材料之表面改質技術，估計有非常大之市場，預測使用量增大，不可避免由於高電流密度所造成之供應量的增大。但是，在碳電極，由於陽極效果而進行極化，不容易以高電流密度，來進行操作。
作為前述問題之解決方法係能夠藉由化學性質穩定且電位窗寬廣之所謂導電性鑽石，被覆於碳電極，而可在高電流密度之電解操作且長時間穩定地以高效率來合成氟化合物；在專利文獻3、專利文獻4，揭示此種電極。
[專利文獻1]日本特開平02-047297號公報
[專利文獻2]日本特開平05-005194號公報
[專利文獻3]日本特開2006-249557號公報
[專利文獻4]日本特開2006-097054號公報
但是，在使用碳質基材而電解合成含氟物質之狀態下，在使用通常之碳質基材之狀態，由於碳結晶之構造破壞或電解液之滲透而引起插入(intercalation)。恐怕會由於該插入(intercalation)而產生碳質基材本身之特性降低或破壞，或者是還在形成鑽石薄膜之狀態下，由於碳質基材之膨潤而產生薄膜之破裂或剝離。
此外，即使是在藉由導電性鑽石而進行被覆之狀態下，也因為導電性鑽石為多結晶，因此，不容易在無小缺陷下完全地被覆基材整體。無被覆之部分之碳質基材係由於結晶性之發達而引起插入(intercalation)，由於電解液滲透於碳質基材之所造成之導電性鑽石之剝離係成為問題。
於是，本發明之目的係提供一種能夠抑制由於插入(intercalation)之所造成之碳結晶之構造破壞或電解液之滲透且適合於形成鑽石薄膜的碳質基材、以及藉由密合性良好之導電性鑽石膜而進行被覆的產生氟之電解用電極。
本發明之碳質基材係一種碳質基材，其特徵為：在含有氟化物離子之電解浴，於電解時，電荷傳遞型層間化合物，優先於氟化石墨之形成而產生之碳質基材。此外，本發明之碳質基材係具有至少2個以上之(002)繞射線且具有具備不同之面間隔之結晶子的複合輪廓。特別最好是在X射線繞射圖形，出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱，並且，至少由以2θ=26°作為中心之繞射線和2θ低於26°之低角度之繞射線之2條之成分圖形所組成。此外，最好是在前述之碳質基材，前述之以2θ=26°作為中心之前述繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而言，為30%以上。此外，最好是前述之碳質基材係包含由X射線繞射所得到之層間距離d002 為0.34nm以上之結晶，並且，包含結晶子尺寸Lc002 為20nm以下之繞射線。此外，前述之碳質基材係最好是等方性碳材料。此外，本發明之碳質基材係最好是在填充物，使用中間相微顆粒(mesophase micro bead)，藉由冷間等方壓加壓法而進行製作。此外，前述碳質基材之開氣孔率係最好是5～30體積%。在此種碳質基材被覆導電性鑽石薄膜而作為電極使用時，非鑽石構造之部分係不會由於氟離子之插入(intercalation)而引起組織破壞，表面係進行氟化而呈電化學地鈍化，僅在成為鑽石構造之導電性鑽石薄膜部分，引起電解，因此，能夠長時間穩定地進行操作。
本發明之氟電解用電極係在前述之碳質基材上，形成導電性鑽石薄膜。也就是說，最好是在具有至少2個以上之(002)繞射線且具有具備不同之面間隔之結晶子之複合輪廓的碳質基材，被覆導電性鑽石薄膜。
此外，最好是在X射線繞射圖形來出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀為非對稱並且至少具有以2θ=26°作為中心之繞射線和2θ低於=26°之低角度之繞射線之2條之成分圖形的碳質基材，被覆導電性鑽石薄膜。
此外，被覆導電性鑽石薄膜之碳質基材係最好是以下之基材。具體地說，碳質基材之以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例，係最好是相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為30%以上。
此外，還最好是碳質基材係包含由X射線繞射所得到之層間距離d002 為0.34nm以上之結晶，並且，包含結晶子尺寸Lc002 為20nm以下之繞射線。
此外，還最好是碳質基材係等方性碳材料。
此外，還最好是在碳質基材，填充物係中間相微顆粒(mesophase micro bead)。
此外，還最好是碳質基材之開氣孔率係5～30體積%。
此外，還最好是在前述之導電性鑽石薄膜，在p型摻雜物，使用硼，並且，在n型摻雜物，使用氮或磷，前述之p型摻雜物及/或前述之n型摻雜物係含有100,000ppm以下。
此外，還最好是導電性鑽石薄膜之膜厚係0.5μm以上且10μm以下。
此外，還最好是導電性鑽石薄膜係被覆前述碳質基材表面之10%以上。
此外，還最好是導電性鑽石薄膜之結晶性係由X射線繞射來求出之格子常數為0.357nm以下，在藉由拉曼(Raman)分光分析之拉曼光譜，存在於1320～1340cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)係100cm-1 以下。
在藉由本發明時，作為藉由電解法之所合成之含氟物質之合成之陽極係使用由在碳質基材被覆導電性鑽石薄膜之2層構造之所組成之電極，並且，使用控制結晶性之碳質基材所製作之電極，因此，能夠防止由於插入(intercalation)所造成之碳結晶之構造破壞或電解液之滲透。結果，無剝離導電性鑽石薄膜，能夠以高電流密度，來穩定地合成氟化合物。
[發明之最佳實施形態]
在以下，就本發明之理想之實施形態而進行說明。
說明本發明之所提議之含氟物質合成用電極及使用於該含氟物質合成用電極之碳質基材之詳細。使用於本發明之電極係在調整結晶性之碳質基材上，被覆具有鑽石構造之導電性鑽石薄膜而進行製造。
在電極，於實際上，導電性鑽石薄膜係多結晶，因此，不容易在無極小的缺陷下藉由導電性鑽石薄膜完全地被覆基材整體。於是，在本實施形態，在含有氟化物離子之電解浴中，防止由於插入(intercalation)之所造成之碳結晶之構造破壞或電解液之浸透，在藉由形成絕緣被覆膜而自行穩定化之碳質基材上，被覆化學上穩定之導電性鑽石。
碳質基材係一種碳質基材，其特徵為：在含有氟化物離子之電解浴中，於電解時，電荷傳遞型層間化合物係優先於氟化石墨之形成而產生；具有至少2個以上之(002)繞射線且具有具備不同之面間隔之結晶子的複合輪廓。此外，一種碳質基材係在X射線繞射圖形，出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀為非對稱，並且，至少由以2θ=26°作為中心之繞射線和2θ低於26°之低角度之繞射線之2條之成分圖形所組成。以其2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而存在30%以上，可以藉由在其結晶性之碳，插入(intercalation)氟離子，而比較能抑制極化。此外，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係最好是相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為50%以上。
碳質基材係有一元系和二元系，作為其原料(填充物)係由混揑、成形及燒成中間相微顆粒或煤炭瀝青焦炭或石油瀝青焦炭、煤炭焦炭或石油焦炭、煤焦油、苯酚樹脂等之高分子化合物1種或2種以上而得到之碳質所組成。在成形方法，有冷間等方壓加壓法和擠出成形法，最好是使用不由於方位而使得物理特性呈不同之冷間等方壓加壓法等而進行成形之等方性碳材料。
基材之開氣孔率係5～30體積%，最好是5～20體積%。在開氣孔率未滿5體積%之狀態下，無法得到在被覆導電性鑽石時之固定效果，在大於30體積%之狀態下，無法得到碳質基材之密度及強度。因此，在使用含有氟化物離子之電解浴而電解合成含氟物質時，於碳結晶之層間，插入(intercalation)氟離子。此外，包含由X射線繞射所得到之層間距離d002 繞射線之面間隔為0.34nm以上之結晶，使用具有結晶子尺寸Lc002 為20nm以下之繞射線之碳質基材。在使用具有此種層間距離或結晶子尺寸之碳質基材之狀態下，結晶性變低，因此，並無僅氟進入之層擴散，所以，比起石墨等之結晶性發達之材料，不容易引起插入(intercalation)，即使是進行插入(intercalation)，也幾乎不改變層間距離，可以承受構造破壞。
此外，將在碳質基材被覆導電性鑽石之電極，使用於含氟物質之合成。在使用此種電極時，非鑽石構造之部分係不會由於氟離子之插入(intercalation)而引起組織破壞，表面係藉由形成經氟化之絕緣被覆膜而呈電化學地鈍化，最好是成為(CF)n而呈電化學地鈍化。因此，僅在成為鑽石構造之導電性鑽石薄膜部分，引起電解，因此，能夠長時間穩定地進行操作。
此外，包含d002 繞射線之面間隔未滿0.34nm之結晶且調整其結晶子尺寸Lc002 大於30nm之尺寸的碳質基材係在氟化合物之氣體環境中，由於插入(intercalation)而大幅度地擴寬層間距離，破壞結晶構造。在該碳質基材被覆導電性鑽石之電極來使用於含氟物質之合成時，電解液浸透而引起導電性鑽石之剝離，無法持續地進行藉由長時間穩定之電解之所造成之氟化合物之合成。
此外，導電性鑽石薄膜對於基材之成膜方法係並無特別限定，可以使用任意者。作為代表性之製造方法係有熱纖維絲CVD(化學蒸鍍)法、微電漿CVD法、電漿電弧噴射法及物理蒸鍍(PVD)法等。
在合成導電性鑽石之狀態下，即使是任何一種方法，作為鑽石原料係皆使用在氫氣或者是成為惰性氣體之He或Ar、Ne等之稀有氣體和氣體中以自由基存在之碳源之混合氣體。作為惰性氣體係為了對鑽石賦予導電性，因此，添加p型摻雜物和n型摻雜物之任何一種或兩者。作為p型摻雜物係最好是硼，作為n型摻雜物係最好是氮或磷，導電性鑽石之摻雜物之含有量係最好是任何一種摻雜物皆100,000ppm以下。
此外，即使是在使用任何一種導電性鑽石之製造方法之狀態下，經合成之導電性鑽石係也最好是多結晶，例如在鑽石薄膜中，存在非結晶質碳或石墨成分以及奈米結晶鑽石，這些係藉由拉曼(Raman)分光分析而進行確認。此外，在鑽石，特徵之sp3 鍵之C-C伸縮模式之強度I(Dia)和歸屬於非結晶質碳之D頻帶之1350cm-1 附近(1340～1380cm-1 )之波峰強度I(D-band(頻帶))之比值I(Dia)/I(D-band(頻帶))係1以上，和歸屬於石墨成分之G頻帶之1580cm-1 附近(1560～1600cm-1 )之波峰強度I(G-band(頻帶))之比值I(Dia)/I(G-band(頻帶))係1以上，鑽石之含有量係最好是多於非結晶質碳或石墨成分之含有量。在使用此種導電性鑽石時，可以更加地提高電解特性。
導電性鑽石薄膜係膜厚為0.5～10μm，碳質基材上之導電性鑽石被覆率係10%以上。在導電性鑽石薄膜之成膜，因為有±0.5μm程度之膜厚變動，所以，為了使得導電性鑽石被覆率成為10%以上，因此，最好是平均0.5μm以上。在使用鑽石被覆率未滿10%之電極而進行電解之狀態下，成為僅同等於碳基材之電解之臨界電流密度和壽命。此外，導電性鑽石薄膜係在膜厚度超過10μm之狀態下，因為在鑽石薄膜產生內部應力而成為破裂或剝離之原因，即使是不引起剝離，也顯著地提高電極電阻。此外，導電性鑽石薄膜之膜厚度係最好是平均膜厚度為0.5～5μm，更加理想是平均膜厚度為0.5～3μm。此外，鑽石被覆率係最好是50%以上。
 [實施例]
在以下，列舉實施例及比較例而更加詳細地說明本發明，但是，本發明之範圍係並非限定於實施例。首先，詳細敘述關於碳質基材之實施例。
<實施例1>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.356nm及0.339nm，結晶子尺寸(Lc002 )為2nm及3nm，氣孔徑為0.26μm，開氣孔率為9體積%，彎曲強度為103MPa。接著，在該碳質基材曝露於60℃之F2 /HF氣體之96小時後之重量增加係0.7質量%。接著，在曝露1008小時後之重量增加係5.2質量%。並且，在曝露1464小時後之重量增加係6.8質量%。此外，在藉由X射線繞射而測定曝露於F2 /HF氣體之基材時，確認形成由於氟離子所造成之GIC(石墨層間化合物(graphite intercalation compound之縮寫))。
<實施例2>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.350nm及0.344nm，結晶子尺寸(Lc002 )為3nm及5nm，氣孔徑為0.22μm，開氣孔率為12體積%，彎曲強度為75MPa。接著，在該碳質基材曝露於60℃之F2 /HF氣體之96小時後之重量增加係0.1質量%。接著，在曝露1008小時後之重量增加係4.9質量%。並且，在曝露1464小時後之重量增加係5.7質量%。此外，在藉由X射線繞射而測定曝露於F2 /HF氣體之前述基材時，確認形成由於氟離子所造成之GIC。
<實施例3>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.356nm及0.330nm，結晶子尺寸(Lc002 )為2nm及3nm，氣孔徑為0.26μm，開氣孔率為9體積%，電阻為46.7μΩ‧m，彎曲強度為103MPa。在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該碳質基材，作為陽極，在陰極使用鎳板，改變電流密度，進行臨界電流密度之評價。在含水量200ppm以下之KF-2HF系溶融鹽中，臨界電流密度係34.8A/dm2 ，在含水量500ppm之KF-2HF系溶融鹽中，成為24.0A/dm2 。
<實施例4>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.350nm及0.344nm，結晶子尺寸(Lc002 )為3nm及5nm，氣孔徑為0.22μm，開氣孔率為12體積%，電阻為26.4μΩ‧m，彎曲強度為75MPa。在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該碳質基材，作為陽極，在陰極使用鎳板，改變電流密度，進行臨界電流密度之評價。在KF-2HF系溶融鹽中之含水量200ppm以下，臨界電流密度係32.8A/dm2 ，在含水量500ppm，成為10.2A/dm2 。
<比較例1>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為49%。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.339nm，結晶子尺寸(Lc002 )為23nm，氣孔徑為0.22μm，開氣孔率為15體積%，彎曲強度為93MPa。該碳質基材曝露於60℃之F2 /HF氣體96小時。重量增加係0.1質量%。接著，在曝露1008小時後之重量增加係15.2質量%。並且，在嘗試曝露試驗之處，碳質基材係破裂。接著，得知在曝露於F2 /HF氣體後而接著1104小時後之重量增加超過10質量%時，在基材產生破裂。由這些結果而得知：比起實施例1及2，由X射線繞射所求出之d002 面之面間隔必須為0.34nm以上。
<比較例2>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.339nm，結晶子尺寸(Lc002 )為62nm，氣孔徑為0.22μm，開氣孔率為15體積%，電阻為15.5μΩ‧m，彎曲強度為93MPa。在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該碳質基材，作為陽極，在陰極使用鎳板，改變電流密度，進行臨界電流密度之評價。在KF-2HF系溶融鹽中之含水量200ppm以下，臨界電流密度係29.8A/dm2 ，在含水量500ppm，成為8.3A/dm2 ，比起實施例3而相當地惡化。由這些結果而得知：在藉由X射線繞射所造成之d002 面之面間隔為0.34nm以下時，降低臨界電流密度。
<比較例3>
使用石油焦炭及石墨粉碎品，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為20%。此外，該碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.337nm，結晶子尺寸為37nm，彎曲強度為43MPa。在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該碳質基材，作為陽極，在陰極使用鎳板，以電流密度20A/dm2 ，來實施定電流電解。在進行電解之24小時中，電極破裂而無法進行電解。
<比較例4>
使用苯酚樹脂而製作玻璃狀碳質基材。該玻璃狀碳質基材之X射線繞射圖形之出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係對稱。因此，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為0%。此外，該玻璃狀碳質基材係由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.350nm，結晶子尺寸(Lc002 )為2nm，調製成為開氣孔率5%體積以下之碳質基材。在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該碳質基材，作為陽極，在陰極使用鎳板，在改變電流密度而進行臨界電流密度之評價時，在施加電流之即刻後，產生極化，電壓異常上升而無法進行電解。
接著，就在碳質基材上形成鑽石薄膜之氟電解用電極而詳細地進行說明。
<實施例5>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作碳質基材。該碳質基材係在X射線繞射圖形，出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀為非對稱，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為57%，此外，由X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔為0.355nm及0.339nm，結晶子尺寸為2nm及3nm，氣孔徑為0.26μm，開氣孔率為9體積%。作為該碳質基材之物理特性係CTE(熱膨脹係數)為6.4～6.8×10-6 /K，電阻為46.7μΩ‧m，彎曲強度為103MPa。接著，在氫氣添加1體積%之甲烷氣體和0.5ppm之三甲基硼氣體之混合氣體，於處理室內，接觸該碳質基材，處理室內之壓力保持在75Torr，在處理室內之纖維絲，施加電力，升溫至溫度2400℃，使得基材溫度成為860℃，藉由CVD法而在碳質基材上，進行導電性鑽石之被覆，得到本發明之實施例5之產生氟之電解用電極。該產生氟之電解用電極之鑽石薄膜之膜厚係3μm。此外，在鑽石薄膜，藉由X射線繞射而觀測到析出鑽石，其格子常數為0.3568nm，在拉曼(Raman)分光分析，確認到存在於1333.7cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)41.9cm-1 之鑽石歸屬波峰。
在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝在實施例5所製造之產生氟之電解用電極，來作為陽極，在陰極使用鎳板，以電流密度20A/dm2 ，實施定電流電解。在電解24小時後之槽電壓係5.6V。接著，持續地進行電解，並且，在經過24小時後之槽電壓係5.6V，在分析此時之陽極產生氣體時，產生氣體係F2 ，由於花費之電量之所造成之氣體產生量相對於理論上之氣體產生量(產生效率)係98%。接著，在由施加電荷開始經過24小時後以及還經過24小時後之槽電壓，並無發生變化。由這些結果而推測：電極無極化而順暢地進行電解。
由被覆該產生氟之電解用電極之電解前之導電性多結晶鑽石之部分之水和二碘甲烷之接觸角來算出之表面能係40.1mN/m，非鑽石構造之部分係41.5mN/m。接著，在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝該產生氟之電解用電極，來作為陽極，在陰極使用鎳板，以電流密度100A/dm2 ，實施定電流電解。在電解24小時後之槽電壓係5.5V。然後，接著持續地進行電解，並且，在經過24小時後之槽電壓係5.5V，在分析此時之陽極產生氣體時，產生氣體係氟(F2 )，產生效率係98%。然後，接著以電流密度100A/dm2 ，持續地進行24小時之電解，停止電解。接著，取出電極，在以氟化氫酐來進行洗淨後，相同於電解前，在算出表面能之處，被覆導電性多結晶鑽石之部分之表面能係38.0mN/m，無被覆導電性多結晶鑽石之部分之表面能係3.5mN/m。由該結果而得知：導電性鑽石部分係對於含氟電解合成呈穩定，另一方面，非鑽石構造之部分係由於形成氟化之絕緣被覆膜而呈電化學地鈍化。
<實施例6>
使用中間相微顆粒，來作為填充物，藉由冷間等方壓加壓法而製作等方性碳材料之碳質基材。在成為等方性碳材料之碳質基材之X射線繞射圖形，出現於2θ=10°～30°之(002)繞射線之形狀係非對稱，以2θ=26°作為中心之繞射線之存在比例係相對於2θ=10°～30°之(002)繞射線之總面積而成為57%。此外，由該碳質基材之X射線繞射所得到之d002 繞射線面間隔係0.335nm及0.340nm，結晶子尺寸為2nm及3nm，氣孔徑為0.26μm，開氣孔率為9體積%。作為該碳質基材之物理特性係CTE(熱膨脹係數)為6.4～6.8×10-6 /K，電阻為46.7μΩ‧m，彎曲強度為103MPa。在氫氣添加1體積%之甲烷氣體和0.5ppm之三甲基硼氣體之混合氣體，接觸該碳質基材，處理室內之壓力保持在75Torr，對處理室內之纖維絲，施加電力，升溫至溫度2400℃，使得基材溫度成為860℃，藉由CVD法而在碳質基材上，進行導電性鑽石之被覆，得到本發明之實施例6之產生氟之電解用電極。該產生氟之電解用電極之鑽石薄膜之平均膜厚係0.6μm，在進行剖面觀察時，膜厚係具有±0.5～1μm之幅寬。此外，藉由X射線繞射而觀測到析出鑽石，其格子常數為0.3568nm，在拉曼(Raman)分光分析，確認到存在於1333.7cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)41.9cm-1 之鑽石歸屬波峰，在比較G-band(頻帶)和D-band(頻帶)時，強度比係1以上。
接著，在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝實施例6之產生氟之電解用電極，來作為陽極，在陰極使用鎳板，在以電流密度20A/dm2 來實施定電流電解時，在電解24小時後之槽電壓係5.5V。接著，持續地進行電解，並且，在經過24小時後之槽電壓係5.5V，此時之陽極產生氣體係F2 氣體，產生效率係98%。接著，在由施加電荷開始經過24小時後以及還經過24小時後之槽電壓，並無發生變化。由這些結果而推測：電極無極化而順暢地進行電解。
<實施例7>
除了延長CVD時間而使得鑽石薄膜之膜厚成為10μm以外，其餘係相同於實施例6，得到實施例7之產生氟之電解用電極。即使是就實施例7之產生氟之電解用電極而言，也藉由X射線繞射而觀測到析出鑽石，其格子常數為0.3568nm，在拉曼(Raman)分光分析，確認到存在於1333.7cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)41.9cm-1 之鑽石歸屬波峰，在比較G-band(頻帶)和D-band(頻帶)時，強度比係1以上。
在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝實施例7之產生氟之電解用電極，來作為陽極，在陰極使用鎳板，在以電流密度20A/dm2 來實施定電流電解時，相同於實施例6，在電解24小時後之槽電壓係5.5V。然後，接著持續地進行電解，並且，在經過24小時後之槽電壓係5.5V，此時之陽極產生氣體係F2 氣體，產生效率係98%。接著，在由施加電荷開始經過24小時後以及還經過24小時後之槽電壓，並無發生變化。由這些結果而推測：電極無極化而順暢地進行電解。
<比較例5>
在比較例4列舉之碳質基材，以相同於實施例6之條件，來形成膜厚3μm之鑽石薄膜。但是，鑽石對於碳質基材之密合性係非常微弱。接著，在建浴即刻後之KF-2HF系溶融鹽中，安裝作為陽極，在陰極使用鎳板，在改變電流密度而進行臨界電流密度之評價時，鑽石薄膜係剝離，因此，產生極化，電壓異常上升而無法進行電解。
<比較例6>
除了縮短CVD時間而使得鑽石薄膜之膜厚成為0.4μm以外，其餘係相同於實施例6而得到比較例6之產生氟之電解用電極。就比較例6之產生氟之電解用電極而言，在拉曼(Raman)分光分析而分析鑽石薄膜時，於鑽石，特徵之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)係100cm-1 ，在比較其強度I(Dia)和歸屬於石墨成分之G-band(頻帶)及D-band(頻帶)時之強度比係未滿1。藉此而推測：並無藉由鑽石薄膜而充分地覆蓋碳質基材。
<比較例7>
除了延長CVD時間而使得鑽石薄膜之膜厚成為11μm以外，其餘係相同於實施例6而得到比較例7之產生氟之電解用電極。即使是就比較例7之產生氟之電解用電極而言，也藉由X射線繞射而觀測到析出鑽石，其格子常數為0.3568nm，在拉曼(Raman)分光分析，確認到存在於1333.7cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)41.9cm-1 之鑽石歸屬波峰。
但是，比較例7之產生氟之電解用電極係在由合成後裝置來取出之際，由於應力而使得薄膜破裂，由碳質基材剝離，無法成為電極。
將實施例1～7及比較例1～7之結果，顯示於表1。
在以上，就本發明之實施形態及實施例之產生氟之電解用電極而進行說明，但是，本發明係並非限定於前述之實施形態及實施例，只要是限定在申請專利範圍所記載的，也可以進行各種之改變。

Claims (11)

  1. 一種產生氟之電解用電極，其特徵為具備碳質基材及於前述碳質基材上形成之導電性鑽石薄膜，前述碳質基材具有至少2個以上之(002)繞射線且具有具備不同之面間隔之結晶子的複合輪廓。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述碳質基材在X射線繞射圖形，出現於2 θ=10°~30°之(002)繞射線之形狀係非對稱，並且，至少具有以2 θ=26°作為中心之繞射線和2 θ低於26°之低角度之繞射線之2條之成分圖形。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，在前述之碳質基材，前述之以2 θ=26°作為中心之前述繞射線之存在比例係相對於2 θ=10°~30°之(002)繞射線之總面積而言，為30%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述之碳質基材係包含由X射線繞射所得到之層間距離d002 為0.34nm以上之結晶，並且，包含結晶子尺寸Lc002 為20nm以下之繞射線。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述之碳質基材係等方性碳材料。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述碳質基材之填充物係中間相微顆粒(mesophase micro bead)。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用 電極，其中，前述碳質基材之開氣孔率係5~30體積%。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述之導電性鑽石薄膜係在p型摻雜物，使用硼，並且，在n型摻雜物，使用氮或磷，前述之p型摻雜物及/或前述之n型摻雜物係含有100,000ppm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述導電性鑽石薄膜之膜厚係0.5μm以上且10μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述之導電性鑽石薄膜係被覆前述碳質基材表面之10%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項所記載之產生氟之電解用電極，其中，前述導電性鑽石薄膜之結晶性係由X射線繞射來求出之格子常數為0.357nm以下，在藉由拉曼(Raman)分光分析之拉曼光譜，存在於1320~1340cm-1 之sp3 鍵之C-C伸縮模式之波峰之半值寬度(half value width)係100cm-1 以下。
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