KR20110062676A - 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법 - Google Patents

연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 전기전도성 및 전기화학적 내식성을 가지도록 처리되는 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법에 관한 것으로,
표면에 아몰퍼스 카본층을 가지되, 열처리를 통해 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이도록 된 연료전지용 금속분리판과,
분리판 모재의 표면에 아몰퍼스 카본층을 형성하고, 열처리를 통해 상기 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법을 제공한다.
이에 본 발명은 연료전지용 분리판에 요구되는 가용 조건을 만족시키는 금속분리판을 제공함으로써, 기존 금속분리판의 전기화학적 부식성을 보완하게 되어 연료전지의 장기 구동시 금속분리판에서 발생하는 금속산화물의 생성 및 부식을 억제하고, 연료전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
연료전지, 금속분리판, 표면처리, 아몰퍼스 카본, 열처리, 레이저 빔

Description

연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법{Metal separator of fuel cell and method for treating surface of the same}
본 발명은 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 전기전도성 및 전기화학적 내식성을 가지도록 처리되는 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지 스택에서 분리판은 애노드(anode)와 캐소드(cathode)에 연료인 수소 및 공기 또는 산소를 공급하고, MEA(Membrane electrode assembly)와 지지체 및 애노드에서 생성된 전자를 캐소드 쪽으로 전도하며, 전기발생으로 인해 생성된 물 및 열을 제거하는 역할을 한다.
이러한 분리판은 통상 연료전지에 사용되기 위하여 우수한 전기전도도와 열전도도 및 뛰어난 화학적 특성, 그리고 낮은 수소투과성 등의 특성이 요구된다.
현재 사용 중인 분리판은 요구되는 특성을 만족시키기 위하여 흑연(graphite) 소재를 이용하고 있으나, 이는 CNC 가공을 통해 제조됨으로 인해 제 조단가가 스택 구성품 중 가장 높은 단점이 있다.
이러한 흑연 소재를 대체하기 위하여 연료전지용 분리판은 크게 탄소복합재 분리판과 금속분리판으로 개발되고 있다.
상기 탄소복합재 분리판은 카본/카본 복합재(Carbon/carbon composite), 카본 폴리머 복합재(carbon polymer composite), 익스팬디드 카본(expanded carbon) 등을 이용하여 제조될 수 있고, 상기 금속분리판은 금속 합금(Metal alloy)을 원소재로 하고, 메탈 시트(metal sheet)나 메탈 포옴(metal foam)의 형태로 가공하여, 팔라듐(Pd), 금(Au), 질화크롬(CrN), 질화티타늄 코티드 메탈(TiN coated metal) 등을 이용한 표면처리를 통하여 제조될 수 있다.
이 중 금속분리판은 우수한 기리적 특성에도 불구하고 전기화학적 부식으로 인한 금속이온의 용출이 발생하며, 이러한 금속이온의 용출은 MEA를 오염시켜 이온전도도의 감소를 유발하고, GDL(Gas diffusion layer) 내부에서의 산화물 형성을 야기시켜 전극으로의 가스 침투를 방해함으로써 연료전지의 성능을 감소시킨다. 또한, 금속분리판의 표면에 비전도성 부동태 피막을 성장시켜 분리판과 GDL 간의 접촉저항을 상승시켜 연료전지 성능에 치명적인 영향을 준다.
이를 방지하기 위하여 금속분리판의 표면처리를 통한 고내식성 및 산화 피막 생성 억제력의 확보가 시급한 실정이다.
이에 금속분리판의 전기화학적 부식으로 인해 초래되는 현상을 방지하기 위하여 다양한 표면처리 기술들이 적용되고 있으며, 특히 금속분리판의 표면을 질화 처리(Cr-TiN이나 CrN 이용)하여 표면처리하거나, 또는 STS 계열을 개선시킨 금속합 금이 개발되고 있다.
금속분리판 등의 표면처리를 위한 질화처리 기술은 국내외적으로 많이 사용되고 있으나, 금속분리판의 전기화학적 부식에 따른 문제점으로 인하여 만족할 만한 내구성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 내부식성 및 내화학성을 확보하기 위하여 표면에 아몰퍼스 카본(Amorphous Carbon)층을 형성하고 열처리 또는 레이저 빔 조사를 통해 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 증대시킨 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 표면에 아몰퍼스 카본층을 가지되, 열처리를 통해 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이도록 된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판을 제공한다.
또한, 본 발명은 분리판 모재의 표면에 아몰퍼스 카본층을 형성하고, 열처리를 통해 상기 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법도 제공한다.
본 발명은 내부식성 및 내화학성이 우수한 아몰퍼스 카본층을 코팅하고, 이 아몰퍼스 카본층의 열처리를 통해 전기전도성을 부여하여 연료전지용 분리판에 요 구되는 가용 조건을 만족시키는 금속분리판을 제공할 수 있다.
이에 따라, 기존 금속분리판의 전기화학적 부식성을 보완하게 됨으로 인해 연료전지의 장기 구동시 금속분리판에서 발생하는 금속산화물의 생성 및 부식을 억제하고, 이에 연료전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 설명에 있어서 종래의 기술과 동일한 부분에 대하여 중복되는 설명은 생략되는 것도 있다.
주지된 바와 같이, 탄소는 지구 상에 현존하는 원소 중 가장 많이 존재하는 원소의 하나로 유기물과 무기물의 경계를 결정짓는 역할을 하며 주기율표상에서 4족에 속하며 내각(Inner shell)에 전자를 가지지 않는 유일한 원소로서, 같은 족에 속하는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등과는 매우 다른 특성을 보여준다.
즉, 탄소는 sp3, sp2 그리고 sp1 의 결합이 모두 가능한 유일한 4족의 원소로서, 그 결합 구조에 따라 전기적 초전도체인 풀러린(fullerene, C60)부터 절연체(다이아몬드)에 이르기까지, 그리고 저경도 흑연으로부터 초고경도의 다이아몬드에 이르는 매우 다양한 물리화학적 특성을 가진다.
이러한 탄소의 결합은 열역학적으로 가장 안정된 상태에서 흑연(100%의 sp2 결합을 이룸) 구조를 이루며, 고온 고압의 조건에서 준안정 상태의 다이아몬 드(100%의 sp3 결합을 이룸) 구조를 이루기도 한다.
그 중 합성온도가 매우 낮아 상온에서의 합성이 가능한 아몰퍼스 카본은 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 흑연 구조와 절연성을 가지게 하는 sp3 의 다이아몬드 구조가 혼합된 형태를 이루는 것으로, 다이아몬드와 매우 유사한 높은 경도와 내마모성, 윤활성, 전기적 절연성, 화학적 안정성 및 광투과성 등의 물리화학적 특성을 보유한 탄소의 비정질 화합물로서, 합성을 위하여 CH4, C2H2 그리고 C6H6 등의 탄화수소를 이용한다.
이러한 아몰퍼스 카본은 sp3 및 sp2 의 분율에 따라서 전기전도성이 큰 차이를 보이며, 일반적으로 전기적인 절연성을 가짐으로 인해 104 ~ 1014 Ωcm 의 높은 비저항(접촉저항) 값을 보인다.
이에 본 발명은 연료전지용 금속분리판의 표면을 아몰퍼스 카본으로 코팅하되, 열처리나 레이저 빔 조사 등을 통해 전기전도성을 부여하여 전도성의 아몰퍼스 카본층을 형성한다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 금속분리판의 표면처리과정을 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 열처리 전후 아몰퍼스 카본층의 탄소 결합 구조의 변화를 도시한 비교도이다.
본 발명에 따른 금속분리판이 연료전지용 분리판으로서의 조건을 만족하기 위해서는 높은 전기전도성 및 우수한 전기화학적 내식성을 가지도록 해야 하는 바, 아몰퍼스 카본은 전기화학적 내식성은 우수하므로 본 발명에 따른 표면처리방법을 통해 아몰퍼스 카본층의 전기전도성을 증대시키도록 한다.
이를 위하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 표면처리되지 않은 금속분리판(이하, '분리판 모재'라고 함)의 표면을 세척하여 산화층을 제거한 다음, 건식코팅방법을 이용하여 상기 분리판 모재에 아몰퍼스 카본층(혹은 다이아몬드상 카본 박막)을 형성한다.
상기 분리판 모재의 산화층 제거를 위한 표면 세척은 산성 용액을 이용한 습식 방법이나 이온 에칭법을 이용한다.
일반적으로 아몰퍼스 카본층의 합성을 위하여 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 이온 플레이팅(ion plating), 스퍼터링(sputtering), 레이저 애블레이션(laser ablation), 여과 진공 아크(filtered vacuum arc) 등의 여러 가지 장비를 사용한 건식코팅방법이 사용되고 있다.
그 중 RF-PECVD나 이온 플레이팅 등에서는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 벤젠(C6H6) 등과 같은 탄화수소 계열의 가스(gas)를 사용하며, 스퍼터링이나 레이저 애블레이션 그리고 여과 진공 아크 등에서는 고상의 카본 타겟(target)을 사용하고 있다.
그리고, 분리판 모재의 표면에 치밀한 아몰퍼스 카본층을 합성하기 위해서는 카본 이온이 박막성장표면(아몰퍼스 카본층이 형성되는 분리판 모재의 표면)에 바이어스 전압 50 ~ 500eV의 에너지를 가지고 충돌하도록 하는 것이 바람직하다.
다음, 분리판 모재에 코팅된 아몰퍼스 카본층에 높은 전기전도도를 부여하기 위하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 아몰퍼스 카본층에 혼재되어 있는 다이아몬드 구조(sp3)를 흑연 구조(sp2)로 변경한다.
이를 위하여 질소(N2)와 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 혼합하여 이루어진 분위기에서 아몰퍼스 카본층을 500℃ 이상의 온도로 열처리하여 전기전도성을 부여한다.
이때, 열처리 온도가 높아질수록 아몰퍼스 카본층 내에 sp2 의 분율이 높아지게 되어 상기 아몰퍼스 카본층이 높은 전기전도성을 가지게 되며, 만약 500℃ 미만의 온도에서 아몰퍼스 카본층을 열처리하게 되면 분리판으로서의 충분한 전기전도성을 가지지 못하므로 바람직하지 못하다.
상기와 같은 조건에서의 열처리를 통해 분리판 모재의 표면에 높은 전기전도성 및 우수한 전기화학적 내식성을 가지는 아몰퍼스 카본층이 형성된다.
이러한 아몰퍼스 카본층은 분리판 모재의 표면에 생성시 비정질의 고상 박막 형태로 합성되는 바, 합성 시 발생하는 높은 잔류응력으로 인하여 합성두께에 제약을 받게 되며, 이에 그 합성방법에 따라 다르나 수 ㎛ 이상 두께의 합성 시에는 스스로 파괴되는 양상을 가진다.
이에 본 발명에서 아몰퍼스 카본층은 2㎛ 이하의 두께로 생성하는 것이 바람 직하며, 상기 아몰퍼스 카본층을 2㎛ 이하의 두께로 합성하기 위하여, 코팅 시간과 바이어스 전압을 적절히 조절한다.
도 3은 일반적인 분리판을 개략적으로 도시한 구조도이다.
분리판 모재에 표면처리된 아몰퍼스 카본층의 전도성을 높이기 위한 방법으로는 전술한 열처리 방법 외에 레이저 빔 조사 방법이 있다.
금속분리판을 열처리하여 전도성을 높일 경우, 전체 표면을 흑연 구조로 변환시켜 탄화시키게 되는 반면, 레이저 빔을 조사하여 전도성을 높일 경우, 금속분리판의 선택된 부분, 예를 들어 도 3에서 금속분리판의 반응부만을 흑연 구조로 변환시킬 수 있다.
또한, 레이저 빔 조사를 통해 아몰퍼스 카본층에 전도성 처리를 할 경우, 레이저 빔의 조사 시간이나 강도 등을 조정하여 아몰퍼스 카본층의 탄화 두께를 조절하는 것이 가능하다.
금속분리판 중 전기전도도가 필요한 반응부에만 선택적으로 레이저 빔을 조사하는 공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 주지된 바에 따라 수행할 수 있으므로 생략한다.
이렇게 레이저 빔을 이용하여 아몰퍼스 카본층에 전도성을 부여하게 되면, 금속분리판 중 전기전도성이 필요한 반응부에 코팅되어 있는 아몰퍼스 카본만을 탄화시켜 흑연 구조로 변환시키고, 높은 절연성이나 강한 내부식성을 필요로 하는 매니폴드부나 외곽부는 아몰퍼스 카본층의 다이아몬드 구조를 유지시켜 연료전지 분리판의 선택적 표면처리가 가능하게 되며, 이에 성능과 내구성을 모두 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예와 실험예에 대해 설명한다.
첨부한 도 4는 본 발명의 실험예에 따른 금속분리판 시편의 계면접촉저항 측정치를 도시한 그래프이다.
실시예
질산과 염산의 혼합액을 이용하여 STS 소재로 이루어진 분리판 모재의 표면을 세척하여 분리판 모재의 산화층을 제거하였다.
다음, PECVD 코팅법을 이용하여 분리판 모재에 아몰퍼스 카본층을 생성하여 금속분리판 시편을 제작하였다.
금속분리판 시편은 모두 6개로 제작하였고, 질소 및 아르곤이 혼합된 불활성 분위기에서 각각의 시편을 300℃, 400℃, 500℃ , 550℃, 600℃, 700℃ 의 온도에서 열처리하였다.
실험예
상기 실시예에서 열처리한 각각의 금속분리판 시편에 대한 계면접촉저항을 압축력에 따라 측정하였다.
그리고, 아몰퍼스 카본층을 코팅하지 않은 스테인리스 스틸(STS) 소재의 분리판 모재와 흑연(Graphite)분리판의 계면접촉저항을 압축력에 따라 측정하였다.
계면접촉저항은 분리판과 GDL 사이에 발생하는 계면저항으로, 우수한 계면접촉저항을 가진 분리판은 애노드에서 생성된 전자를 캐소드 측으로 손실없이 원활하게 이동시킬 수 있다.
따라서, 계면접촉저항의 값이 감소되도록 하면 분리판의 전기전도성을 증대시킬 수 있다.
이에 본 발명의 실험예에서 각각의 금속분리판 시편 및 흑연분리판과 분리판 모재의 계면접촉저항을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 4에 도시하였고, 하기 표 1에 정량적 측정치를 나타내었다.
Figure 112009074883362-PAT00001
도 4에 도시된 바와 같이, 700℃로 열처리된 금속분리판 시편의 경우 흑연분리판과 동등한 계면접촉저항을 보여주고 있고, 550℃ 이상의 온도에서 열처리된 금속분리판 시편의 계면접촉저항은 연료전지 분리판으로서의 가용 수준인 10 mΩcm2 이하로 측정되었으며, 500℃에서 열처리된 금속분리판 시편은 STS 모재(STS 소재의 분리판 모재)와 동등한 계면접촉저항을 보여주고 있다.
이에 아몰퍼스 카본층에 전도성을 부여하기 위한 금속분리판의 열처리 온도는 500℃ 이상이 적합한 것을 알 수 있다.
그리고, 금속분리판의 열처리 온도가 높아질수록 계면접촉저항이 감소하는 것으로 보아 아몰퍼스 카본층 내에 sp2 의 분율이 높아짐을 짐작할 수 있다.
도 5는 본 발명의 표면처리과정에 따른 금속분리판의 표면을 보여주는 사진으로, (a)는 분리판 모재의 표면을 나타내고, (b)는 아몰퍼스 카본층이 형성된 금속분리판의 표면을 나타내며, (c)는 600℃의 온도에서 열처리된 금속분리판의 표면을 나타낸다.
상기와 같이 본 발명은 금속분리판을 표면처리함에 있어서 분리판 모재의 표면에 내부식성 및 내화학성이 우수한 아몰퍼스 카본층을 코팅하고, 아몰퍼스 카본층을 코팅한 금속분리판을 500℃ 이상의 온도 조건에서 열처리하여 탄화시킴으로써 전기전도성을 부여하여, 연료전지용 분리판으로서 요구되는 가용 수준을 만족시키는 금속분리판을 제공할 수 있다.
이에 본 발명은 기존 금속분리판의 전기화학적 부식성을 보완하여 연료전지의 장기 구동시 금속분리판에서 발생하는 금속산화물의 생성 및 부식을 억제하고, 이에 연료전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 금속분리판의 표면처리과정을 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 열처리 전후 아몰퍼스 카본층의 탄소 결합 구조의 변화를 도시한 비교도
도 3은 일반적인 분리판을 개략적으로 도시한 구조도
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 금속분리판 시편의 계면접촉저항 측정치를 도시한 그래프
도 5는 본 발명의 표면처리과정에 따른 금속분리판의 표면을 보여주는 사진

Claims (10)

  1. 표면에 아몰퍼스 카본층을 가지되, 열처리를 통해 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이도록 된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판.
  2. 표면에 아몰퍼스 카본층을 가지되, 레이저 빔 조사를 통해 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이도록 된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층의 두께는 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판.
  4. 분리판 모재의 표면에 아몰퍼스 카본층을 형성하고, 열처리를 통해 상기 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이는 것을 특 징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  5. 분리판 모재의 표면에 아몰퍼스 카본층을 형성하고, 레이저 빔 조사를 통해 상기 아몰퍼스 카본층을 탄화시켜 전기전도성을 가지게 하는 sp2 의 분율을 높이는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층의 열처리 온도는 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층의 두께를 2㎛ 이하로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층을 질소와 아르곤을 혼합한 불활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층에 레이저 빔 조사시, 아몰퍼스 카본층의 선택된 부분에만 레이저 빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
  10. 청구항 5 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 아몰퍼스 카본층에 레이저 빔 조사시, 레이저 빔의 조사 시간이나 조사 강도를 조정하여 상기 아몰퍼스 카본층의 탄화 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면처리방법.
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