CN111964991A - 基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法 - Google Patents

基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，涉及燃料电池测试领域；浓度小于2wt.％的Nafion溶液在以硅为基底的叉指电极上通过自组装12小时～48小时取出晾干后，浸泡在硝酸和硝酸钴的离子交换溶液中24小时以上得到离子污染的Nafion薄膜。通过调整溶液配比得到污染程度不同的薄膜；利用交流阻抗谱的电化学方法得到不同污染程度的Nafion薄膜的电导率变化。通过测试不同污染程度的薄膜的质子电导率的变化，反应电池中由于催化剂衰减导致的离聚物污染对质子传导的影响。建立离子交换溶液配比，薄膜污染程度与薄膜电导率之间的关系。便于通过电池质子的电导率测试结果，推断电池中Nafion离聚物的污染程度。便于电池长时间运行后的衰减机理的相关研究的开展。

Description

基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试 方法
技术领域
本发明涉及属于燃料电池测试技术领域，具体地，涉及一种于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。
发展较为成熟的铂碳催化剂由于其较高的铂贵金属的用量导致经济效益无法与传统电池相比，目前铂合金催化剂的研究表明其可以在保证催化性能不变的条件下大幅度降低铂贵金属的用量，从而提升燃料电池的经济性能。铂合金催化剂在电池运行过程中由于催化剂衰减导致非贵金属在酸性环境下溶解，从而导致催化层中离子聚合物和Nafion薄膜上的氢离子被取代，造成催化层中的离子聚合物和隔膜的污染。有研究表明，金属离子对隔膜的污染会导致隔膜的质子电导率显著下降，而催化层中的离子聚合物与隔膜的结构有显著差异，金属离子污染对催化层中离子聚合物的质子传导有怎样的影响，是亟待研究的重要课题。
需要进一步加以说明的是，燃料电池催化层中的离子聚合物是在制备催化层浆料时，将Nafion溶液按照一定质量比例加入到铂合金催化剂中和有机溶剂一起充分混合分散，经喷涂、烘干后包覆在催化剂颗粒表面的纳米尺度的Nafion薄膜。经测量，Nafion薄膜的厚度只有十几到几十纳米，有研究表明，催化层中纳米尺度的Nafion薄膜的质子传导机理与微米尺度的Nafion薄膜中显著不同。
目前暂无研究铂合金催化剂质子交换膜燃料电池催化层内离子聚合物的污染对其质子传导率的影响的方法。
发明内容
本发明的目的在于设计一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法。
为实现本发明的上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、制备纳米尺度Nafion薄膜；
(b)、制备离子污染的Nafion薄膜；
(c)、离子污染的Nafion薄膜的导电率测试；
(d)、测试离子污染的Nafion薄膜的污染程度。
优选的，所述步骤(a)具体包括：
(a1)、配制Nafion溶液，所述Nafion溶液浓度为小于2wt.％；
(b1)、以硅为基底的叉指电极在浓度小于2wt.％的Nafion溶液中静置12小时～48小时；
(c1)、取出叉指电极吹干，放入50～70摄氏度烘箱，即得Nafion薄膜。
通过上述技术方案，便于Nafion薄膜中的有机溶剂充分挥发，避免Nafion薄膜表面附着的有机溶剂影响测试结果。
优选的，所述Nafion溶液浓度小于2wt.％，所述静置的时间为12～48小时。
通过上述技术方案，可得到厚度为纳米尺度的Nafion薄膜，此厚度便于模拟燃料电池催化层中离子树脂的厚度。
优选的，浓度小于2wt.％的所述Nafion溶液的配制方法具体包括：取当量质量为(EW)1000，浓度为20wt.％的Nafion溶液，经异丙醇稀释到小于2wt.％，超声约5分钟，静置12～48小时。
优选的，所述叉指电极分别用丙酮，甲醇，异丙醇分别超声清洗约10min，通过超纯水超声清洗10min后烘干得到。
优选的，所述步骤(b)具体包括：
(a2)、配制HNO3和Co(NO3)2的混合溶液，所述HNO3和Co(NO3)2的配比为--；
(b2)、将步骤(a)中制备得到的Nafion薄膜浸泡在所述HNO3和Co(NO3)2的混合溶液中24h后取出，在超纯水中浸泡，放入烘箱烘干，即得离子污染的Nafion薄膜；
(c2)、测试离子污染的Nafion薄膜的厚度。
通过上述技术方案，通过不同浓度配比的HNO3和Co(NO3)2的混合溶液便于模拟电池衰减过程中催化层中离子树脂的不同污染程度。
优选的，所述步骤(c)具体包括：将步骤(b)中的叉指电极放入恒温恒湿箱中，连接电化学工作站(Autolab PGSTAT204)测试交流阻抗谱，得到离子污染的Nafion薄膜的质子阻抗。
优选的，所述步骤(d)具体包括：
(a3)、将叉指电极放入N,N-二甲基甲酰胺DFM溶剂中超声5min；
(b3)、电感耦合等离子体质谱仪检测薄膜中S和Co元素的质量相对含量。
通过上述技术方案，当检测得到的Co2+含量较高时，相对应的薄膜中Co2+的取代率更高；便于通过比较厚度相同的离子污染的Nafion薄膜中薄膜中Co2+的取代率与薄膜的电导率之间的关系，便于研究燃料电池中金属离子污染对电池催化层的质子传导率的影响，以及对电池性能的影响。
优选的，所述电导率测试的测试条件为100％湿度，温度范围在在20℃～50℃。
优选的，所述叉指电极包括45个齿，齿宽10μm，齿长5cm，齿高200nm，齿间距100μm。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过模拟铂合金催化剂在电池运行过程中由于催化剂衰减导致的非贵金属在酸性环境下溶解导致Nafion薄膜上的氢离子被取代的过程，通过研究不同污染程度的Nafion薄膜的质子电导率的变化，反应电池中由于催化剂衰减导致的离聚物污染对质子传导的影响，便于深入研究燃料电池催化层中纳米尺度Nafion薄膜的质子传导。
2、通过自沉降方法制备Nafion薄膜，相比于旋涂、喷涂等方法，更能模拟催化剂浆料的制备过程。
3、通过ICP对薄膜的污染程度进行精准的测量、EIS的测试手段精准的测出薄膜的质子阻抗；便于对不同污染程度的Nafion薄膜的质子电导率的变化研究，有助于辅助阐释铂合金催化剂燃料电池运行过程中催化剂的衰减机理。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1(a)叉指电极3D模型图，(b)叉指电极表面结构图，(c)扫描电镜下叉指电极细节图；
图2为混合溶液掺杂量和薄膜中金属离子掺杂量对应关系；
图3为40nm薄膜金属离子污染程度越高，质子电阻越大；
图4为40nm薄膜金属离子污染越大，质子电导率越低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，包括如下步骤：
S1、将当量质量(EW)1000，浓度为20wt.％的商用Nafion溶液，经异丙醇稀释到0.5wt.％，超声5分钟，使得溶液中的离子胶束均匀的分散在溶液中，随后静止24小时；
S2、将叉指电极分别用丙酮，甲醇，异丙醇分别超声清洗10min，再用超纯水超声清洗10min，烘干；
S3、将叉指电极放入质量分数为0.5wt.％的Nafion溶液中，使得溶液没过电极表面，静止24小时后取出，用氮气吹干；
S4、将吹干的叉指电极放入60℃烘箱，使薄膜中的有机溶剂充分挥发；
制备完成的薄膜用原子力显微镜检测其厚度信息，具体方法是在硅片薄膜表面划一道划痕，通过测量划痕底部与薄膜表面的高度差确定薄膜的厚度。
S5、配置HNO3的等效分数xHNO3＝0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0的HNO3和Co(NO3)2的混合溶液，并保持混合溶液中的阴阳离子浓度保持不变(0.06kmol·m3)，充分混合；
S6、将薄膜包覆的叉指电极放入混合溶液中，静置24小时后取出，在超纯水中浸泡，洗掉多余的混合溶液后放入烘箱烘干；
制备完成的Nafion薄膜的污染程度由电感耦合等离子体质谱仪(ICP)测得，将电极放入N,N-二甲基甲酰胺DFM溶剂中，超声5min使薄膜溶于DMF，随后利用ICP检测薄膜中S和Co的质量相对含量，确定薄膜中钴离子取代薄膜上的氢离子的比例。测试结果表明当混合溶液中Co2+含量较高时，相对应的薄膜中Co2+的取代量更高，二者呈非线性关系，具体结果如图2所示。
S7、将电极放入恒温恒湿箱中，连接电化学工作站(Autolab PGSTAT204)测试交流阻抗谱，得到薄膜的质子阻抗。
所采用的具体参数如下，测试的交流频率范围为100000Hz～1Hz，恒定电压为0V，扰动电压0.1V，测得的结果如图3所示，在20℃条件下，薄膜中的氢离子被金属离子取代后的剩余比例分别为100％，54％，43％，37％，28％时，测得的交流阻抗谱图，图中每条曲线半圆的直径代表质子阻抗的大小，当膜中氢离子的比例越少时，质子阻抗越大，也就是说，金属离子的污染会严重影响薄膜的质子传导。
将薄膜的质子阻抗转化成薄膜的质子电导率的结果如图4所示，当薄膜的污染程度加剧时，薄膜的质子电导率显著下降。建立了薄膜污染程度与薄膜质子电导率之间的关系，可以通过测试电池的电导率，来反推电池中Nafion薄膜的污染程度。
实施例2
一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，包括如下步骤：与实施例1的不同之处在于将Nafion溶液的浓度变为1wt.％，保持其他实施条件不变，可制备得到厚度为120nm的Nafion薄膜，其经离子交换之后得到的薄膜的污染程度如图2中所示。

Claims (10)

1.一种基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、制备纳米尺度Nafion薄膜；
(b)、制备离子污染的Nafion薄膜；
(c)、离子污染的Nafion薄膜的导电率测试；
(d)、测试受离子污染的Nafion薄膜的污染程度。
2.根据权利要求1所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述步骤(a)具体包括：
(a1)、配制Nafion溶液；
(b1)、以硅为基底的叉指电极在Nafion溶液中静置一定时间；
(c1)、取出叉指电极吹干，放入烘箱烘干1h以上，即得厚度为在纳米级别的Nafion薄膜，所述烘箱温度为50℃～70℃。
3.根据权利要求2所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述Nafion溶液浓度小于2wt.％，所述静置的时间在12小时～48小时。
4.根据权利要求3所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，浓度小于2wt.％的所述Nafion溶液的配制方法具体包括：取当量质量为(EW)1000，浓度为20wt.％的Nafion溶液，经异丙醇稀释到小于2wt.％，超声约5分钟，静置24小时以上。
5.根据权利要求2所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述叉指电极分别用丙酮，甲醇，异丙醇分别超声清洗约10min，通过超纯水超声清洗10min后置于温度为50～70摄氏度的烘箱中烘干1h以上得到。
6.根据权利要求1所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述步骤(b)具体包括：
(a2)、配制HNO3和Co(NO3)2的混合溶液，所述HNO3和Co(NO3)2的配比为xHNO3＝0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0(保持混合溶液中的阴阳离子浓度为0.06kmol·m3不变，氢离子占混合溶液中阳离子的比例)，充分混合；
(b2)、将步骤(a)中制备得到的Nafion薄膜浸泡在所述HNO3和Co(NO3)2的混合溶液中24h以上后取出，在超纯水中浸泡约30s，放入温度为50～70摄氏度的烘箱中烘干1h以上，即得离子污染的Nafion薄膜；
(c2)、测试离子污染的Nafion薄膜的厚度。
7.根据权利要求1所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述步骤(c)具体包括：将步骤(b)中的叉指电极放入恒温恒湿箱中，连接电化学工作站(AutolabPGSTAT204)测试交流阻抗谱，得到离子污染的Nafion薄膜的质子阻抗。
8.根据权利要求1所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述步骤(d)具体包括：
(a3)、将叉指电极放入N,N-二甲基甲酰胺DFM溶剂中超声5min；
(b3)、电感耦合等离子体质谱仪检测薄膜中S和Co的质量相对含量。
9.根据权利要求8所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述电导率测试的测试条件为100％湿度，温度范围在在20℃～50℃。
10.根据权利要求2所述的基于燃料电池催化层的离子污染Nafion薄膜的制备及测试方法，其特征在于，所述叉指电极包括45个齿，齿宽10μm，齿长5cm，齿高200nm，齿间距100μm。
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