CN100555722C

CN100555722C - 电极用钛材

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Publication number: CN100555722C
Application number: CNB2006800203635A
Authority: CN
Inventors: 铃木顺; 佐藤俊树; 柳泽佳寿美; 屋敷贵司; 福田正人
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: CN101194387A

Abstract

一种电极用钛材，其特征在于，在含有从铂族元素、Au、Ag中选择的贵金属元素的钛合金基材表面，形成平均厚度为200nm以下的、从该钛合金基材析出的贵金属元素和钛氧化物的混合层，该混合层表面和钛合金基材具有通过下述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的导电性。隔着平均厚度为0.3mm的碳纤维布，从钛合金材上侧用与钛合金材的接触面积为1cm²铜电极及从钛合金材下侧用与钛合金材的接触面积为1cm²铜电极夹住形成有混合层的板状钛合金材的两面，而且在从钛合金材的上下两侧施加面压5kg/cm²的负荷的状态下，用4端子式电阻计测定两个铜电极之间流入7.4mA的电流时的两个碳纤维布之间的电压下降量，从而算出接触电阻。

Description

电极用钛材

技术领域

本发明涉及一种电极用钛材，特别涉及属于适用于燃料电池用隔板的电极用钛材的制造方法的技术领域。本发明的电极用钛材的主要对象为钛的板和条。

背景技术

固体高分子型燃料电池，是用正电极和负电极夹住固体高分子电解质膜而形成单电池，经被称为隔板(或者双极板)的电极将多个单电池重叠而构成的。

该燃料电池用的隔板材料，要求其具有接触电阻低，以及作为隔板使用时能够长期保持低的接触电阻的特性，基于此点，至今为止，综合考虑加工性及强度问题，对铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料的适用性进行了研究。

但是，将这些材料用于燃料电池隔板时，存在其表面形成的氧化皮膜等导致导电性显著劣化的倾向。因此，即使最初使用时接触电阻低，但将其作为隔板使用时不能长期保持低接触电阻，存在接触电阻经时性上升而导致电流损失的问题。另外，还存在由于因腐蚀而从材料中溶出的金属离子，导致电解质膜劣化等的问题。

针对这些问题，至今为止提出了抑制接触电阻的上升而保持导电性的技术方案。例如，使金属表面上形成导电性陶瓷膜，抑制金属的腐蚀，并且维持其导电性的方案(参考特许文献1)。

另外，还提出了从金属表面除去钝化皮膜后，在其表面上通过镀敷等被覆贵金属而保持导电性，被覆贵金属后进行压缩加工，在活性气体气氛中进行防蚀处理的方案(参考特许文献2)。

特许文献1：特开平11-162479号公报

特许文献2：特开2003-105523号公报

根据这些现有的技术，虽然可以一定程度上确保作为隔板的耐久性，但从保持导电性(作为隔板使用时能够长期保持低的接触电阻)的特性这一点来看并不充分。

例如，在特许文献1的情况下，因为陶瓷脆，所以受到冲击等时容易使陶瓷膜上产生裂纹。当陶瓷膜上产生裂纹时，腐蚀性物质从该处侵入后对基材(金属)产生腐蚀，因此陶瓷膜出现剥离和开裂，进而导致接触电阻上升而出现导电性下降的问题。

在特许文献2的情况下，存在贵金属薄膜层局部性剥离而导致导电性下降的问题。即，通常在隔板上设有凹凸，所以在形成贵金属薄膜层后进行压缩加工时，难以对贵金属薄膜层进行均匀的压缩加工。因此，在贵金属皮膜形成后的压缩成形时，贵金属层会产生裂纹，或者在贵金属皮膜的局部产生残留应力，由于这些原因使贵金属薄膜层产生局部剥离，进而导致接触电阻上升而出现导电性下降的问题。

发明内容

本发明正是着眼于这些问题而设计的，其目的在于，提供一种接触电阻值低，其导电性能够长期保持稳定的电极用钛材。

为了达成上述目的，本发明的电极用钛材的要旨在于，在含有从铂族元素、Au、Ag中选出的1种或2种以上的贵金属元素的钛合金基材表面，形成平均厚度为200nm以下的、从该钛合金基材析出的贵金属元素和钛氧化物的混合层，该混合层表面和钛合金基材具有以通过下述测定方法测得的接触电阻值计为12mΩ·cm²以下的导电性。

所述接触电阻通过下述方法算出：从钛合金材上侧用与钛合金材的接触面积为1cm²的铜电极，从钛合金材下侧用与钛合金材的接触面积为1cm²的铜电极，分别隔着平均厚度为0.3mm的碳纤维布，夹住形成有所述混合层的板状钛合金材的两面，并且通过液压机，分别经铜电极及碳纤维布，从钛合金材的上下两侧施加面压为5kg/cm²负荷，在此状态下，用4端子式电阻计测定在所述两铜电极间流过7.4mA的电流时的所述两个碳纤维布间的电压下降量，从而算出接触电阻。

另外，上述铂族元素是指从Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os中选出的1种或2种以上的元素。

在本发明中，将设在电极用钛材表面的表面层(皮膜)，作为源自钛合金基材的贵金属元素和钛氧化物的混合层。更具体地说，就是将该表面层作为预先使其包含在钛合金基材中，并使其从钛合金基材中析出的贵金属元素(结晶、粒子)、和对使该贵金属元素析出的钛合金基材进行热处理后新生成的钛氧化物的混合层。

基于此点，本发明的电极用钛材的表面层，与所述的现有技术完全不同，不从外部另外向钛材(钛合金基材)的表面设置导电性陶瓷膜和贵金属镀敷被覆等由钛材以外的其他材料构成的皮膜和被覆层。

由此，可以解决所述的现有技术必然具有的、因另外被覆异种材料而产生的皮膜和被覆的粘着性和剥离的问题。另外，在另外被覆异种材料的原来的情况下，将使用后的电极作为废料(scrap)(钛合金的溶解原料)利用时，需要将异种材料从基材的钛合金上分离后，作为钛合金的溶解原料进行再利用。从这一点来看，与不被覆异种材料的本发明相比，其再循环性较差。

而且，如本发明所述，源自钛合金基材的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，如后所述，具有通过上述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的优良的导电性，且耐蚀性和耐久性优良，因此其导电性(导电特性)可以保持长期稳定。

如本发明，如果不将设在电极用钛材表面上的表面层(皮膜)形成源自钛合金基材的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层的话，混合层表面和钛合金基材之间，不会具有由上述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的优良的导电性和长期的稳定性。

上述测定方法测得的接触电阻值，无论是测定方法还是接触电阻值，都选择严格的条件。因此，例如在不是使贵金属元素从钛合金基材析出，而是另外将贵金属元素被覆在钛合金基材表面上，将该贵金属元素和钛氧化层作为混合层的情况下，不具有这样优良的导电性。另外，与所述现有技术相同，采用的是另外进行被覆的方式，例如及时最初能够保持导电性，但作为燃料电池隔板等使用时，由于所述的现有技术必然具有的皮膜的粘着性和剥离的问题，导致导电性显著劣化。

另外，如本发明所述，即使将设在电极用钛材的表面上的表面层(皮膜)作为源自钛合金基材的贵金属元素和钛氧化物的混合层，当然也会出现这些混合层的制作条件差，或者制作条件不是最佳的情况。这种情况下，混合层表面和钛合金基材，其通过上述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的优良的导电性，和不能保持长期的稳定性也是重要的。

再者，如后所述，由于混合层是非常薄的薄膜，因此很难通过构成该混合层的空隙率和钛氧化物的皮膜厚度及连续性等，对源自钛合金基材的贵金属元素和钛氧化物的混合层的好坏(是否满足作为燃料电池隔板所要求的特性)进行定量和判别。还有，用组成成分和组织性的差别不能决定混合层的好坏，因此进行冶金性的定量化、判别也非常困难。

所以，本发明中的上述测定方法测得的接触电阻值，不单是特性的规定，而是可以代替对混合层通过上述构成进行的判别或冶金性定量化、判别，或者可以相当于该判别，也可以称之为上述混合层的重要判断标准以及评估标准。

根据本发明，可以获得具有低接触电阻值和长期稳定的导电性的电极用钛材。

附图说明

图1是表示形成在电极用钛材表面的贵金属元素和钛氧化物的发明例混合层的附图代用照片。

图2是表示形成在电极用钛材表面的贵金属元素和钛氧化物的比较例混合层的附图代用照片。

图3是表示形成在电极用钛材表面的贵金属元素和钛氧化物的比较例混合层的附图代用照片。

图4是表示用于测定接触电阻值的装置说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

(钛合金基材)

本发明的钛合金基材，可以通过通常的压延和锻造工序等，制成期望的板、条等形状。而且，为了使源自钛合金基材的贵金属元素析出到基材表面，且使基材表面上形成该析出的贵金属元素和钛氧化物的混合层，前提是使钛合金基材中含有从铂族元素(Pb、Pt、Ir、Ru、Rh及Os)、Au(金)、Ag(银)中选择的贵金属元素的1种或2种以上的合金元素。

作为含有这些贵金属元素的母材的钛合金基材，可以适当选择能够满足作为燃料电池隔板等所要求的机械特性的通用纯钛和通用的钛合金。例如，可以举出下述适合的钛合金(合金元素量用质量％表示)。

Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS规格14种、15种)；Ti-0.05Pd(JIS规格17种、18种)；Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS规格19种、20种)；Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS规格21种、22种、23种)；Ti-0.1Ru。

此外，为了调整拉伸强度等的机械特性，可以根据需要在基材的钛合金中添加O、H、N、Fe、C等元素。还有，对基材的钛合金的表面状态并不作特殊的限定，可以适用通常的酸洗加工材、光辉退火材、研磨加工材等。

(贵金属元素的含量)

钛合金基材中的贵金属元素，在后述的酸溶液进行的析出处理中，Ti被选择性腐蚀、溶出的结果是，析出到基材表面上浓缩而形成导电层。即使贵金属元素的含量极其微量，只要增加析出处理中的Ti的溶出量，就可以确保析出的贵金属元素的量，从而能够形成对降低接触电阻有效的导电层。

但是，在钛合金基材中预先含有的贵金属元素的含量过少时，溶出的Ti的成本变高，析出贵金属元素需要更长的时间。另外，包括贵金属元素的析出在内，如果混合层形成条件恶劣的话，由于向所述钛合金基材的析出，有可能不能和钛氧化物形成混合层。再者，即使能够形成混合层，该混合层的混合层表面和钛合金基材，也有可能不具有由上述测定方法测得的12mΩ·cm²以下的优良的导电性和长期的稳定性。

另一方面，贵金属元素的含量过多时，变得昂贵而不能制造出经济性的电极用钛材。再者，还有可能降低电极用钛材的机械性能和加工性。还有，为了形成混合层，如前所述，没有必要含有大量的贵金属元素。

从这些点来看，钛合金基材中的这些贵金属元素的含量，优选为贵金属元素的含量合计为0.005～1.0质量％。较优为0.01～0.5质量％，更优为0.03～0.3质量％。

(贵金属元素和钛氧化物的混合层)

其次，对本发明中的、形成在电极用钛材表面上的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层进行如下说明。

(薄膜)

本发明中的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，是源自钛合金基材的、平均厚度为200nm以下的薄膜。用所述的现有技术在钛材表面上另外被覆异种材料形成的皮膜或被覆层为厚膜，其厚度单位用mm或者μm表示，从皮膜厚度这一点来看，也堪称其为本发明中的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层的特征。

(接触电阻值)

本发明中的贵金属元素和钛氧化物的混合层的特性在于，该混合层表面和钛金属基材具有通过下述测定方法测得的12mΩ·cm²以下的接触电阻值，优选(更严格的是)具有9mΩ·cm²以下的导电性。通过下述测定方法，对正在研发的用作现有的隔板材料的碳材料的接触电阻进行测定时，其值约为15mΩ·cm²。因此，将本发明的隔板用材料的接触电阻值定为优于该值的12mΩ·cm²以下。上述接触电阻值过高时，作为电极用钛材以及隔板使用中的电流损失变大，不适合作为电极用钛材以及隔板使用。

上述接触电阻值特性，可以通过形成贵金属元素和钛氧化物的混合层获得。使该贵金属元素预先包含在钛合金基材中，并且使其从该钛合金基材中析出；该钛氧化物使对析出了该贵金属元素的钛合金基材进行热处理后生成的。源自钛合金基材的贵金属元素和钛氧化物的混合层，具有优良的导电性，而且耐蚀性和耐久性良好，因此其导电性能够保持长期稳定。

图1～3是表示用75000倍率的TEM观察形成在电极用钛材表面上的、贵金属元素和钛氧化物的混合层的截面组织照片。图1是表示形成在本发明中的电极用钛材表面上的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层。该图1的本发明例是后述实施例中的发明例4，以后述的优选条件(形成方法)制成混合层。

与此相对，作为比较，图2表示的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，虽然是在后述的优选条件下使贵金属析出，但却在没有进行热处理，这一点上有所相异。该图2是后述实施例中的比较例2。

作为比较，图3表示的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，虽然是在后述的优选条件下使贵金属析出，但却在多氧的大气气氛下进行热处理，这一点上有所相异。该图3是后述实施例中的比较例3。

从图1～3都可以看出混合层是由析出的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物粒子混合后形成的。

另外，如图1的混合层的上述致密构造，成为钛氧化物粒子防止环境中腐蚀性物质扩散的障碍，具有防止基材的钛合金腐蚀的作用。因此，该混合层具有耐蚀性、耐久性，可以长期保持稳定的导电性(导电特性)。

与此相对，图2中的混合层的空隙(间隙)粗大。另外，混合层中的钛基材一侧的钛氧化物的皮膜厚且连续。还有，图3的混合层虽然致密，但混合层中的钛基材一侧的钛氧化物的皮膜更厚且连续。

从通过上述的测定方法测得的接触电阻值来看，这些混合层中，图1的本发明的混合层为6mΩ·cm²；图2的比较例混合层为37mΩ·cm²；图3的比较例混合层为402mΩ·cm²，三者的接触电阻值存在明显的差值。如图2、3的混合层，当空隙(间隙)粗大时，或者混合层中的钛基材一侧的钛氧化物的皮膜厚且连续时，接触电阻值必然不能达到12mΩ·cm²以下。

再者，如图2的混合层，当空隙(间隙)粗大时，使用环境中的氯化物离子、硫化物离子等的腐蚀性物质侵入后使基材的钛合金受到腐蚀。基材的钛合金受到腐蚀的话，腐蚀生成物会引起体积膨胀，从而导致上述浓化层产生剥离，又因为腐蚀生成物自身的电阻，导致接触电阻升高而导电性下降。

在图1的本发明的混合层和图2、3的比较例混合层的对比中，可知它们之间存在空隙(间隙)多还是致密，或者混合层的钛基材一侧的钛氧化物的皮膜是厚且连续还是薄而不连续等定性差异。但是，如前所述，由于混合层为薄膜，非常薄，因此对这些混合层的差异，即空隙率以及钛氧化物的皮膜厚度和连续性等进行定量是非常困难的。还有，这些混合层在组成成分和组织上几乎相同，也非常难以进行冶金性判别。

所以，如前所述，本发明中的通过上述测定方法测得的接触电阻值，并非仅是特征性规定。即，本发明中的接触电阻值，可以替代对于上述混合层的通过上述构成进行的判别或者冶金性定量化、判别；或者相当于这样的判别，该接触电阻值是对是否满足作为上述混合层的燃料电池隔板等的特性要求的重要判断标准及评估标准。

(接触电阻值测定方法)

图4是表示测定上述接触电阻的装置的样态。在图4中，1表示板状钛合金材；2表示碳纤维布；3表示铜电极。在此，分别隔着平均厚度为0.3mm的碳纤维布2a、2b，分别用铜电极3a、3b从钛合金材1的上侧及下侧夹住形成有上述混合层的板状钛合金材1的两面，该铜电极3a与钛合金材1的接触面积为1cm²；该铜电极3b与钛合金材1的接触面积为1cm²。然后，通过未图示的液压机，分别经铜电极3a、3b及碳纤维布2a、2b，从钛合金材1的上下两侧施加5kg/cm²的负荷。而且，如图4所示，在此状态下，通过电流线4向铜电极3a、3b之间通入7.4mA的电流，此时，采用通过电压线5对两个碳纤维布2a、2b之间的电压下降量进行测定的4端子式电阻计算出接触电阻。

由于该4端子式电阻计将电流线4和电压线5分开，不会产生因布线的电阻部分产生的误差，可以对接触电阻进行比较精密的测定。

该测定方法测得的接触电阻值，作为测定方法，选择的是在设想使用上述碳纤维布和用于上述实际面压的隔板的严格条件。另外，作为接触电阻值，也可以选择同样严格的条件。

该测定条件不同的话，测得的接触电阻值当然也会不同。当钛合金材1的板厚在通常的电极用钛合金板的范围，即0.3～3.0mm范围内时，接触电阻值几乎不产生变化。但是，例如在上述液压机施加的面压变得更高时，接触电阻值下降，对设想用于实际的隔板时的评估变得宽松，有可能导致不适用于实际的隔板。另外，测定电极的接触面上施加有电镀的情况，不使用上述碳纤维布的情况等也是一样的。

(混合层的厚度)

如前所述，本发明中的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，是源自钛合金基材的、平均厚度为200nm以下的薄膜。如果想要形成源自钛合金基材的、贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层，难以使其平均厚度超过200nm，也无此必要。所以，在本发明中将混合层的平均厚度规定为200nm以下，是为了与所述现有技术中用mm或μm单位表示的厚膜，即另外将异种材料被覆在钛材表面而成的皮膜和被覆层进行区别。

但是，本发明中的贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物的混合层具有优选厚度，该混合层的平均厚度优选为10～100nm。平均厚度过薄时，会导致耐蚀性和耐久性短期下降。另一方面，平均厚度过厚时，氧化层变厚，Pd变得不能导通混合层的最表面和基材，也有可能产生接触电阻值不能达到12mΩ·cm²以下的问题。另外，膜应力变大，混合层内容易产生剥离和裂纹，耐蚀性和耐久性也会降低。

如图1所示，通过75000倍率的TEM(透射电子显微镜)对钛材中央部的任意10处的表层部进行观察、测定，进行平均后求出该混合层的平均厚度。

(混合层的贵金属元素含量)

贵金属元素和钛氧化物的混合层中的贵金属元素的平均含量的合计优选为1～90原子％。混合层中的贵金属元素的含量过少时，也有可能出现混合层的接触电阻值不能达到12mΩ·cm²以下的问题。另一方面，为了使混合层的接触电阻值达到12mΩ·cm²以下，也无需使混合层含有过多的贵金属元素。

例如，通过X射线光电子能谱仪(XPS)，对钛材中央部的任意10处的表层部(贵金属元素的浓化层)进行测定，平均化后求出该混合层的贵金属元素含量。由此，沿着深度方向对Ti及贵金属元素的浓度进行测定，获得浓度曲线分布图。在该浓度曲线分布图中，读取贵金属元素浓度呈现峰值的深度中的贵金属元素及Ti的浓度，将两者之比，即100×B1/(A+B1)定义为浓化层中的贵金属元素浓度。此外，当贵金属元素浓度不显示峰值的情况下，将最上面的贵金属元素及Ti的浓度之比定为贵金属元素浓度。

此处，贵金属元素的浓化层中的贵金属元素的浓度，为该贵金属元素含量(合计含量)相对于贵金属元素的浓化层中的Ti含量和贵金属元素含量(合计含量)的合计含量的比例。即，将贵金属元素的浓化层中的Ti含量设为A，将贵金属元素含量(合计含量)设为B时，贵金属元素的浓化层中的贵金属元素的浓度(原子％)＝100×B/(A+B)。含有两种贵金属元素时，将其含量分别设为B₁、B₂，则B＝(B₁+B₂)，贵金属元素的浓化层中的贵金属元素的浓度(原子％)＝100×(B₁+B₂)/(A+B₁+B₂)。含有3种贵金属元素时，将其含量分别设为B₁、B₂、B₃，则B＝B₁+B₂+B₃，贵金属元素的浓化层中的贵金属元素的浓度(原子％)＝100×(B₁+B₂+B₃)/(A+B₁+B₂+B₃)。

(混合层的制作方法)

本发明中的贵金属元素和钛氧化物的混合层的制程如下：首先，使贵金属元素从钛合金基材中析出到基材表面，接着，再使钛氧化物新生成在析出有贵金属元素的钛合金基材表面。

根据这样的混合层的制作方法制成的电极用钛材，初期接触电阻低，且耐蚀性优良，耐久性高；长期使用时接触电阻难以升高，导电性不易下降，换言之，就是难以产生因接触电阻升高造成的导电性下降，可以保持高导电性。

(酸溶液处理)

使贵金属元素从钛合金基材中析出到基材表面，通过钛合金基材的酸溶液处理进行，该酸溶液包含非氧化性的酸和氧化性的酸。

将钛合金基材浸渍到包含非氧化性酸的酸溶液中时，贵金属元素在溶液中产生极微量溶解。该溶液中含有非氧化性酸，并且含有氧化性酸时，因为使在溶液中产生极微量溶解的贵金属元素再析出，促进贵金属元素向钛合金基材表面的浓化，所以容易形成贵金属浓度足够高的析出层(浓化层)。

此外，氧化性的酸是指将钛合金基材浸渍到该酸溶液中时，具有使这些金属的表面形成氧化皮膜的特性的酸。非氧化性的酸是指将钛合金基材浸渍到该酸溶液中时，不具有使这些金属的表面形成氧化皮膜的特性的酸。

含有非氧化性酸的溶液，既可以是向水等溶剂中添加非氧化性的酸混合而成的溶液，也可以是将溶解于水等的溶剂中形成非氧化性的酸的盐(例如三氯化铁)添加到水等溶剂中后溶解而成的溶液。它们均可以作为包含非氧化性酸的溶液使用。包含氧化性酸的溶液，既可以是向水等溶剂中添加氧化性的酸混合而成的溶液，也可以是将溶解于水等的溶剂中形成氧化性酸的盐添加到水等溶剂中后溶解而成的溶液。它们均可以作为包含氧化性酸的溶液使用。溶液并不限定于水溶液，也可以是有机溶剂等中溶解了酸的非水溶液。

作为氧化性的酸，优选使用硝酸。当含有0.1～40质量％的硝酸时，更能确实地产生所述的贵金属元素的再析出，更能促进贵金属元素的表面析出(浓化)。当该硝酸的浓度低于0.1质量％时，上述的表面浓化的促进效果下降；超过40质量％时，Ti产生钝化，变得难以产生Ti的选择性溶解，进而导致出现难以形成充分的贵金属元素的析出(浓化)层的倾向。因此，硝酸的浓度优选设定在0.1～40质量％的范围，更优为1～30％。如果还考虑到贵金属析出(浓化)层的粘着性的话，硝酸的浓度更优为1～20质量％。

作为非氧化性的酸，优选采用氟化氢(HF)、盐酸(HCL)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₃)、蚁酸(HCOOH)、草酸[(COOH)₂]。

含有下述指定量的这些酸时，可以更确实地形成贵金属元素的浓度足够高的析出(浓化)层。这些酸的浓度低时，例如盐酸浓度低于1.0质量％的情况下，Ti的选择溶解速度变得非常缓慢。因此，在实用性处理时间的范围内，形成贵金属元素的浓度足够高的析出(浓化)层变得困难。

另一方面，这些酸的浓度高时，Ti的选择溶解速度非常快。因此，即使一旦形成贵金属元素的浓化层，也会瞬间脱落，结果难以获得有效的析出(浓化)层，即使获得贵金属元素析出(浓化)层，也存在其粘着性变得不太良好的倾向。

因此，上述的非氧化性酸的浓度，例如氟化氢(HF)为0.01～3.0质量％，优选为0.05～2.0质量％；盐酸(HCl)为1.0～30质量％，优选为2.0～25质量％；硫酸(H₂SO₄)为1.0～30质量％，优选为2.0～25质量％；磷酸(H3PO3)为10～50质量％，优选为15～45质量％；蚁酸(HCOOH)为10～40质量％，优选为15～35质量％；草酸[(COOH)₂]为10～30质量％，优选为15～25质量％.

此外，也可以将这些酸中的2种以上组合后使用。将2种以上组合后使用时，可以将各自的浓度设定为不使Ti的选择溶解速度变得过快而导致一旦生成的贵金属元素的析出(浓化)层产生脱落即可。

将钛合金浸渍在包含非氧化性酸和氧化性酸的酸溶液中进行处理时，该处理温度(溶液的温度)过低时反应速度变慢。因此，形成贵金属元素的析出(浓化)层所需的时间长，处理温度过高时，溶解反应变得不均匀，容易出现贵金属元素的析出(浓化)不充分的部位。从这些点来看，优选处理温度为10～80℃，更优的推荐温度为15～60℃。

另外，处理时间过短时，难以形成充分的贵金属元素的析出(浓化)层，耐久性和稳定性也下降，当处理时间在一定程度上变长时，可以形成析出(浓化)有贵金属元素的稳定的表面层，反应变得难以进行，所以效果达到饱和。处理时间因浸渍钛合金的溶液的组成和处理温度的不同而稍有差异，但推荐的处理时间大概为1～60分钟。

(热处理)

如上所述的使贵金属元素析出后的钛合金基材的钛氧化物的生成，优选在氧分压为10^-2Torr以下，温度为350～800℃的低氧浓度气氛中，通过热处理进行。如果在低氧浓度气氛中的话，虽然不限定气氛的种类，但如后所述，因为氧浓度的影响大，优选在真空气氛、惰性气体(Ar、N₃等)或者还原性气氛中进行。

在上述低氧浓度气氛中，对使贵金属元素析出后的钛合金基材进行加热时，如所述图1所示，可以生成空隙(间隙)少而致密，钛基材一侧的钛氧化物的皮膜不连续的、接触电阻值为12mΩ·cm²以下的混合层。

这是因为在低氧浓度气氛中进行加热时，氧化物表面的氧和母材的钛对反应速度进行限制(钛氧化物中的氧向内侧的扩散受到抑制)。因此，可以推测其原因在于钛向外侧(表面)扩散，微细的钛氧化物粒子形成在析出(浓化)的贵金属元素(结晶、粒子)之间，致密化并且使钛基材一侧的钛氧化物的皮膜变得难以增长。

与此相对，气氛的氧分压超过10^-2Torr氧浓度变高，或者温度超过800℃变高的情况下，钛氧化物中的氧向内侧的扩散(向母材一侧的扩散)受到限制。因此，钛氧化物的生长变得显著，钛基材一侧的钛氧化物的皮膜变得厚且连续，正好形成所述图3所示的混合层，结果使皮膜接触电阻增大。

当该加热温度低于350℃时，变为与不进行热处理的情况相同，形成与所述图2所示的空隙多而粗的混合层。

以下对本发明的实施例进行说明。另，本发明并不限定于该实施例，也可以在适合本发明的主旨的范围内施加适当的变更后实施，这些均包含在本发明的技术领域内。

(实施例1)

如表1所示，在包含贵金属元素的各种钛合金板表面上形成贵金属元素和钛氧化物的混合层，测定该钛合金板的接触电阻，对作为电极用钛材的性能进行了评估。

具体地说，对制成宽30mm×长30mm×板厚1.0mm的、包含贵金属元素的各种钛合金板进行前处理，将其干式研磨到SiC#400后，在丙酮中进行超声波清洗。然后浸渍到分别含有浓度为10质量％的、作为非氧化性酸的硝酸和浓度为0.25质量％的作为非氧化性酸的氟化氢的酸水溶液中。水溶液的温度设为25℃，浸渍时间设为10分钟。接着，将通过在这些酸水溶液中的浸渍处理，使贵金属元素析出到表面的钛合金板，在氧分压10^-5Torr条件下，进行500℃×30分钟的真空加热处理，在钛合金板表面上形成生成的钛氧化物和所述贵金属元素的混合层，将其作为供试材。

作为比较例，准备两例相同条件下在上述酸水溶液中进行浸渍处理后的钛合金板的供试材，一例不进行真空加热处理；另一例在大气气氛中进行500℃×30分钟的加热处理。

通过所述的方法对这些供试材的接触电阻进行测定，作为4端子式电阻计使用的是鹤贺电机公司制造的「MODEL3566」。另外，作为该混合层的耐久性评估，模拟作为燃料电池隔板使用，在80℃、pH2的硫酸水溶液中浸渍3000小时的腐蚀试验后，再用所述的方法测定接触电阻，比较两者对耐久性进行了评估。

通过所述透射电子显微镜(TEM)进行构造解析，对贵金属元素(结晶、粒子)和钛氧化物混合层的构造，到底接近所述图1到图3的哪个混合层构造进行了评估。

通过所述的分析方法，对贵金属元素和钛氧化物混合层的厚度、混合层的贵金属元素含量也进行了测定。其结果如表1所示。

如表1所示，包含发明例4的各个发明例，通过在上述的优选酸水溶液中进行浸渍处理后，使贵金属元素从钛合金板中析出到表面，并且进行上述优选的真空加热处理，从而在钛合金板表面上形成与所述图1所示的发明例4同种的、所述贵金属元素和钛氧化物的混合层。

结果，各个发明例中，该混合层表面和钛合金基材，都具有由所述测定方法测得的接触电阻值为9mΩ·cm²以下的导电性。另外，腐蚀试验后，也具有由所述测定方法测得的接触电阻值为9mΩ·cm²以下的导电性。

因此，各发明例都可以称为具有极优的接触电阻特性的材料，因为他们的接触电阻低，且在腐蚀试验后，该低值也得以保持。

与此相对，仅进行酸溶液浸渍，没有进行热处理的各个比较例，在钛合金板表面上形成与所述图2所示的比较例2同种的、所述贵金属元素和钛氧化物的混合层。

另外，虽进行了酸溶液浸渍，但不进行真空加热处理，而在氧浓度高的大气气氛中进行了加热处理的各个比较例，在钛合金板表面上形成与所述图3所示的比较例3同种的、所述贵金属元素和钛氧化物的混合层。

其结果是，上述各比较例的该混合层表面和钛合金基材的接触电阻值均超过了12mΩ·cm²。另外，腐蚀试验后接触电阻值也都变得更高。

因此，上述各比较例的接触电阻高，且腐蚀试验后的接触电阻也出现上升，接触电阻特性显著劣化。这与没有进行酸溶液浸渍和热处理的任何一项，在钛合金板表面上没有形成混合层的比较例1是同样的。

[表1]

(实施例2)

在Ti-0.15Pd钛合金板的表面上，使Pd析出后，如下述表2所示，对真空加热处理的温度进行各种变更，形成钛合金板表面的贵金属元素Pd和钛氧化物的混合层，测定该钛合金板的接触电阻，对其作为电极用钛材的耐久性进行了评估。

具体地讲，就是对加工成与所述实施例1相同尺寸的Ti-0.15Pd钛合金板，进行与实施例1相同的前处理。但将包含硝酸和氟化氢的酸水溶液的浸渍时间设为30分钟。接着，通过在这些酸水溶液中的浸渍处理，对使Pd析出到表面的钛合金板进行真空加热处理，在钛合金板表面上形成生成的钛氧化物和Pd的混合层后将其作为供试材。此时，真空加热处理是在氧分压同样设为10^-5Torr的炉内，如下述表2所述，使加热温度在200～850℃之间变化。另，加热时间同样为30分钟。

用与所述实施例1相同的方法，对这些供试材的接触电阻进行了测定。另外，对该混合层的耐久性评估也与实施例1相同，在模拟作为燃料电池隔板使用了的腐蚀试验后，再次通过所述方法对接触电阻进行测定，比较两者对耐久性进行了评估。

对于Pd(结晶、粒子)和钛氧化物混合层的构造、厚度、Pd元素含量，也通过与所述实施例1相同的方法，进行了构造解析和分析。其结果如表2所示。

如表2所示，发明例28～33的各发明例，通过在上述优选酸水溶液中的浸渍处理，使Pd从钛合金板中析出到表面上，并且在350～800℃的优选温度范围内进行真空加热处理。因此，在钛合金板表面上形成有与所述图1所示的发明例4(表1)同种的Pd和钛氧化物的混合层。

结果，发明例28～33中的该混合层表面和钛合金基材，分别具有通过所述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的导电性。另外，腐蚀试验后也分别具有通过所述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的导电性。因此，由于发明例28～33的接触电阻低，且腐蚀试验后其低值也可以得到保持，所以可以称其为具有极优接触电阻特性的材料。

与此相对，表2的比较例26、27，因为真空加热处理中的温度过低，混合层的致密化及氧向混合层的混合层不充分，所以在钛合金板表面上形成与所述图2所示的比较例2(表1)同种的、所述贵金属元素和钛氧化物的混合层。另一方面，比较例34相反在真空加热处理中的温度过高。因此钛氧化物的生长受到促进，在钛合金板表面上形成与所述图3所示的比较例3(表1)同种的、所述贵金属元素和钛氧化物的混合层。

其结果，上述各比较例中，不管是该混合层表面和钛合金基材的接触电阻值，还是腐蚀试验后的接触电阻值，都超过了12mΩ·cm²。所以，上述各比较例，由于其接触电阻高，且腐蚀试验后的接触电阻也升高，因此其接触电阻特性显著劣化。

[表2]

(实施例3)

如下述表3所示，对使Pd析出到Ti-0.15Pd钛合金板的表面上后的真空加热处理中的炉内温度进行各种变更，形成钛合金板表面的Pd和钛氧化物的混合层，测定该钛合金板的接触电阻，对其作为电极用钛材的耐久性进行了评估。

具体地讲，就是对加工成与所述实施例1相同尺寸的Ti-0.15Pd钛合金板，进行与实施例2相同的前处理。接着，通过在这些酸水溶液中的浸渍处理，对使Pd析出到表面的钛合金板进行了真空加热处理。

真空加热处理是一旦对热处理炉内抽真空，使氧分压达到10^-4Torr程度，然后向炉内导入微量的氮气或氩气，如表3所示，使炉内的真空度分别变化为0.1Torr、10Torr、760Torr(大气压)。另外，比较例采用空气气氛，不向炉内导入氮气或氩气，使其炉内的真空度分别变化为0.1Torr、100Torr。而且，在这些炉内真空状态下，在共同的500℃×30分钟的条件下进行加热处理，在钛合金板表面上形成生成的钛氧化物和Pd的混合层，将其作为供试材。

对于Pd(结晶、粒子)和钛氧化物混合层的构造、厚度、Pd元素含量，也通过与所述实施例1相同的方法，进行了构造解析和分析。其结果如表3所示。

如表3所示，发明例35～40的各发明例，向炉内导入有氮气或氩气，炉内被保持在低氧分压状态，因此炉内真空度较低的发明例35、36、38、39自不必说，就连炉内真空度几乎为大气压状态的发明例37、40，也在钛合金板表面上形成与所述图1所示的发明例4(表1)同种的、Pd和钛氧化物的混合层。

结果，发明例35～40中的该混合层表面和钛合金基材，分别具有通过所述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的导电性。另外，腐蚀试验后也分别具有通过所述测定方法测得的接触电阻值为12mΩ·cm²以下的导电性。因此，由于发明例35～40的接触电阻低，且腐蚀试验后其低值也可以得到保持，所以可以称其为具有极优接触电阻特性的材料。

与此相对，表3的比较例41、42，具有较大气压还低的压力，但由于炉内氧分压高，因此不管炉内的真空度如何，都在钛合金板表面上形成与所述图3所示的发明例3(表1)同种的、Pd和钛氧化物的混合层。

另外，从表3的发明例和比较例之间的结果比较可知，在向炉内导入氮气或氩气的情况下，即使炉内的真空度低，也具有优良的接触电阻特性，但炉内真空度高(更低压的)的，其接触电阻特性更优。

[表3]

产业上的利用可能性

通过本发明涉及的电极用钛材的制造方法制备的电极用钛材，其初期的接触电阻低，且耐蚀性优良，耐久性高，长期使用时接触电阻难以上升，难以产生导电性的下降。因此，可以适用于要求具有如此特性的电极，特别是适用于燃料电池的隔板，在长期使用时接触电阻难以上升，可以保持高导电性。

Claims

1.一种电极用钛材，其特征在于，在含有从铂族元素、Au、Ag中选出的1种或2种以上的贵金属元素的钛合金基材表面，形成平均厚度为200nm以下的、从该钛合金基材析出的贵金属元素和钛氧化物的混合层，该混合层表面和钛合金基材具有以通过下述测定方法测得的接触电阻值计为12mΩ·cm²以下的导电性，

所述接触电阻通过下述方法算出：从钛合金材上侧用与钛合金材的接触面积为1cm²的铜电极，从钛合金材下侧用与钛合金材的接触面积为1cm²的铜电极，分别隔着平均厚度为0.3mm的碳纤维布，夹住形成有所述混合层的板状钛合金材的两面，并且通过液压机，分别隔着铜电极及碳纤维布，从钛合金材的上下两侧施加面压为5kg/cm²的负荷，在此状态下，用4端子式电阻计测定在所述两铜电极间流过7.4mA的电流时的所述两个碳纤维布间的电压下降量，从而算出接触电阻。

2.根据权利要求1所述的电极用钛材，其特征在于，所述贵金属元素和钛氧化物的混合层，是从钛合金基材析出的贵金属元素、和对析出该贵金属元素后的钛合金基材进行热处理而生成的钛氧化物的混合层。

3.根据权利要求2所述的电极用钛材，其特征在于，所述贵金属元素从所述钛合金基材的析出通过钛合金基材的酸溶液处理进行，该酸溶液包含非氧化性的酸和氧化性的酸，所述钛氧化物的生成通过析出该贵金属元素后的钛合金基材的热处理进行，该热处理是在氧分压为10^-2Torr以下，温度为350～800℃的低氧浓度气氛中进行的。

4.根据权利要求1所述的电极用钛材，其特征在于，所述钛合金基材的贵金属元素的含量合计为0.005～1.0质量％。

5.根据权利要求2所述的电极用钛材，其特征在于，所述钛合金基材的贵金属元素的含量合计为0.005～1.0质量％。

6.根据权利要求3所述的电极用钛材，其特征在于，所述钛合金基材的贵金属元素的含量合计为0.005～1.0质量％。

7.根据权利要求1所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

8.根据权利要求2所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

9.根据权利要求3所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

10.根据权利要求4所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

11.根据权利要求5所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

12.根据权利要求6所述的电极用钛材，其特征在于，在所述混合层中，将Ti和贵金属元素合计为100原子％时，贵金属元素的平均含量合计为1～90原子％。

13.根据权利要求1所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

14.根据权利要求2所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

15.根据权利要求3所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

16.根据权利要求4所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

17.根据权利要求5所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

18.根据权利要求6所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

19.根据权利要求7所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

20.根据权利要求8所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

21.根据权利要求9所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

22.根据权利要求10所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

23.根据权利要求11所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

24.根据权利要求12所述的电极用钛材，其特征在于，所述混合层的平均厚度为10～100nm。

25.根据权利要求1～24中任一项所述的电极用钛材，其特征在于，所述电极用钛材作为燃料电池的隔板使用。