KR100963366B1 - 전극용 타이타늄재 - Google Patents

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Abstract

백금족계 원소, Au, Ag 중에서 선택되는 귀금속 원소를 함유하는 타이타늄 합금 기재 표면에, 평균 두께가 200nm 이하인, 이 타이타늄 합금 기재로부터 석출시킨 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층이 형성되고, 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 하기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전극용 타이타늄재.
접촉저항은 혼합층이 형성된 판상 타이타늄 합금재의 양면을, 평균 두께 0.3mm의 카본 클로스를 사이에 두고, 타이타늄 합금재 상측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극 및 타이타늄 합금재 하측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극으로 끼워 넣은 다음, 타이타늄 합금재의 상하 양측으로부터 면압 5kg/cm2를 부하한 상태에서, 양 구리 전극 사이에 7.4mA의 전류를 흘려보냈을 때의, 양 카본 클로스 사이에서의 전압 강하량을 4단자식 저항계를 사용해서 측정하여, 산출한다.

Description

전극용 타이타늄재{TITANIUM ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 전극용 타이타늄재에 관한 것으로, 특히 연료전지용의 세퍼레이터에 적합한 전극용 타이타늄재의 제조방법에 관한 기술분야에 속하는 것이다. 본 발명 전극용 타이타늄재는 주로 타이타늄의 판이나 선재를 대상으로 한다.
고체 고분자형 연료전지는 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 사이에 끼운 것을 단일 셀로 하여, 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트)라고 불리는 전극을 통하여 단일 셀을 복수개 중첩하여 구성된다.
이 연료전지용의 세퍼레이터 재료에는, 접촉저항이 낮고, 그것이 세퍼레이터로서의 사용 중에 장기간 유지된다고 하는 특성이 요구된다. 이 점에서, 종래부터, 가공성 및 강도의 면도 아울러, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 합금, 타이타늄 합금 등의 금속 재료의 적용이 검토되고 있다.
그러나, 이들 재료는 연료전지 세퍼레이터로서 사용할 때에, 그 표면에 형성되는 산화 피막 등에 의해 도전성이 현저하게 열화되는 경향이 있다. 이 때문에, 사용 당초의 접촉저항이 낮아도, 그것을 세퍼레이터로서의 사용 중에 장기간 유지 할 수 없어, 접촉저항이 경시적으로 상승하여 전류 손실을 초래해 버린다고 하는 문제가 있다. 또, 부식에 의해 재료로부터 용출되는 금속 이온에 의해 전해질막을 열화시키는 등의 문제도 있다.
이러한 문제에 대하여, 접촉저항의 상승을 억제하여 도전성을 유지시키고자 하는 기술이 종래부터 제안되어 있다. 예컨대 금속 표면에 도전성 세라믹스 막을 형성시켜, 금속 부식을 억제함과 아울러 도전성을 유지하는 금속 표면에 도전성 세라믹스 막을 형성한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또, 금속 표면으로부터 부동태 피막을 제거한 후, 그 표면을 도금 등에 의해 귀금속 피복함으로써 도전성을 보유시키고, 귀금속 피복 후에 압축가공하고, 활성 가스 분위기에서 방식처리한 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1999-162479호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-105523호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이들 종래기술에 의하면, 세퍼레이터로서의 내구성은 어느 정도 확보할 수 있지만, 도전성 유지(낮은 접촉저항이 세퍼레이터로서의 사용 중에 장기간 유지됨)라고 하는 특성의 점에서는 아직 불충분하다.
예컨대 특허문헌 1의 경우, 세라믹스는 깨지기 쉽기 때문에, 어떠한 충격 등에 의해 세라믹스 막에 크랙이 발생하기 쉽다. 세라믹스 막에 크랙이 생기면, 그 곳으로부터 부식성 물질이 침입하여 기재(금속)가 부식되고, 이 때문에 세라믹스 막의 박리나 갈라짐이 일어나고, 나아가서는 접촉저항이 상승하여 도전성이 저하된다고 하는 문제점이 있다.
특허문헌 2의 경우, 국부적으로 귀금속 박막층이 박리되어 도전성이 저하된다고 하는 문제점이 있다. 즉, 세퍼레이터는 통상은 요철이 만들어져 있기 때문에, 귀금속 박막층을 형성한 후의 압축가공시에, 귀금속 박막층을 균일하게 압축가공하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 귀금속 피막 형성 후의 압축 성형시에, 귀금속층에 크랙이 발생하거나, 귀금속 피막에 국소적인 잔량 응력이 발생하고, 이것이 원인이 되어 국부적으로 귀금속 박막층이 박리되고, 나아가서는 접촉저항이 상승하여 도전성이 저하된다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 그 목적은 접촉저항값이 낮고, 그 도전성이 장기간에 걸쳐서 안정한 전극용 타이타늄재를 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 전극용 타이타늄재의 요지는 백금족계 원소, Au, Ag 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 귀금속 원소를 함유하는 타이타늄 합금 기재 표면에, 평균 두께가 200nm 이하인, 이 타이타늄 합금 기재로부터 석출시킨 귀금속 원소와, 타이타늄 산화물의 혼합층이 형성되고, 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 하기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 갖고 있는 것이다.
여기에서, 상기 접촉저항은 상기 혼합층이 형성된 판상 타이타늄 합금재의 양면을, 평균 두께 0.3mm의 카본 클로스(cloth)를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재 상측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극 및 타이타늄 합금재 하측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극으로 각각 끼워 넣은 다음에, 유압 프레스에 의해, 구리 전극 및 카본 클로스를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재의 상하 양측으로부터 면압 5kg/cm2를 부하한 상태에서, 상기 양 구리 전극 사이에 7.4mA의 전류를 흘려보냈을 때의, 상기 양 카본 클로스 사이에서의 전압 강하량을 4단자식 저항계를 사용하여 측정하고, 산출하는 것으로 한다.
또, 상기 백금족계 원소란 Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
발명의 효과
본 발명에서는, 전극용 타이타늄재의 표면에 설치하는 표면층(피막)을 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층으로 한다. 보다 구체적으로는, 미리 타이타늄 합금 기재에 함유시킴과 아울러, 이 타이타늄 합금 기재로부터 석출시킨 귀금속 원소(결정, 입자)와, 이 귀금속 원소를 석출시킨 타이타늄 합금 기재를 열처리하여 새롭게 생성시킨 타이타늄 산화물의 혼합층으로 한다.
이 점에서, 본 발명 전극용 타이타늄재의 표면층은 상기한 종래기술과는 전혀 상이하고, 타이타늄재(타이타늄 합금 기재) 표면에 도전성 세라믹스 막이나 귀금속 도금 피복 등의, 타이타늄재와는 상이한 재료로 이루어지는 피막이나 피복을 외부로부터 별도로 설치하지 않는다.
이것에 의해, 상기한 종래기술이 이종 재료를 별도 피복하는 점에서 필연적으로 갖는 피막이나 피복의 밀착성이나 박리의 문제는 해소된다. 또, 이종 재료를 별도 피복하는 종래의 경우에는, 전극으로서 사용 후의 것을 스크랩(타이타늄 합금의 용해 원료)으로서 이용할 때에, 이종 재료를 기재의 타이타늄 합금으로부터 분리하고나서, 타이타늄 합금의 용해 원료로서 재이용할 필요가 있다. 이 점에서, 이종 재료를 피복하지 않는 본 발명에 비해, 리사이클성이 뒤떨어진다.
게다가, 본 발명과 같이, 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층은, 후술하는 바와 같이, 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 우수한 도전성을 갖고, 또한 내식성이나 내구성이 좋기 때문에, 이 도전성(도전 특성)이 장기간에 걸쳐서 안정하다.
본 발명과 같이, 전극용 타이타늄재의 표면에 설치하는 표면층(피막)을 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소(결정, 입자)와, 타이타늄 산화물의 혼합층 으로 하지 않으면, 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 우수한 도전성과, 그 장기간에 걸친 안정성은 가질 수 없다.
상기 측정방법에 의한 접촉저항값은 측정방법으로서도, 또 접촉저항값으로서도, 엄격한 조건을 선택하고 있다. 이 때문에, 예컨대 타이타늄 합금 기재로부터 석출시킨 귀금속 원소가 아니라, 귀금속 원소를 별도 타이타늄 합금 기재 표면에 피복한 뒤에, 타이타늄 산화물과의 혼합층으로 한 경우에는, 이러한 우수한 도전성은 가질 수 없다. 또, 상기한 종래기술과 같은 별도 피복하는 패턴으로 되기 때문에, 가령 당초의 도전성은 확보할 수 있었다고 해도, 연료전지 세퍼레이터 등으로서 사용할 때에, 상기한 종래기술이 필연적으로 갖는 피막의 밀착성이나 박리의 문제 때문에, 도전성이 현저하게 열화되게 된다.
또, 본 발명과 같이, 전극용 타이타늄재의 표면에 설치하는 표면층(피막)을, 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층으로 했다고 해도, 이들 혼합층의 제작 조건이 나쁘거나, 또는 최적이 아닌 경우에도 당연히 일어날 수 있다. 이러한 경우에는, 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 우수한 도전성과, 그 장기간에 걸친 안정성은 유지할 수 없는 것도 중요하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층의 좋고 나쁨(연료전지 세퍼레이터 등으로서의 요구 특성 을 만족하는지 아닌지)을, 이 혼합층을 구성하는 공극률이나 타이타늄 산화물의 피막 두께나 연속성 등에서 정량화, 판별하는 것은, 혼합층이 대단히 박막이기 때문에, 대단히 곤란하다. 또, 혼합층의 좋고 나쁨이 조성 성분이나 조직적인 차에서는 결정되지 않기 때문에, 야금적으로 정량화, 판별하는 것도 대단히 어렵다.
이 때문에, 본 발명에서의 상기 측정방법에 의한 접촉저항값은 단순한 특성의 규정이 아니라, 혼합층에 대한 상기 구성에 의한 판별 또는 야금적인 정량화, 판별을 대신할 수 있거나, 또는, 이러한 판별에 상당할 수 있는, 상기 혼합층의 중요한 판단 기준 내지 평가 기준이라고도 할 수가 있다.
이러한 본 발명에 의하면, 접촉저항값이 낮고, 그 도전성이 장기간에 걸쳐 안정한 전극용 타이타늄재를 얻을 수 있다.
도 1은 전극용 타이타늄재 표면에 형성시킨 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 발명예 혼합층을 도시하는 도면대용 사진.
도 2는 전극용 타이타늄재 표면에 형성시킨 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 비교예 혼합층을 도시하는 도면대용 사진.
도 3은 전극용 타이타늄재 표면에 형성시킨 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 비교예 혼합층을 도시하는 도면대용 사진.
도 4는 접촉저항값 측정용의 장치를 도시하는 설명도.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
(타이타늄 합금 기재)
본 발명의 타이타늄 합금 기재는, 통상의 방법에 의한 압연이나 단조 공정 등에 의해, 판, 선재 등의 원하는 형상으로 제조할 수 있다. 그리고, 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소를 표면에 석출시키고, 또한, 이 석출 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 형성시키기 위하여, 전제로서, 백금족 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh 및 Os), Au(금), Ag(은)로부터 선택된 귀금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 함유시킨다.
이들 귀금속 원소를 함유시키는 모재로서의 타이타늄 합금 기재로서는, 연료전지 세퍼레이터 등으로서 요구되는 기계적 특성을 만족하는, 범용의 순타이타늄이나 범용의 타이타늄 합금을 적당하게 선택할 수 있다. 예컨대 하기 타이타늄 합금(표시합금 원소량은 질량%)의 적용이 예시된다.
Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS 규격 14종, 15종), Ti-0.05Pd(JIS 규격 17종, 18종), Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS 규격 19종, 20종), Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS 규격 21종, 22종, 23종), Ti-0.1Ru.
또한, 기재의 타이타늄 합금에는, 인장 강도 등의 기계 특성을 조정하기 위해서, 0, H, N, Fe, C 등의 원소를 필요에 따라 첨가하는 것이 가능하다. 또, 기재의 타이타늄 합금의 표면상태로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 산세처리재, 광휘 어닐링(bright annealing), 연마처리재 등이 적용가능하다.
(귀금속 원소의 함유량)
타이타늄 합금 기재 중의 귀금속 원소는, 후술하는 산 용액에 의한 석출 처리에서, Ti가 선택적으로 부식되고 용출되는 결과, 기재 표면에 석출, 농축하여 도전층을 형성한다. 귀금속 원소의 함유량이 극히 미량이어도, 석출 처리에서의 Ti의 용출량을 늘려 가면, 석출 귀금속 원소량을 확보할 수 있어, 접촉저항의 저감에 유효한 도전층이 형성되게 된다.
단, 타이타늄 합금 기재에서 미리 함유시키는 귀금속 원소의 함유량이 지나치게 적으면, 용출시키는 Ti의 비용이 높아져, 귀금속 원소의 석출에 장시간을 필요로 한다. 또, 귀금속 원소의 석출을 포함하여, 혼합층 형성 조건이 나쁘면, 상기 타이타늄 합금 기재로의 석출에 의해, 타이타늄 산화물과의 혼합층을 형성시킬 수 없을 가능성이 있다. 또, 혼합층을 형성할 수 있었다고 해도, 이 혼합층이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 우수한 도전성과, 그 장기간에 걸친 안정성을 가질 수 없을 가능성이 있다.
한편, 귀금속 원소의 함유량이 지나치게 많으면, 고가로 되어 경제적인 전극용 타이타늄재를 제조할 수 없다. 또한, 전극용 타이타늄재의 기계적 성질이나 가공성도 저하시킬 우려가 있다. 또, 혼합층 형성을 위해서는, 상기한 바와 같이, 귀금속 원소를 대량으로 함유시킬 필요는 없다.
이것들의 점에서는, 타이타늄 합금 기재에서의, 이들 귀금속 원소의 함유량은 함유하는 귀금속 원소의 합계로 0.005 내지 1.0질량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%, 더더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량%로 한다.
(귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층)
다음에, 본 발명에서의, 전극용 타이타늄재 표면에 형성하는 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층에 대하여 이하에 설명한다.
(박막)
본 발명에서의 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층은 타이타늄 합금 기재에 유래하는, 평균 두께가 200nm 이하의 박막이다. 이 점에서, 상기한 종래기술이 이종 재료를 타이타늄재 표면에 별도 피복하는 것과 같은 피막이나 피복은 mm 또는 ㎛ 단위의 후막으로, 이 피막 두께의 점에서도, 본 발명에서의 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층은 특징지어진다.
(접촉저항값)
본 발명에서의, 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층의 특성은 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 하기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하, 바람직하게는(보다 엄격하게는) 9mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 갖고 있는 것이다. 종래 세퍼레이터용 재료로서 개발이 진척되고 있는 카본 재료를 하기 측정방법으로 접촉저항을 측정하면 약 15mΩ·cm2가 된다. 이 때문에, 본 발명의 세퍼레이터용 재료의 접촉저항값은 이것보다 우수한 12mΩ·cm2 이하로 했다. 상기 접촉저항값이 지나치게 높을 경우에는, 전극용 타이타늄재 내지 세퍼레이터로서의 사용 중의 전류손실이 커져, 전극용 타이타늄재 내지 세퍼레이터로서 부적합하다.
상기 접촉저항값 특성은 혼합층을 미리 타이타늄 합금 기재에 함유시킴과 아울러, 이 타이타늄 합금 기재로부터 석출시킨 귀금속 원소와, 이 귀금속 원소를 석출시킨 타이타늄 합금 기재를 열처리하여 생성시킨 타이타늄 산화물과의 혼합층으로 함으로써 얻어진다. 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층은 우수한 도전성을 갖고, 또한 내식성이나 내구성이 좋기 때문에, 이 도전성이 장기간에 걸쳐 안정하다.
도 1 내지 3에, 전극용 타이타늄재 표면에 형성시킨, 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 750000 배율의 TEM에 의한 단면 조직 사진으로서 나타낸다. 도 1이 본 발명에서의 전극용 타이타늄재 표면에 형성시킨 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층이다. 이 도 1의 본 발명예는 후술하는 실시예에서의 발명예 4이며, 후술하는 바람직한 조건(형성방법)으로 혼합층을 제작하였다.
이에 반해, 도 2는, 비교로서, 후술하는 바람직한 조건으로 귀금속 원소를 석출시켰지만, 열처리되지 않은 점만이 상이한, 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층이다. 이 도 2는 후술하는 실시예에서의 비교예 2이다.
도 3은, 비교로서, 후술하는 바람직한 조건으로 귀금속 원소를 석출시켰지만, 산소가 많은 대기 분위기하에서 열처리한 점만이 상이한, 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층이다. 이 도 3은 후술하는 실시예에서의 비교예 3이다.
도 1 내지 3 모두, 혼합층은 석출한 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물 입자가 혼합되어 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 1과 같은 혼합층의 상기 치밀 구조는 타이타늄 산화물 입자가 환경의 부식성 물질의 확산 장벽이 되어, 기재인 타이타늄 합금을 방식하는 작용이 있다. 따라서, 내식성, 내구성을 갖는 혼합층으로 되어, 도전성(도전 특성)을 장기간에 걸쳐 안정시킨다.
이에 반해, 도 2의 혼합층은 공극(간극)이 많고 성긴 모양이다. 또, 혼합층 중의 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막은 두껍고 연속되어 있다. 또, 도 3의 혼합층은 치밀하지만, 혼합층 중의 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막이 보다 두껍고 연속되어 있다.
이들 혼합층에는, 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서는, 도 1의 본 발명 혼합층이 6mΩ·cm2이고, 도 2의 비교예 혼합층이 37mΩ·cm2, 도 3의 비교예 혼합층이 402mΩ·cm2이라고 하는 명확한 접촉저항값의 차가 있다. 도 2, 3의 혼합층과 같이, 공극(간극)이 많고 성긴 모양이거나, 혼합층 중의 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막은 두껍고 연속되어 있는 경우, 접촉저항값은 필연적으로 12mΩ·cm2 이하로는 되지 않는다.
또한, 도 2의 혼합층과 같이, 공극(간극)이 많고 성긴 모양인 경우, 사용환경에서 염화물 이온, 황화물 이온 등의 부식성 물질이 침입하여, 기재의 타이타늄 합금을 부식시킨다. 기재의 타이타늄 합금이 부식되면, 부식 생성물에 의한 체적 팽창 때문에 상기 농화층의 박리가 일어나거나, 부식 생성물 그 자체의 전기 저항 때문에, 접촉저항이 상승하여 도전성이 저하된다.
도 1의 본 발명 혼합층과, 도 2, 3의 비교예 혼합층의 대비에서, 공극(간극)이 많은지 치밀한지, 또는, 혼합층의 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막은 두껍고 연속되어 있는지, 얇고 불연속인지, 등의 정성적인 차이를 알 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이들 혼합층의 차이를 공극률이나 타이타늄 산화물의 피막 두께나 연속성 등에서 정량화한다는 것은 혼합층이 대단히 박막이기 때문에, 대단히 곤란하다. 또, 이들 혼합층은 조성 성분이나 조직적으로는 거의 동일하여, 야금적으로 판별하는 것도 대단히 어렵다.
이 때문에, 본 발명에서의 상기 측정방법에 의한 접촉저항값은, 상기한 바와 같이, 단순한 특성의 규정이 아니다. 즉, 본 발명에서의 접촉저항값은, 혼합층에 대한, 상기 구성에 의한 판별 또는 야금적인 정량화, 판별을 대신할 수 있거나, 또는, 이러한 판별에 상당할 수 있는, 상기 혼합층의 연료전지 세퍼레이터 등으로서의 요구 특성을 만족하는지 아닌지의 중요한 판단 기준 내지 평가 기준이다.
(접촉저항값 측정방법)
도 4에 상기 접촉저항을 측정하는 장치의 태양을 나타낸다. 도 4에서, 1은 판상 타이타늄 합금재, 2는 카본 클로스, 3은 구리 전극이다. 여기에서, 상기 혼합층이 형성된 판상 타이타늄 합금재(1)의 양면을 평균 두께 0.3mm의 카본 클로스(2a, 2b)를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재(1) 상측으로부터, 타이타늄 합금재(1)와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극(3a)에 의해, 및 타이타늄 합금재(1) 하측으로부터, 타이타늄 합금재(1)와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극(3b)에 의해, 각각 사이에 끼운다. 게다가, 도시하지 않은 유압 프레스에 의해, 구리 전극(3a, 3b) 및 카본 클로스(2a, 2b)를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재(1)의 상하 양측으로부터 면압 5kg/cm2를 부하한다. 그리고, 이 상태에서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 양 구리 전극(3a, 3b) 사이에 7.4mA의 전류를 전류선(4)으로 흘렸을 때의, 양 카본 클로스(2a, 2b) 사이에서의 전압 강하량을 전압선(5)에 의해 측정하는 4단자식 저항계를 사용하여 접촉저항을 산출하는 것으로 한다.
이 4단자식 저항계는 전류선(4)과 전압선(5)을 별도로 하고 있기 때문에, 배선의 저항분이 오차로서 발생하지 않아, 비교적 정밀한 접촉저항의 측정이 가능하다.
이 측정방법에 의한 접촉저항값은, 측정방법으로서도, 상기 카본 클로스의 사용이나 상기 면압 실제의 세퍼레이터에서의 사용을 상정한 엄격한 조건을 선택하고 있다. 또 접촉저항값으로서도 마찬가지로 엄격한 조건을 선택하고 있다.
이 측정 조건이 다르면, 당연히 얻어지는 접촉저항값도 달라져 간다. 타이타늄 합금재(1)의 판 두께가 0.3 내지 3.0mm까지의 통상의 전극용 타이타늄 합금판의 범위에서는, 접촉저항값은 거의 변화되지 않는다. 그러나, 예컨대 상기 유압 프레스에 의한 면압이 보다 높게 되면, 접촉저항값은 내려가고, 실제의 세퍼레이터에서의 사용을 상정한 경우의 평가로서는 맞지 않게 되어, 실제의 세퍼레이터용으로서는 부적당하게 되는 경우도 일어날 수 있다. 또, 측정 전극의 접촉면에 금 도금을 시행한 경우, 상기 카본 클로스를 사용하지 않은 경우 등도 마찬가지이다.
(혼합층의 두께)
본 발명에서의 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층은, 상기한 바와 같이, 타이타늄 합금 기재에 유래하는 평균 두께가 200nm 이하의 박막이다. 타이타늄 합금 기재에 유래하는 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물로 혼합층을 형성하고자 한다면, 평균 두께가 200nm를 넘어 두껍게 하는 것은 곤란하며, 그 필요성도 없다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 혼합층의 평균 두께가 200nm 이하는 상기한 종래기술과 같이, mm 또는 ㎛ 단위의 후막인, 이종 재료를 타이타늄재 표면에 별도 피복하는 것과 같은 피막이나 피복과 구별하기 위해서이다.
단지, 본 발명에서의 귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물의 혼합층에도 바람직한 두께는 있으며, 이 혼합층의 평균 두께는 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 평균 두께가 지나치게 얇으면, 내식성이나 내구성이 단기적으로 저하된다. 한편, 평균 두께가 지나치게 두꺼우면, 산화층이 두꺼워져 Pd가 혼합층의 최표면과 기재를 도통할 수 없게 되어, 접촉저항값이 12mΩ·cm2 이하로 되지 않을 가능성도 생긴다. 또, 막 응력이 커져, 혼합층 내에서 박리나 크랙이 발생하기 쉬워, 내식성이나 내구성도 저하된다.
이 혼합층의 평균 두께는, 상기 도 1과 같이, 75000배율의 TEM(투과형 전자현미경)으로, 타이타늄재 중앙부의 임의의 10개소의 표층부를 관찰하여 측정하고, 평균화한다.
(혼합층의 귀금속 원소 함유량)
귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층 중의 귀금속 원소의 평균 함유량은 합계로 1 내지 90원자%인 것이 바람직하다. 혼합층 중의 귀금속 원소의 함유량이 지나치게 적으면, 혼합층의 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되지 않을 가능성도 생긴다. 한편, 혼합층의 접촉저항값을 12mΩ·cm2 이하로 하기 위해서는, 귀금속 원소를 그다지 많이 함유시킬 필요는 없다.
이 혼합층의 귀금속 원소 함유량은, 예컨대 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해, 타이타늄재 중앙부의 임의의 10개소의 표층부(귀금속 원소의 농화층)를 측정하고, 평균화한다. 이것에 의해, Ti 및 귀금속 원소의 농도를 깊이 방향을 따라 측정하여, 농도 프로필을 얻는다. 이 농도 프로필에서, 귀금속 원소 농도가 피크를 나타내는 깊이에서의 귀금속 원소 및 Ti의 농도를 판독하고, 이것들의 비, 즉 100×B1/(A+B1)을 농화층에서의 귀금속 원소 농도로 정의한다. 또한, 귀금속 원소 농도가 피크를 나타내지 않는 경우에는, 최표면에서의 귀금속 원소와 Ti의 농도의 비를 귀금속 원소 농도로 한다.
여기에서, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도는 귀금속 원소의 농화층 중의 Ti량과 귀금속 원소량(합계량)의 합계량에 대한 이 귀금속 원소량(합계량)의 비율이다. 즉, 귀금속 원소의 농화층 중의 Ti량을 A, 귀금속 원소량(합계량)을 B로 하면, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×B/(A+B)이다. 귀금속 원소가 2종 포함되어 있는 경우, 각각의 양을 B1, B2라고 하면, B=B1+B2이며, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×(B1+B2)/(A+B1+B2)이다. 귀금속 원소가 3종 포함되어 있는 경우, 각각의 양을 B1, B2, B3이라고 하면, B=B1+B2+B3이며, 귀금속 원소의 농화층에서의 귀금속 원소의 농도(원자%)=100×(B1+B2+B3)/(A+B1+B2+B3)이다.
(혼합층의 제작 방법)
본 발명에서의 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층의 제작은, 우선, 타이타늄 합금 기재 중으로부터 귀금속 원소를 기재 표면에 석출시키고, 이어서, 귀금속 원소를 석출시킨 타이타늄 합금 기재 표면에 타이타늄 산화물를 새롭게 생성시켜 행한다.
이러한 혼합층의 작성 방법에 의하면, 초기의 접촉저항이 낮고, 또한, 내식성이 우수하여 내구성이 높고, 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워, 도전성의 저하가 발생하기 어려운, 바꿔 말하면, 접촉저항의 상승에 의한 도전성의 저하가 발생하기 어려워, 고도전성을 유지할 수 있는 전극용 타이타늄재를 얻을 수 있다.
(산 용액 처리)
타이타늄 합금 기재 중으로부터의 귀금속 원소의 기재 표면으로의 석출은 타이타늄 합금 기재의 비산화성의 산과 산화성의 산을 포함하는 산 용액 처리에 의해 행한다.
타이타늄 합금 기재를 비산화성의 산을 포함하는 산 용액 중에 침지하면, 용액 중에서 귀금속 원소가 극미량 용해된다. 이 용액이 비산화성의 산을 포함함과 아울러 산화성의 산을 포함하는 경우, 용액 중에서 극미량 용해되는 귀금속 원소를 재석출시켜, 귀금속 원소의 타이타늄 합금 기재 표면으로의 농화를 촉진하기 때문에, 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 석출층(농화층)을 형성하기 쉬워진다.
또한, 산화성의 산이란, 이 산 용액에 타이타늄 합금 기재를 침지했을 때에, 이들 금속의 표면에 산화 피막을 형성시키는 것과 같은 특성을 갖는 산이다. 비산화성의 산이란, 이 산 용액에 타이타늄 합금 기재를 침지했을 때에, 이들 금속의 표면에 산화 피막을 형성시키는 것과 같은 특성을 가지고 있지 않은 산이다.
비산화성의 산을 포함하는 용액은 물 등의 용매에 비산화성의 산을 첨가하여 혼합한 것일 수도 있고, 물 등의 용매에 용해하여 비산화성의 산으로 되는 염(예컨대 염화제2철)을 물 등의 용매에 첨가하여 용해한 것일 수도 있다. 이것들은 모두 비산화성의 산을 포함하는 용액으로서 사용할 수 있다. 산화성의 산을 포함하는 용액은 물 등의 용매에 산화성의 산을 첨가하여 혼합한 것일 수도 있고, 물 등의 용매에 용해하여 산화성의 산으로 되는 염을 물 등의 용매에 첨가하여 용해한 것일 수도 있다. 이것들은 모두 산화성의 산을 포함하는 용액으로서 사용할 수 있다. 용액은 수용액에 한정되지 않고, 유기용매 등에 산이 용해된 비수용액일 수도 있다.
산화성의 산으로서는 질산이 바람직하다. 질산: 0.1 내지 40질량%를 포함하는 경우, 전술의 귀금속 원소의 재석출이 보다 확실하게 일어나, 귀금속 원소의 표면 석출(농화)을 보다 촉진할 수 있다. 이 질산의 농도가 0.1질량% 미만인 경우, 상기의 표면 농화의 촉진의 효과가 저하되고, 40 질량% 초과의 경우, Ti의 부동태화가 일어나 Ti의 선택 용해가 일어나기 어렵게 되고, 나아가서는 충분한 귀금속 원소의 석출(농화)층을 형성하기 어렵게 된다는 경향이 있다. 이 때문에, 질산의 농도는 0.1 내지 40질량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 1 내지 30%로 하는 것이 보다 바람직하다. 귀금속 원소 석출(농화)층의 밀착성도 고려하면, 질산의 농도는 1 내지 20질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
비산화성의 산으로서는 불화 수소(HF), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO3), 폼산(HCOOH), 옥살산[(COOH)2]이 바람직하다.
이들 산을 하기 소정량 포함하는 경우, 보다 확실하게 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 석출(농화)층을 형성할 수 있다. 이들 산의 농도가 낮을 경우, 예컨대 염산 농도가 1.0질량% 미만인 경우, Ti의 선택 용해 속도가 대단히 늦어진다. 이 때문에, 실용적인 처리 시간의 범위에서, 귀금속 원소의 농도가 충분히 높은 석출(농화)층을 형성시키는 것이 곤란하게 된다.
한편, 이들 산의 농도가 높을 경우, Ti의 선택 용해 속도가 대단히 빠르다. 이 때문에, 일단 귀금속 원소의 농화층이 생성되어도 순식간에 탈락되어, 결과적으로 유효한 석출(농화)층은 얻어지기 어렵고, 귀금속 원소 석출(농화)층이 얻어졌다고 해도 밀착성이 그다지 좋지 않게 된다는 경향이 있다.
이 때문에, 상기의 비산화성의 산의 농도는 예컨대 불화수소(HF): 0.01 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량%, 염산(HCl): 1.0 내지 30질량%, 바람직하게는 2.0 내지 25질량%, 황산(H2SO4): 1.0 내지 30질량%, 바람직하게는 2.0 내지 25질량%, 인산(H3PO3): 10 내지 50질량%, 바람직하게는 15 내지 45질량%, 폼산(HCOOH): 10 내지 40질량%, 바람직하게는 15 내지 35질량%, 옥살산[(COOH)2]: 10 내지 30질량%, 바람직하게는 15 내지 25질량%로 한다.
또한, 이들 산은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 각각의 농도는 Ti의 선택 용해 속도가 지나치게 빨라져 일단 생성된 귀금속 원소의 석출(농화)층이 탈락되는 것과 같은 일이 없는 농도로 설정하면 된다.
타이타늄 합금을 비산화성의 산과 산화성의 산을 포함하는 산 용액에 침지하는 처리시에, 이 처리 온도(용액의 온도)가 지나치게 낮으면 반응속도가 느리다. 이 때문에, 귀금속 원소의 석출(농화)층을 형성하는데 장시간을 필요로 하고, 처리 온도가 지나치게 높으면 용해반응이 불균일하게 되어, 귀금속 원소의 석출(농화)이 충분하지 않은 부위가 생기기 쉬워진다. 이러한 점으로부터, 처리 온도는 10 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 60℃로 하는 것이 더욱 추장된다.
또, 처리 시간이 지나치게 짧으면 충분한 귀금속 원소의 석출(농화)층을 형성하기 어렵게 되어, 내구성이나 안정성도 저하되고, 처리 시간은 어느 정도 길어지면, 귀금속 원소가 석출(농화)한 안정한 표면층이 형성되어 반응이 진행되기 어렵게 되기 때문에, 효과는 포화된다. 타이타늄 합금을 침지하는 용액의 조성과 처리 온도에 따라 약간 다르지만, 처리 시간은 대략 1 내지 60분으로 하는 것이 추장된다.
(열처리)
상기한 바와 같이 귀금속 원소를 석출시킨 후의 타이타늄 합금 기재의 타이타늄 산화물의 생성은 산소 분압이 10-2Torr(1.33Pa) 이하, 온도가 350 내지 800℃의 저산소 농도 분위기에서의 열처리에 의해 행하는 것이 바람직하다. 저산소 농도 분위기이면, 분위기의 종류는 상관없지만, 후술하는 바와 같이, 산소 농도의 영향이 크기 때문에, 진공 분위기, 불활성 가스(Ar, N2 등) 또는 환원성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
귀금속 원소를 석출시킨 후의 타이타늄 합금 기재를 상기 저산소 농도 분위기에서 가열하면, 상기 도 1에 도시하는 바와 같이, 공극(간극)이 적고 치밀하며, 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막이 불연속인, 접촉저항값이 12mΩ·cm2 이하의 혼합층을 생성할 수 있다.
이것은, 저산소 농도 분위기에서 가열하면, 산화물 표면의 산소와 모재의 타이타늄이 반응을 율속한다(타이타늄 산화물 중의 산소의 안쪽 확산이 억제됨). 이 때문에, 타이타늄이 바깥쪽(표면)으로 확산하고, 미세한 타이타늄 산화물 입자가 석출(농화)되어 있는 귀금속 원소(결정, 입자) 사이에 형성되어, 치밀화됨과 아울러, 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막이 발달하기 어렵게 되는 것에 의한 것으로 추측된다.
이에 반해, 분위기의 산소 분압이 10-2Torr(1.33Pa)를 초과하여 산소 농도가 높아지거나, 또는, 온도가 800℃를 초과하여 높아지는 것과 같은 경우에는, 타이타늄 산화물 중의 산소의 안쪽 확산(모재측으로의 확산)이 율속으로 된다. 이 때문에, 타이타늄의 산화물의 성장이 현저하게 되어, 타이타늄 기재측의 타이타늄 산화물의 피막이 두껍고, 게다가 연속되어, 정확히, 상기 도 3과 같은 혼합층으로 되어, 피막 접촉저항을 증대시켜 버린다.
이 가열의 온도가 350℃ 미만인 경우, 열처리하지 않는 경우와 동일하게 되어, 상기 도 2와 같은 공극이 많은 성긴 모양의 혼합층으로 된다.
본 발명의 실시예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
( 실시예 1)
표 1에 나타내는 귀금속 원소를 포함하는 각종 타이타늄 합금판 표면에 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 형성하고, 이 타이타늄 합금판의 접촉저항을 측정하여, 전극용 타이타늄재로서의 성능을 평가했다.
구체적으로는, 폭 30mm×길이 30mm×판 두께 1.0mm로 한, 귀금속 원소를 포함하는 각종 타이타늄 합금판을, 전처리로서 SiC #400까지 건식 연마한 후, 아세톤 중에서 초음파 세정했다. 그런 후에, 비산화성의 산으로서 질산 농도를 10질량%, 비산화성의 산으로서 불화 수소를 0.25질량% 각각 포함하는 산수용액 중에 침지했다. 수용액의 온도는 25℃, 침지 시간은 10분으로 했다. 다음에, 이들 산 수용액 중의 침지처리에 의해, 귀금속 원소를 표면에 석출시킨 타이타늄 합금판을, 산소 분압이 10-5Torr(1.33×10-3Pa)하에서, 500℃×30분의 진공 가열처리를 행하고, 생성시킨 타이타늄 산화물과 상기 귀금속 원소의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고, 공시재로 했다.
비교예로서, 동일한 조건으로 상기 산 수용액 중에 침지처리 후의 타이타늄 합금판을, 진공 가열처리를 행하지 않은 예, 대기 분위기하에서 500℃×30분의 가열처리를 행한 예의 공시재도 준비했다.
이들 공시재의 접촉저항의 측정을 상기한 방법으로, 4단자식 저항계로서 쓰루가덴키샤제 「MODEL3566」을 사용하여 행했다. 또, 이 혼합층의 내구성 평가로서, 연료전지 세퍼레이터로서의 사용을 모의하여, 80℃, pH2의 황산 수용액 중에 3000시간 침지한다고 하는 부식시험 후에, 다시 접촉저항 측정을 상기한 방법으로 행하고, 양자를 비교하여, 내구성의 평가를 행했다.
귀금속 원소(결정, 입자)와 타이타늄 산화물 혼합층의 구조는 상기 투과형 전자현미경(TEM)으로 구조 해석을 행하고, 상기 도 1부터 도 3의 어느 혼합층 구조에 가까운지 평가했다.
귀금속 원소와 타이타늄 산화물 혼합층의 두께, 혼합층의 귀금속 원소 함유량에 대해서도, 상기한 분석방법에 의해 측정했다. 이것들의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 발명예 4를 포함한 각 발명예는, 상기 바람직한 산 수용액 중의 침지처리에 의해, 타이타늄 합금판 중으로부터 귀금속 원소를 표면 에 석출시킴과 아울러, 상기 바람직한 진공 가열처리를 행하여, 상기 도 1에 도시한 발명예 4와 동종의, 상기 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 각 발명예는 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 9mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 갖고 있다. 또, 부식시험 후에도 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 9mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 갖고 있다.
따라서, 각 발명예는 접촉저항이 낮고, 또한 부식시험 후에도 그 낮은 값이 유지되고 있으므로, 극히 우수한 접촉저항 특성을 갖는 재료라고 할 수 있다.
이에 반해, 산 용액 침지만을 행하고, 열처리를 행하지 않은 각 비교예는, 상기 도 2에 도시한 비교예 2와 동종의, 상기 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
또, 산 용액 침지를 행했지만, 진공 가열처리가 아니고, 산소 농도가 높은 대기 분위기에서 가열처리를 행한 각 비교예는, 상기 도 3에 도시한 비교예 3과 동종의, 상기 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 상기 각 비교예는 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재의 접촉저항값이 모두 12mΩ·cm2를 초과하고 있다. 또, 부식시험 후에도 접촉저항값이 모두, 더 높아졌다.
따라서, 상기 각 비교예는, 접촉저항이 높고, 또한 부식시험 후의 접촉저항도 상승했으므로, 접촉저항 특성으로서는 현저하게 뒤떨어진다. 이것은, 산 용액 침지나 열처리를 어느것도 행하지 않고, 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하지 않은 비교예 1도 동일하다.
Figure 112008006249250-pct00001
( 실시예 2)
Ti-0.15Pd 타이타늄 합금판의 표면에, Pd를 석출시킨 후, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 진공 가열처리의 온도를 여러 가지로 바꾸어, 타이타늄 합금판 표면의 귀금속 원소인 Pd와 타이타늄 산화물의 혼합층을 형성하고, 이 타이타늄 합금판의 접촉저항을 측정하여, 전극용 타이타늄재로서의 내구성을 평가했다.
구체적으로는, 상기 실시예 1과 동일한 크기로 가공한 Ti-0.15Pd 타이타늄 합금판을 실시예 1과 동일한 전처리를 행했다. 단, 질산과 불화 수소를 포함하는 산수용액의 침지 시간은 30분간으로 했다. 다음에 이들 산 수용액 중의 침지처리에 의해, Pd를 표면에 석출시킨 타이타늄 합금판의 진공 가열처리를 행하고, 생성시킨 타이타늄 산화물과 Pd의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하여 공시재로 했다. 이때, 진공 가열처리는 산소 분압을 공통적으로 10-5Torr(1.33×10-3Pa)로 한 노 내에서, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 200 내지 850℃까지 가열온도를 변화시켰다. 또한, 가열시간은 공통적으로 30분으로 했다.
이들 공시재의 접촉저항의 측정을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 또, 이 혼합층의 내구성 평가도, 실시예 1과 동일하게, 연료전지 세퍼레이터로서의 사용을 모의한 부식시험 후에, 다시 접촉저항 측정을 상기한 방법으로 행하고, 양자를 비교하여, 내구성의 평가를 행했다.
Pd(결정, 입자)와 타이타늄 산화물 혼합층의 구조, 두께, Pd 원소 함유량에 대해서도, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 구조 해석이나 분석을 행했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 발명예 28 내지 33의 각 발명예는, 상기 바람직한 산 수용액 중의 침지처리에 의해, 타이타늄 합금판 중으로부터 Pd를 표면에 석출시킴과 아울러, 350 내지 800℃의 바람직한 가열온도 범위에서 진공 가열처리를 행했다. 이 때문에, 상기 도 1에 도시한 발명예 4(표 1)와 동종의, Pd와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 발명예 28 내지 33은 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 각각 갖고 있다. 또, 부식시험 후에도 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서도 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 각각 갖고 있다. 따라서, 발명예 28 내지 33은 접촉저항이 낮고, 또한 부식시험 후에도 그 낮은 값이 유지되고 있으므로, 극히 우수한 접촉저항 특성을 갖는 재료라고 할 수 있다.
이에 반해, 표 2의 비교예 26, 27은 진공 가열처리에서의 온도가 너무 낮아, 혼합층의 치밀화 및 혼합층으로의 산소의 확산이 불충분하기 때문에, 상기 도 2에 도시한 비교예 2(표 1)와 동종의, 상기 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다. 한편, 비교예 34는 반대로 진공 가열처리에서의 온도가 지나치게 높다. 이 때문에, 타이타늄의 산화물의 성장이 촉진되어, 상기 도 3에 도시한 비교예 3(표 1)과 동종의, 상기 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 상기 각 비교예는, 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재의 접촉저항값이나, 부식시험 후의 접촉저항값 중 어느 하나가 12mΩ·cm2를 초과하고 있다. 따라서, 상기 각 비교예는, 접촉저항이 높고, 또한 부식시험 후의 접촉저항도 상승했으므로, 접촉저항 특성으로서는 현저하게 뒤떨어진다.
Figure 112008006249250-pct00002
( 실시예 3)
Ti-0.15Pd 타이타늄 합금판 표면에 Pd를 석출시킨 후의, 진공 가열처리에서의 노 내의 진공도를, 표 3에 나타내는 바와 같이 여러 가지로 바꾸어, 타이타늄 합금판 표면의 Pd와 타이타늄 산화물의 혼합층을 형성하고, 이 타이타늄 합금판의 접촉저항을 측정하여, 전극용 타이타늄재로서의 내구성을 평가했다.
구체적으로는, 상기 실시예 1과 동일한 크기로 한 Ti-0.15Pd 타이타늄 합금판을 상기 실시예 2와 동일한 전처리를 행했다. 다음에 이들 산 수용액 중의 침지처리에 의해, Pd를 표면에 석출시킨 타이타늄 합금판에 대하여, 진공 가열처리를 행했다.
진공 가열처리는, 열처리로 내를 일단, 산소 분압으로 10-4Torr(1.33×10-2Pa)대로 진공처리한 후, 노 내에 미량의 질소 가스 또는 아르곤 가스를 도입하고, 노 내의 진공도를 표 3에 나타내는 바와 같이, 0.1Torr(1.33×101Pa), 10Torr(1.33×103Pa), 760Torr(1.01×105Pa)(대기압)로 각각 변화시켰다. 또, 비교예는, 노 내를 질소 가스 또는 아르곤 가스를 도입하지 않은 공기 분위기로 하여, 노 내의 진공도를 0.1Torr(1.33×101Pa), 100Torr(1.33×104Pa)로 각각 변화시켰다. 그리고, 이들 노 내 진공도 상태에서, 공통적으로 500℃×30분의 조건으로 가열처리를 행하고, 생성시킨 타이타늄 산화물과 Pd의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고, 공시재로 했다.
이들 공시재의 접촉저항의 측정을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 또, 이 혼합층의 내구성 평가도, 상기 실시예 1과 동일하게, 연료전지 세퍼레이터로서의 사용을 모의한 부식시험 후에, 다시 접촉저항 측정을 상기한 방법으로 행하고, 양자를 비교하여, 내구성의 평가를 행했다.
Pd(결정, 입자)와 타이타늄 산화물 혼합층의 구조, 두께, Pd 함유량에 대해서도, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 구조 해석이나 분석을 행했다. 이것들의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 발명예 35 내지 40의 각 발명예는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 노 내에 도입하고 있고, 노 내가 저산소 분압으로 유지되어 있기 때문에, 노 내의 진공도가 비교적 낮은 발명예 35, 36, 38, 39는 물론, 노 내의 진공도가 거의 대기압의 상태인 발명예 37, 40에서도, 상기 도 1에 도시한 발명예 4(표 1)와 동종의, Pd와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 발명예 35 내지 40은 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 각각 갖고 있다. 또, 부식시험 후에도 상기 측정방법에 의한 접촉저항값에서도 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 각각 갖고 있다. 따라서, 발명예 35 내지 40은, 접촉저항이 낮고, 또한 부식시험 후에도 그 낮은 값이 유지되고 있으므로, 극히 우수한 접촉저항 특성을 갖는 재료라고 할 수 있다.
이에 반해 표 3의 비교예 41, 42는 대기압보다도 낮은 압력이지만, 노 내의 산소 분압이 높기 때문에, 노 내의 진공도에 따르지 않고, 상기 도 3에 도시한 비교예 3(표 1)과 동종의, Pd와 타이타늄 산화물의 혼합층을 타이타늄 합금판 표면에 형성하고 있다.
이 결과, 상기 각 비교예는 이 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재의 접촉저항값, 부식시험 후의 접촉저항값의 어느 것도 12mΩ·cm2를 초과하고 있다. 따라서, 상기 각 비교예는, 접촉저항이 높고, 또한 부식시험 후의 접촉저항도 상승했으므로, 접촉저항 특성으로서는 현저하게 뒤떨어진다.
또, 이들 표 3의 발명예나 비교예끼리의 결과 비교로부터, 질소 가스 또는 아르곤 가스를 노 내에 도입한 경우에는, 노 내의 진공도가 낮아도 우수한 접촉저항 특성을 갖지만, 노 내의 진공도가 높은(보다 저압인) 편이, 접촉저항 특성은 보다 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112009079846760-pct00008
본 발명에 따른 전극용 타이타늄재의 제조방법에 의해 얻어지는 전극용 타이타늄재는 초기의 접촉저항이 낮고, 또한, 내식성이 우수하여 내구성이 높고, 장기 간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워 도전성의 저하가 발생하기 어렵다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 전극에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 연료전지의 세퍼레이터에 적합하며, 장기간에 걸쳐 접촉저항이 상승하기 어려워, 고도전성을 유지할 수 있다.

Claims (25)

  1. 백금족계 원소, Au, Ag 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 귀금속 원소를 함유하는 타이타늄 합금 기재의 표면에, 평균 두께가 200nm 이하인, 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층이 형성된 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법으로서,
    비산화성의 산과 산화성의 산을 포함하는 산 용액에, 백금족계 원소, Au, Ag 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 귀금속 원소를 함유하는 타이타늄 합금 기재를 침지함으로써, 상기 타이타늄 합금 기재로부터 귀금속 원소를 석출시키는 단계, 및
    귀금속 원소를 석출시킨 상기 타이타늄 합금 기재를 열처리함으로써, 귀금속 원소와 타이타늄 산화물의 혼합층을 형성시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합층 표면과 타이타늄 합금 기재가, 접촉저항값이 12mΩ·cm2 이하로 되는 도전성을 가지며,
    상기 접촉저항은, 상기 혼합층이 형성된 판상 타이타늄 합금재의 양면을, 평균 두께 0.3mm의 카본 클로스를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재 상측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극 및 타이타늄 합금재 하측으로부터 타이타늄 합금재와의 접촉 면적이 1cm2인 구리 전극으로 각각 끼워 넣은 다음, 유압 프레스에 의해, 구리 전극 및 카본 클로스를 각각 사이에 두고, 타이타늄 합금재의 상하 양측으로부터 면압 5kg/cm2를 부하한 상태에서, 상기 양 구리 전극 사이에 7.4mA의 전류를 흘려보냈을 때의, 상기 양 카본 클로스 사이에서의 전압 강하량을 4단자식 저항계를 사용하여 측정하여, 산출된 것을 특징으로 하는, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리를, 산소 분압이 1.33Pa(10-2Torr) 이하이고 온도가 350 내지 800℃인 저산소 농도 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리를, 산소 분압이 1.33Pa(10-2Torr) 이하이고 온도가 350 내지 800℃인 저산소 농도 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화성의 산이 질산이고, 상기 비산화성의 산이 불화 수소, 염산, 황산, 인산, 폼산 및 옥살산 중 1종 또는 2종 이상인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화성의 산이 질산이고, 상기 비산화성의 산이 불화 수소, 염산, 황산, 인산, 폼산 및 옥살산 중 1종 또는 2종 이상인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화성의 산이 질산이고, 상기 비산화성의 산이 불화 수소, 염산, 황산, 인산, 폼산 및 옥살산 중 1종 또는 2종 이상인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화성의 산이 질산이고, 상기 비산화성의 산이 불화 수소, 염산, 황산, 인산, 폼산 및 옥살산 중 1종 또는 2종 이상인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지
    1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    산용액에 침지된 타이타늄 합금 기재의 귀금속 원소의 함유량이 합계로 0.005 내지 1.0질량%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합층 중에서, Ti와 귀금속 원소를 합쳐서 100원자%로 했을 때의 귀금속 원소의 평균 함유량이 합계로 1 내지 90원자%인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층의 평균 두께가 10 내지 100nm인, 연료전지의 세퍼레이터용 타이타늄재의 제조방법.
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