RU2636744C1 - Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента - Google Patents
Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента Download PDFInfo
- Publication number
- RU2636744C1 RU2636744C1 RU2016136826A RU2016136826A RU2636744C1 RU 2636744 C1 RU2636744 C1 RU 2636744C1 RU 2016136826 A RU2016136826 A RU 2016136826A RU 2016136826 A RU2016136826 A RU 2016136826A RU 2636744 C1 RU2636744 C1 RU 2636744C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- foil
- titanium
- tio
- fuel cell
- electrically conductive
- Prior art date
Links
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 199
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 135
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 130
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 73
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 100
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 22
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 365
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 98
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 71
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 67
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 62
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 description 62
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 57
- 239000010408 film Substances 0.000 description 55
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 42
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 17
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 17
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 16
- VZCCETWTMQHEPK-QNEBEIHSSA-N gamma-linolenic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC(O)=O VZCCETWTMQHEPK-QNEBEIHSSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 3
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001553178 Arachis glabrata Species 0.000 description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- CJPQIRJHIZUAQP-MRXNPFEDSA-N benalaxyl-M Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N([C@H](C)C(=O)OC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 CJPQIRJHIZUAQP-MRXNPFEDSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BITHHVVYSMSWAG-KTKRTIGZSA-N (11Z)-icos-11-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCC(O)=O BITHHVVYSMSWAG-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940108623 eicosenoic acid Drugs 0.000 description 1
- BITHHVVYSMSWAG-UHFFFAOYSA-N eicosenoic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCC(O)=O BITHHVVYSMSWAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- CUPFNGOKRMWUOO-UHFFFAOYSA-N hydron;difluoride Chemical compound F.F CUPFNGOKRMWUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
- C25D9/12—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
- H01M8/0208—Alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас.%, частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20% до 90%, диспергирующее вещество от 0,2% до 1,0% и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм. Повышение коррозионной стойкости сепаратора, а также сопротивления к усталости от периодической нагрузки, является техническим результатом изобретения. Кроме того, указанный сепаратор имеет низкое контактное сопротивление. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение предлагает композитную металлическую фольгу, используемую для имеющего низкое контактное сопротивление сепаратора полимерного электролита топливного элемента, применяемого для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве движущей силы, электрогенерирующих систем и подобного, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки композитной металлической фольги, топливный элемент, использующий сепаратор топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.
Уровень техники
[0002]
В настоящее время быстро развивается разработка содержащих полимерный электролит топливных элементов в качестве топливных элементов для автомобилей. Топливный элемент с полимерным электролитом представляет собой топливный элемент, в котором используются водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя, а в качестве электролита используется пленка органического вещества, обеспечивающая селективную проницаемость для ионов водорода. В качестве водорода используется водород, получаемый посредством риформинга спиртов и подобного, а также чистый водород.
[0003]
Топливный элемент с полимерным электролитом изготавливают, укладывая друг на друга множества слоев, образующих конструкцию, в которой сепараторы располагаются по обеим сторонам блока, в котором соединяются полимерная электролитная пленка, электрод и газодиффузионный слой (мембранно-электродный блок, далее иногда упоминается как "МЭБ" или англ. МEA).
[0004]
Свойства, которые должен иметь сепаратор, включают хорошую электропроводность, хорошие свойства изоляции между кислородом и водородом для обоих электродов, низкое контактное сопротивление МЭБ, хорошая устойчивость в среде топливного элемента и т. д. Газодиффузионный слой (ГДС) МЭБ, как правило, изготавливается из углеродной бумаги, в которой интегрируются углеродные волокна, и, следовательно, оказывается желательным для сепаратора хорошая электропроводность в контакте с углеродом.
[0005]
Примеры сепараторов представляют собой углеродный сепаратор и металлический сепаратор; преимущественно используется углеродный сепаратор, но металлический сепаратор имеет более высокую прочность и пластичность, чем углеродный сепаратор, и является пригодным для массового производства, потому что газовые каналы (выступы и углубления) могут образовываться посредством прессовой обработки, не вызывая растрескивания материала для металлического сепаратора.
[0006]
Кроме того, металлический сепаратор позволяет сделать топливный элемент более компактным; следовательно, в целях массового производства и распространения топливных элементов, имеет большое значение внедрение в практическое применение металлического сепаратора, имеющего хорошую электропроводность в контакте с углеродом.
[0007]
Нержавеющая сталь и титан представляют собой известные материалы для металлического сепаратора, но они имеют большое контактное сопротивление по отношению к углероду, и, следовательно, предлагается множество технологий, позволяющих уменьшать это контактное сопротивление (см., например, патентные документы 1-18).
[0008]
Технологии, предлагаемые в патентных документах 1-18, повышают электропроводность самого материала, используемого для металлического сепаратора, в целях уменьшения сопротивления в контакте с углеродом; с другой стороны, в патентном документе 19, описывается сепаратор топливного элемента, в котором синтетический полимерный слой, содержащий в смеси электропроводящий наполнитель, образуется, по меньшей мере, на одной поверхности металлической подложки, и электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя.
[0009]
В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 19, электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя, а затем газовые каналы образуются посредством прессовой обработки; но синтетический полимерный слой представляет собой компонент, находящийся между соседними одиночными ячейками в топливном элементе, состоящем из множества уложенных друг на друга одиночных ячеек, и не представляет собой компонент, находящийся внутри ячейки топливного элемента, сторона которого оказывается подверженной коррозии.
[0010]
Хотя в патентном документе 19 представлено описание контактного сопротивления сепаратора, покрытого синтетическим полимерным слоем, устойчивость к коррозии под действием раствора в ячейке топливного элемента не описывается, и при фактическом использовании электропроводность может уменьшаться вследствие коррозии, и долгосрочная устойчивость к коррозии может оказаться неудовлетворительной.
[0011]
Патентный документ 20 описывает сепаратор топливного элемента, включающий поверхностно-обработанный слой, имеющий электропроводность и устойчивость к коррозии, который изготавливается с использованием способа струйной печати посредством устройства струйной печати для ультрадисперсных частиц, которое выпускает раствор, содержащий ультрадисперсные частицы электропроводящей металлической пасты на поверхность основного материала сепаратора, и, таким образом, создается поверхностное покрытие, а затем осуществляется отжиг.
[0012]
В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 20, электропроводящий поверхностно-обработанный слой может быть нанесен селективно в любой части вогнуто-выпуклого сепаратора; но в патентном документе 20 не описывается способ изготовления основного материала сепаратора; как правило, даже когда электропроводящий поверхностно-обработанный слой образуется на поверхности основного материала сепаратора, имеющего низкую электропроводность, оказывается весьма затруднительным изготовление сепаратора, имеющего характеристики хорошей электропроводности, и, кроме того, площадь, которую не покрывает поверхностно-обработанный слой, может подвергаться коррозии за счет непосредственного контакта с раствором в ячейке топливного элемента, и электропроводность сепаратора может уменьшаться.
[0013]
В патентном документе 21 описывается способ изготовления топливного элемента, который включает стадию нанесения, на которой термоотверждающаяся полимерная паста, содержащая электропроводящий материал, наносится на электропроводящую пластину для сепаратора, стадию обработки, на которой электропроводящая пластина для сепаратора, покрытая термоотверждающейся полимерной пастой, приобретает вогнуто-выпуклую форму, стадию сборки, на которой множество предварительно сформованных заготовок одиночных ячеек, в каждой из которых электропроводящая пластина для сепаратора, получившая вогнуто-выпуклую форму, помещается индивидуально на обеих поверхностях мембранно-электродного блока, укладываются друга на друга, образуя заготовку уложенного блока, и стадию соединения, на которой заготовка уложенного блока нагревается для отверждения и соединения термоотверждающегося полимера.
[0014]
Патентный документ 21 описывает попытку осуществления соединения, необходимого в процессе сборки блока, в котором используется не мягкий припой, который проявляет склонность к разрушению в среде применения, но термоотверждающаяся полимерная паста, имеющая устойчивость к коррозии; но здесь не описываются ни способ изготовления основного материала, ни электропроводность.
[0015]
В случае металлического сепаратора для топливного элемента с полимерным электролитом оказывается необходимым наличие долгосрочной устойчивости к коррозии, благодаря чему металлический сепаратор может работать во внутренней среде топливного элемента в течение продолжительного периода времени.
[0016]
Патентные документы 22, 23, 24, 25 и 26 описывают, что незначительное количество фтора растворяется, и образуется фтороводородная среда, когда полимерный электролит на основе фтора используется для пленки электролита. Кроме того, в патентном документе 26 описывается, что значение pH выпускаемой жидкости экспериментально устанавливается приблизительно на уровне 3.
[0017]
В патентном документе 27 описывается, что температура коррозионного испытания составляет от 80 до 100°C. Кроме того, в патентных документах 23 и 26 описывается, что устойчивость к коррозии оценивается при 80°C с использованием водного раствора, в котором содержится растворенный фтор.
[0018]
С другой стороны, в отношении устойчивости титана в различных средах, известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 описывает, что изменению цвета титана способствует добавление фтора в количестве, составляющем приблизительно 2 части на миллион или приблизительно 20 частей на миллион, в водный раствор серной кислоты при pH 3. Кроме того, в патентном документе 28 описывается, что количество фтора в водном растворе составляет 50 частей на миллион.
[0019]
Явление изменения цвета титана представляет собой явление, в котором цвета интерференции возникают в результате того, что титан растворяется и переосаждается в форме оксида на поверхности, и растет оксидная пленка. Поскольку переосажденный оксид ингибирует контактную электропроводность, среда, в которой растворяется фтор в твердом топливном элементе, представляет собой более агрессивную среду по отношению к титану. Таким образом, в случае твердого топливного элемента оказывается необходимым дополнительное повышение устойчивости сепаратора в целях отсутствия увеличения контактного сопротивления.
[0020]
В патентном документе 29 описывается нержавеющая сталь в качестве материала для сепаратора топливного элемента с полимерным электролитом, включающего нержавеющую сталь в качестве основного материала, оксидную пленку, которая образуется на поверхности нержавеющей стали в качестве основного материала, электропроводящий слой, в котором содержится неметаллическое электропроводящее вещество (углерод в форме графита), нанесенный на поверхность оксидной пленки, и электропроводящее вещество (металлическое включение на основе борида), которое проникает через оксидную пленку и находится в электрическом соединении с нержавеющей сталью в качестве основного материала и электропроводящим слоем.
[0021]
В том случае, когда нержавеющая сталь используется в качестве материала для сепаратора топливного элемента, как правило, сепаратор подвергается золочению в целях сохранения устойчивости к коррозии; но в патентном документе 29 описывается, что устойчивость к коррозии, эквивалентная золочению, достигается также посредством использования более дешевого углерода в форме графита и связующего вещества в целях уменьшения стоимости.
[0022]
Однако в патентном документе 29 не описываются ни типы вещества, которое является эффективным в качестве имеющего полимерную основу связующего вещества для нанесения углерода в форме графита, ни типы характеристик, которые должно иметь имеющее полимерную основу связующее вещество для нанесения на металлический сепаратор для топливного элемента.
[0023]
В патентном документе 29 описывается, что связующее вещество предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), но предпочтительными являются только два типа, которые описываются в примерах.
[0024]
В патентном документе 30 описывается, что усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
[0025]
В патентном документе 31 описывается сепаратор топливного элемента, в котором электропроводящая пленка образуется на поверхности металлической основы. В данном патентном документе 31 представлено описание TiO, который содержится в составе титанооксидной поверхности титанового основного материала; но простое природное оксидное покрытие титановой поверхности растворяется посредством травления смесью азотной и фтористоводородной кислот, и, таким образом, количество TiO оказывается недостаточный; а также отсутствует описание поверхностной шероховатости.
Список цитируемой литературы
Патентная литература
[0026]
Патентный документ 1: японская патентная заявка JP 2000-328200A
Патентный документ 2: японская патентная заявка JP 2004-273370A
Патентный документ 3: японская патентная заявка JP 2007-131947A
Патентный документ 4: японская патентная заявка JP 2007-005084A
Патентный документ 5: японская патентная заявка JP 2006-140095A
Патентный документ 6: японская патентная заявка JP 2007-234244A
Патентный документ 7: японская патентная заявка JP 2010-097840A
Патентный документ 8: японская патентная заявка JP 2010-129458A
Патентный документ 9: японская патентная заявка JP 2010-248570A
Патентный документ 10: японская патентная заявка JP 2010-248572A
Патентный документ 11: японская патентная заявка JP 2012-028045A
Патентный документ 12: японская патентная заявка JP 2012-028046A
Патентный документ 13: японская патентная заявка JP 2012-043775A
Патентный документ 14: японская патентная заявка JP 2012-043776A
Патентный документ 15: японская патентная заявка JP 2012-028047A
Патентный документ 16: японская патентная заявка JP 2011-077018A
Патентный документ 17: международная патентная заявка WO 2010/038544
Патентный документ 18: международная патентная заявка WO 2011/016465
Патентный документ 19: японская патентная заявка JP 2002-343375A
Патентный документ 20: японская патентная заявка JP 2005-004998A
Патентный документ 21: японская патентная заявка JP 2007-157387A
Патентный документ 22: японская патентная заявка JP 2005-209399A
Патентный документ 23: японская патентная заявка JP 2005-056776A
Патентный документ 24: японская патентная заявка JP 2005-038823A
Патентный документ 25: японская патентная заявка JP 2010-108673A
Патентный документ 26: японская патентная заявка JP 2009-238560A
Патентный документ 27: японская патентная заявка JP 2006-156288A
Патентный документ 28: японская патентная заявка JP 2010-182558A
Патентный документ 29: японская патентная заявка JP 2010-140886A
Патентный документ 30: японская патентная заявка JP 2006-134640A
Патентный документ 31: японская патентная заявка JP 2010-27262A
Непатентная литература
[0027]
Непатентный документ 1:Ti-2003 Science and Technology (Наука и технология), G. Lutjering и J. Albrecht, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Гамбург, 2004 г., с. 3117-3124
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0028]
На основании описания в патентном документе 29 в отношении связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), авторы настоящего изобретения провели проверочный эксперимент, в котором PVDF и углерод в форме графита смешивались друг с другом, и PTFE и углерод в форме графита смешивались друг с другом, причем каждая из смесей наносилась на фольгу из нержавеющей стали, которая образует сепаратор, и исследовалась устойчивость к коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации.
[0029]
В результате были обнаружены следующие факты: (i) оказывается затруднительным изготовление однородной смеси PVDF и PTFE с углеродом в форме графита, и (ii) фольга из нержавеющей стали, покрытая смесью PVDF и углерода в форме графита или смесью, содержащей PTFE и углерод в форме графита, подвергается коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации, и существует серьезная проблема в отношении устойчивости сепаратора топливного элемента.
[0030]
В процессе использование топливного элемента разрушается электролитная пленка, которая представляет собой составляющий материал топливного элемента, и фторид-ионы переходят в раствор; следовательно, устойчивость сепаратора к коррозии под действием малого количества фторид-ионов представляет собой очень важный фактор устойчивости топливного элемента. Кроме того, требуется повышение устойчивости сепаратора к усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности металлического сепаратора и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
[0031]
Таким образом, проблема настоящего изобретения заключается в том, чтобы повысить устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, а также сопротивление к усталости от нагрузки сепаратора топливного элемента, и задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента, имеющую низкое контактное сопротивление, что является решением данной проблемы. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, в котором используется сепаратор топливного элемента, а также способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.
Решение проблемы
[0032]
На основе предположения о том, что покровный материал, который представляет собой углеродистого порошка и полимера, используется в качестве покровного материала, который наносится на металлический сепаратор для топливного элемента, авторы настоящего изобретения исследовали в сочетании углеродистый порошок и разнообразные полимеры. В результате этого было обнаружено, что покровный материал, который составляют углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в среде, в которой присутствуют фторид-ионы.
[0033]
Как известно, фторсодержащий полимер проявляет достаточную химическую устойчивость в среде, в которой присутствуют фторид-ионы, и ванны и устройства из фторсодержащего полимера используются при использовании фторсодержащих растворов для обработки полупроводников. Таким образом, авторы настоящего изобретения исследовали причину, по которой покровный материал, представляющий собой сочетание углеродистого порошка и фторсодержащего полимера, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в целях защиты нижележащей фольги из нержавеющей стали, и сделали следующее предположение.
[0034]
Между поверхностью углеродистого порошка и фторсодержащим полимером отсутствует хорошее сродство, и, таким образом, оказывается затруднительным нанесение смеси, содержащей углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, на поверхность фольги из нержавеющей стали в состоянии смеси, в которой оба компонента являются полностью совместимыми друг с другом. Кроме того, способность адгезии между фторсодержащим полимером и металлическим основным материалом, как правило, является низкой.
[0035]
Таким образом, даже в том случае, когда смесь, содержащая углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, наносится в качестве электропроводящего полимера на поверхность фольги из нержавеющей стали, раствор, имеющий низкое значение pH или содержащий фторид-ионы, будет проходить через электропроводящий полимерный слой и поступать в нижележащую фольгу из нержавеющей стали через ту часть, где углеродистый порошок и фторсодержащий полимер не являются совместимыми (отталкивающая часть), и будет происходить коррозия.
[0036]
Требуются некоторые меры, чтобы не только сепараторы, представляющие собой фольгу из нержавеющей стали, но и другие металлические сепараторы могли находиться в вызывающей коррозию среде водного раствора, содержащего фторид-ионы. Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали предположение о том, что когда фольга из титана, который проявляет более высокую устойчивость к коррозии, чем нержавеющая сталь, используется в качестве основного материала сепаратора, устойчивость сепаратора будет улучшаться.
[0037]
Титановая фольга сохраняет устойчивость посредством оксидной пленки на своей поверхности, но оксидная пленка проявляет изоляционные свойства, и электропроводность титановой фольги оказывается низкой.
[0038]
Однако в результате всесторонних исследований авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты: (i) когда титановая фольга подвергается обработке в требуемых условиях, получается TiO, который диспергируется в оксидной пленке, и на поверхности титановой фольги образуется электропроводящая пленка, и (ii) когда смесь, которая содержит материал, имеющий сродство к титану (например, порошкообразное серебро и полимер), наносится на электропроводящую пленку для образования электропроводящего слоя, повышается устойчивость сепаратора, изготовленного из титана, по отношению к раствору, имеющему низкое значение pH, и к раствору, содержащему фторид-ионы.
[0039]
Кроме того, было обнаружено, что, предпочтительно посредством плотного распределения мельчайших выпуклостей на титановой поверхности, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.
[0040]
Настоящее изобретение было выполнено на основании вышеупомянутых обнаруженных фактов, и его сущность описывается следующим образом.
[0041]
[1] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:
(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и
(ii) электропроводящий слой содержит (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.
[0042]
[2] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
[0043]
[3] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1] или [2], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0044]
[4] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[3], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
[0045]
[5] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [4], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0046]
[6] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5], причем данный способ включает:
(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, в которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого
(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, содержащего (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
осуществление высушивания, и
(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.
[0047]
[7] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
[0048]
[8] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6] или [7], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0049]
[9] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [6]-[8], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
[0050]
[10] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [9], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0051]
[11] Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5] в качестве основного материала.
[0052]
[12] Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по пункту [11].
Полезные эффекты изобретения
[0053]
Согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, изготовленный с использованием сепаратора топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Кроме того, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.
Описание вариантов осуществления
[0054]
Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "металлическая фольга согласно настоящему изобретению") представляет собой композитную металлическую фольгу, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, и в этой композитной металлической фольге:
(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и
(ii) электропроводящий слой, упомянутый выше, содержит (мас. %):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.
[0055]
Далее будет описана металлическая фольга согласно настоящему изобретению.
[0056]
Титан или титановый сплав, который используется в качестве основного материала в металлической фольге согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "титановый основной материал") не ограничивается титаном или титановым сплавом, имеющим конкретный состав или конкретные характеристики. Однако поскольку существуют случаи, в которых титановый основной материал подвергается обработке и превращается в сепаратор, имеющий вогнуто-выпуклые газовые каналы, титановый основной материал предпочтительно имеет хорошую пригодность для обработки.
[0057]
Как правило, оксидная пленка, представляющая собой пассивную пленку, образуется на поверхности фольги, которую составляет титан или титановый сплав (титановый основной материал) (далее иногда упоминается как "титановая основная фольга"). Оксидная пленка имеет изоляционные свойства, но TiO производится и диспергируется в оксидной пленке посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титановой основной фольги.
[0058]
Хотя изолирующая оксидная пленка обычно образуется на поверхности титановой основной фольги, как описывается выше, авторы настоящего изобретения изготовили электропроводящую титановую основную фольгу посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титанового основного материала в целях диспергирования TiO в оксидной пленке, и, таким образом, получилась электропроводящая пленка.
[0059]
Способ диспергирования TiO в оксидной пленке поверхности титановой основной фольги не ограничивается определенным и конкретным способом. Например, титановый основной материал подвергается обработке, которая представляет собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, а затем дополнительно подвергается необходимой термической обработке; и, таким образом, поверхность титановой основной фольги превращается в поверхность, на которой дифракционный пик TiO может обнаруживаться методом рентгеновской дифракции и измеряться при угле падения от 0,15 до 3°.
[0060]
Когда титановая основная фольга подвергается обработке, представляющей собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, гидрид титана образуется на поверхности титановой основной фольги. Хотя гидрид титана окисляется атмосферным кислородом в процессе последующей термической обработки, предполагается, что окисление подавляется водородом, который содержится в гидриде титана, и гидрид титана остается стабильным в виде TiO перед превращением в TiO2, который имеет низкую электропроводность.
[0061]
Оксид титана приобретает повышенную электропроводность, когда в нем существует дефицит кислорода по отношению к стехиометрическому составу, такому как TiO. Посредством диспергирования TiO, имеющего высокую электропроводность в оксидной пленке на поверхности титановой основной фольги, повышается электропроводность, которую имеет оксидная пленка (электропроводящая пленка).
[0062]
Таким образом, поверхность титановой основной фольги покрывает оксидная пленка, имеющая высокую электропроводность, то есть электропроводящая пленка. В электропроводящей пленке оказывается предпочтительным, что композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] удовлетворяет следующему условию:
[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0,5%
ITiO: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO
ITi: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti
[0063]
Композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] представляет собой показатель, который означает относительное содержание TiO на поверхности титановой основной фольги. Данный показатель означает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке, которая имеет структуру, содержащую большее количество TiO. Следовательно, композиционное отношение TiO ограничивается уровнем, составляющим 0,5% или более, в приведенном выше условии. Оно предпочтительно составляет 2,0% или более в целях устойчивого обеспечения электропроводности.
[0064]
Вышеупомянутое композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] предпочтительно является более высоким, и его верхний предел не ограничивается конкретным уровнем, причем получается соотношение, составляющее 10%.
[0065]
Когда сепаратор, изготовленный с использованием титановой основной фольги, включающей электропроводящую пленку (далее иногда упоминается как "сепаратор на титановой основе"), используется в водном растворе, содержащем в высокой концентрации фторид-ионы, предполагается, что электропроводящая пленка растворяется, и, соответственно, ухудшаются характеристики, которые требуются в течение продолжительного период времени работы топливного элемента.
[0066]
Авторы настоящего изобретения исследовали устойчивость сепаратора на титановой основе, включающего электропроводящую пленку, посредством ее погружения в водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы. В результате этого было обнаружено, что среда, содержащая фторид-ионы, воздействует на устойчивость сепаратора на титановой основе.
[0067]
Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали попытку образования, на электропроводящей пленке, покровного слоя, который защищает электропроводящую пленку на поверхности сепаратора на титановой основе, и провели исследование в отношении материала покровного слоя, который производит эффект, эквивалентный золочению, но имеет экономическое преимущество.
[0068]
Примеры благородных металлов, которые почти не подвергаются химическому преобразованию, представляют собой серебро, медь и т. д. Стоимость серебра составляет приблизительно 1/60 стоимости золота и платины, и, таким образом, серебро является относительно дешевым. Медь проявляет высокую реакционную способность по сравнению с серебром, и, таким образом, она не оказывается предпочтительным в качестве материала, который сохраняет долгосрочную устойчивость.
[0069]
Была исследована степень нанесения серебряного покрытия на электропроводящую пленку сепаратора на титановой основе, но водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, может поступать в месте нарушения покрытия, и титановый основной материал может разрушаться; таким образом, была исследована степень покрытия электропроводящей пленки сепаратора на титановой основе электропроводящим покровным материалом, который является совместимым и проявляет способность к адгезии к титановому основному материалу и содержит серебро.
[0070]
Электропроводящий покровный материал представляет собой материал, в котором смешиваются в заданных количествах частицы серебра, полимер, диспергирующее вещество и растворитель; когда этим материалом покрывается поверхность титановой основной фольги (электропроводящая пленка), и осуществляется высушивание, образуется электропроводящий слой.
[0071]
В качестве полимера, который образует смешанный электропроводящий покровный материал, могут присутствовать меламиновый полимер, акриловый полимер, полиуретановый полимер, эпоксидный полимер, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и винилхлоридный полимер. Разумеется, полимер должен иметь хорошую адгезионную способность по отношению к частицам серебра и титановой основной фольге, и, кроме того, он не должен разрушаться при температуре эксплуатации топливного элемента, составляющей приблизительно 80°C, или в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, в котором содержатся фторид-ионы.
[0072]
Авторы настоящего изобретения провели исследование полимеров, которые являются в меньшей степени подверженными разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. Например, винилхлоридный полимер имеет температуру термостойкости, которая составляет от 60 до 80°C и является ниже, чем температура эксплуатации топливного элемента, и, таким образом, этот полимер не может использоваться. Кроме того, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и полиуретановый полимер могут гидролизоваться при высокой температуре в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, и, таким образом, они не могут использоваться.
[0073]
Авторы настоящего изобретения исследовали разнообразные полимеры в отношении того, удовлетворяют ли они условию меньшей степени подверженности разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. В результате этого было обнаружено, что, в конечном счете, полимер на акриловой основе и полимер на эпоксидной основе удовлетворяют условию, которое представлено выше.
[0074]
Электропроводящий слой может растрескиваться вследствие удара или вибрации, если он является чрезмерно твердым; следовательно, молекулярная масса используемого полимера составляет предпочтительно от 10000 до 50000, и твердость электропроводящего слоя (твердость после того, как электропроводящий покровный материал высушивается) составляет предпочтительно от H до 2H по шкале твердости карандашей.
[0075]
В качестве частиц серебра, которые смешивались с полимером, сначала использовались частицы, у которых размер составлял приблизительно 1 мкм, но отсутствовала возможность устойчивого обеспечения электропроводности. Предположительная причина этого заключается в том, что текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась, и распределение серебра в электропроводящем слое становилось неоднородным, и, следовательно, оказывался неудовлетворительным контакт между частицами серебра, а также между частицами серебра и поверхностью титановой основной фольги.
[0076]
В целях устойчивого сохранения электропроводности сепаратора на титановой основе оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси. Однако если количество серебра в смеси увеличивается, электропроводящий покровный материал не может быть равномерно нанесен на сепаратор на титановой основе, и в электропроводящем слое возникают микроскопические дефекты, такие как точечные поры. Было обнаружено, что, когда сепаратор на титановой основе помещается в среду, содержащую фторид-ионы, эти фторид-ионы проникают в дефекты электропроводящего слоя и легко вступают в контакт с электропроводящей пленкой, и, следовательно, титановая основная фольга подвергается коррозии.
[0077]
Чтобы равномерно наносить электропроводящий покровный материал на поверхность титановой основной фольги, оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси при одновременном поддержании текучести электропроводящего покровного материала. На основании результатов исследования авторами настоящего изобретения было обнаружено, что электропроводящий покровный материал может равномерно наноситься, когда частицы серебра, имеющие размеры от 10 до 500 нм, содержатся в электропроводящем покровном материале в количестве, составляющем от 20 до 90 мас.%.
[0078]
Если размер частиц составляет менее чем 10 нм, предполагается, что происходит нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается. Кроме того, если количество частиц серебра в смеси составляет более чем 90 мас.%, текучесть электропроводящего покровного материала уменьшается, и, следовательно, на поверхность титановой основной фольги не может быть нанесено однородное покрытие, и микроскопические дефекты, такие как точечные поры, возникают в электропроводящем слое, и фторид-ионы проникают в эти дефекты и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается. Если количество частиц серебра в смеси составляет менее чем 20 мас.%, контакт между частицами серебра становится затруднительным, и контактная электропроводность ухудшается.
[0079]
Чтобы диспергировать частицы серебра в имеющем низкую полярность растворителе, оказывается необходимым обеспечение адсорбции диспергирующего вещества на поверхности частиц серебра и диспергирование частиц серебра при одновременном отталкивании частиц серебра друг от друга посредством диспергирующего вещества, создающего стерический барьер.
[0080]
Авторы настоящего изобретения предположили, что насыщенная жирная кислота, содержащая одну углеродную цепь, или ненасыщенная жирная кислота, которая содержит карбоксильную группу, и в которой одновременно присутствуют полярная часть и неполярная часть, имеет молекулярную массу в широком интервале, является относительно легкодоступным, и представляет собой наиболее подходящее диспергирующее вещество. В результате исследования было обнаружено, что в качестве насыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты наиболее подходящей является карбоновая кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода.
[0081]
В случае диспергирующего вещества, имеющего низкую молекулярную массу и содержащего 9 или менее атомов углерода, становится менее вероятным возникновение отталкивания между частицами серебра за счет стерического барьера; с другой стороны, в случае диспергирующего вещества, имеющего высокую молекулярную массу и содержащего 21 или более атомов углерода, предполагается, что диспергирующее вещество не может занимать пространство между частицами серебра, или что диспергирующее вещество, адсорбированное на частицах серебра, образует поперечные сшивки между частицами серебра, и диспергирование частиц серебра становится неудовлетворительным. Авторы настоящего изобретения получили экспериментальные результаты, которые подтверждают предположение авторов настоящего изобретения.
[0082]
Таким образом, диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, предпочтительно представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0083]
Количество диспергирующего вещества, которое содержится в электропроводящем покровном материале, зависит от количества частиц серебра и составляет предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, когда количество частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%. Если количество диспергирующего вещества в смеси является чрезмерно малым, в частности, менее чем 0,2 мас.%, частицы серебра агрегируются, и диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается. С другой стороны, если количество диспергирующего вещества в смеси является большим и составляет более чем 1,0 мас.%, возникает нарушение контакта между частицами серебра, и, в конечном счете, уменьшается электропроводность электропроводящего слоя.
[0084]
Толщина электропроводящего слоя должна составлять от 5 до 50 мкм. Если толщина составляет менее чем 5 мкм, существует высокая вероятность того, что в электропроводящем слое будут возникать микроскопические дефекты, такие как точечные поры, и имеющий низкое значение pH раствор, содержащий фторид-ионы, будет проникать в дефекты электропроводящего слоя и достигать электропроводящей пленки; следовательно, у сепаратора на титановой основе будет уменьшаться устойчивость к коррозии. С другой стороны, если толщина составляет более чем 50 мкм, и образуется толстая пленка, диспергирование частиц серебра в электропроводящем слое становится неоднородным, и электропроводность уменьшается.
[0085]
Кроме того, когда электропроводящий слой наносится на относительно гладкую поверхность титановой фольги, возникает проблема, заключающаяся в том, что становится вероятным расслаивание на граница раздела между электропроводящим слоем и титановой фольгой в среде, в которой усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
Таким образом, имеет большое значение повышение способности адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем; эта адгезионная способность зависит от шероховатости титановой поверхности. Оказывается предпочтительным, что шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0086]
Если значение RSm, которое представляет собой среднюю длину криволинейных элементов, составляет более чем 5,0 мкм, поверхность является почти гладкой, и, таким образом, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет менее чем 0,5 мкм. Кроме того, если значение Ra составляет менее чем 0,05 мкм, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет более чем 0,50 мкм. В результате этих исследований было обнаружено, что когда шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм, может обеспечиваться достаточная площадь адгезии между электропроводящим слоем и поверхностью титановой фольги, и может улучшаться адгезионная способность.
[0087]
Далее будет представлено описание, включающее сравнение случая (a), в котором отсутствует электропроводящий слой, и случая (b), в котором присутствует электропроводящий слой.
[0088]
В случае (a), в котором электропроводящий слой отсутствует, поверхность титановой основной фольги находится в непосредственном контакте с газодиффузионным слоем. Вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии, может возникать усталость от периодической нагрузки между поверхностью металлического сепаратора и поверхностью газодиффузионного слоя. В сепараторе, в котором электропроводящий слой не образуется, даже в том случае, когда контактное сопротивление в течение начального периода эксплуатации составляет менее чем 10 мОм⋅см2, оно превышает 10 мОм⋅см2, когда осуществляется пятикратное колебание нагрузки.
[0089]
В случае (b), в котором присутствует электропроводящий слой, этот электропроводящий слой находится между титановой основной фольгой и газодиффузионным слоем, и поверхность титановой основной фольги и газодиффузионный слой не находятся в непосредственном контакте. Таким образом, электропроводящий слой, содержащий частицы серебра защищает поверхность титановой основной фольги в отношении усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности титановой основной фольги и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента. В результате этого может улучшаться устойчивость сепаратора. В сепараторе, в котором образуется электропроводящий слой, отсутствует изменение контактного сопротивления даже в том случае, когда осуществляется колебание нагрузки. Значение RSm (среднее расстояние между соседними выпуклостями) составляет от 0,5 до 5,0 мкм, значение Ra (средняя высота углублений и выпуклостей) составляет от 0,05 до 0,50 мкм. Когда размер частиц серебра находится в интервале от 10 нм до 500 нм, составляя более чем высота (Ra) углублений и выпуклостей титановой поверхности, может подавляться усталость от периодической нагрузки, которая возникает вследствие контакта газодиффузионного слоя с поверхностью титановой основной фольги.
[0090]
Электропроводящий покровный материал, из которого состоит электропроводящий слой, изготавливается следующим способом и наносится на электропроводящую пленку титановой основной фольги.
[0091]
(1) Изготовление электропроводящего покровного материала
Растворитель (например, толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы. После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки.
[0092]
(2) Нанесение электропроводящего покровного материала
Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. В результате высушивания после нанесения покрытия образуется электропроводящий слой.
[0093]
Эксплуатационные характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению оцениваются посредством испытания при ускоренном разрушении. Далее будет описано испытание при ускоренном разрушении.
[0094]
(1) Изготовление титановой основной фольги, имеющей электропроводящую пленку на своей поверхности
Титановая основная фольга (x) погружается в заданных условиях в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая представляет собой неокисляющую кислоту, или (y) подвергается катодному электролизу в заданных условиях, а затем нагревается при заданной температуре.
[0095]
(2) Изготовление титановой основной фольги для сепаратора, имеющего электропроводящий слой на своей наружной поверхности
Таким же способом, как описано выше, растворитель (толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы.
[0096]
После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для изготовления электропроводящего покровного материала. Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. После нанесения покрытия осуществляется высушивание, и образуется электропроводящий слой на поверхности титановой основной фольги; таким образом, изготавливается титановая основная фольга для сепаратора.
[0097]
(3) Оценка адгезионной способности
Способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем оценивали, осуществляя испытание при перпендикулярном растяжении, в котором железная пластина, которая прикреплялась к образцу с помощью клея, оттягивалась в перпендикулярном направлении.
[0098]
(4) Испытание при ускоренном ухудшении свойств
Исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, вырезали из титановой основной фольги для сепаратора, изготовленной согласно описанию в приведенном выше пункте (2), и исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов; и, таким образом, осуществлялось испытание при ускоренном ухудшении свойств.
[0099]
В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, у которого внутренний диаметр составлял приблизительно 38 мм, и высота составляла приблизительно 75 мм; этот пластмассовый контейнер выдерживали в ванне с водой при постоянной температуре, составляющей 80°C, упомянутый выше исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см2. Контактное сопротивление того же исследуемого образца измеряли также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.
[0100]
Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу в качестве стандарта и исследуемый образец, полученное в результате изделие помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при заданном давление, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженное в см2, пропускали двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см2, наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом.
[0101]
Устойчивость титановой основной фольги для сепаратора можно оценивать, определяя, не превышает ли контактное сопротивление до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств целевое значение.
[Примеры]
[0102]
Далее будут описаны примеры настоящего изобретения, но условия в данном описании представляют собой лишь примерные условия, используемые для исследования применимости и эффекта настоящего изобретения, причем настоящее изобретение не ограничивается условиями данных примеров. Согласно настоящему изобретению, могут использоваться разнообразные условия в такой степени, в которой они не отклоняются от идеи настоящего изобретения и способствуют решению задачи настоящего изобретения.
[0103]
(Пример)
Чтобы оценить структуру и характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению, изготавливали образцы титановой основной фольги, содержащей электропроводящую пленку на своей поверхности, или образцы титановой основной фольги, на которой отсутствовала электропроводящая пленка, при этом изменяя в широких пределах разнообразные условия изготовления титанового основного материала, предварительной обработки, поверхностной обработки и термической обработки, и электропроводящий покровный материал, содержащий растворитель, диспергирующее вещество, электропроводящий металлический порошок и полимер, наносили на одну сторону каждого из образцов этой титановой основной фольги; таким образом, на экспериментальной основе были изготовлены имеющие разнообразные формы образцы титановой основной фольги для сепаратора (исследуемые образцы фольги). Их конкретные характеристики приведены в таблицах 1-13. Далее будет представлено подробное описание.
[0104]
(1) Изготовление титановой основной фольги, содержащей или не содержащей нанесенную на ее поверхность электропроводящую пленку
[Титановый основной материал]
Титановый основной материал определяется следующим образом.
[0105]
M00: Нержавеющая сталь материала 1 согласно японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29)
M01: титан (тип 1 TP27°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 1
M02: титан (тип 2 TP34°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 2
M03: титановый сплав (тип 61 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Al (от 2,5 до 3,5 мас.%), V (от 2 до 3 мас.%) и Ti
M04: титановый сплав (тип 16 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ta (от 4 до 6 мас.%) и Ti
M05: титановый сплав (тип 17 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%) и Ti
M06: титановый сплав (тип 19 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%), Co (от 0,2 до 0,8 мас.%) и Ti
M07: титановый сплав (тип 21 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ru (от 0,04 до 0,06 мас.%), содержащий Ni (от 0,4 до 0,6 мас.%) и Ti
[0106]
[Предварительная обработка]
Предварительная обработка титанового основного материала осуществляется следующим образом.
[0107]
P01: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar
P02: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar, а затем поверхность очищается в процессе травления смесью азотной и фтористоводородной кислот
В процессе поверхностной очистки P02 смесью азотной и фтористоводородной кислот осуществляется погружение при 45°C в течение одной минуты в водный раствор, содержащий 3,5 мас.% фтористого водорода (HF) и 4,5 мас.% азотной кислоты (HNO3). При этом растворялся поверхностный слой, составляющий приблизительно 5 мкм в направлении глубины.
[0108]
[Поверхностная обработка]
H01: водный раствор, содержащий хлористоводородную кислоту в концентрации 30 мас.%
H02: катодный электролиз при плотность тока 1 мА/см2 в растворе хлористоводородной кислоты, имеющем pH 2 и содержащем 30 г/л хлорида натрия
В процессе электролиза H02 платина использовалась в качестве противоэлектрода.
[0109]
[Термическая обработка]
K01: термическая обработка в нагревательной печи в воздушной атмосфере
Температура нагревания изменялась в интервале от 200 до 650°C, и продолжительность нагревания изменялась в интервале от 3 до 7 минут.
[0110]
(2) Измерение отношения [ITiO/(ITi+ITiO)]
Картину рентгеновской дифрации измеряли в условиях наклонного падения, в которых фиксированный угол падения рентгеновских лучей составлял 0,3° по отношению к поверхности титановой основной фольги, и идентифицировали соответствующие дифракционные пики.
[0111]
Для фольги из сплава согласно настоящему изобретению интенсивности рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой основной фольги удовлетворяют следующему условию.
[ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5%
ITiO: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO
ITi: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti
[0112]
[ITiO/(ITi+ITiO)] представляет собой показатель, который означает композиционное отношение TiO на поверхности титановой основной фольги и показывает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке титановой основной фольги, имеющей более высокое содержание TiO.
[0113]
Для рентгеновского дифракционного исследования использовали рентгеновский дифрактометр SmartLab, изготовленный компанией Rigaku Corporation, Co-Kα (длина волны: λ=1,7902 Å) использовали в качестве мишени при угле падения 0,3°. Многослойное пленочное зеркало W/Si (на стороне падения лучей) использовали для отделения Kβ. Мощность нагрузки источника рентгеновского излучения (напряжение трубки/ток трубки) составляли, соответственно, 9,0 кВт (5 кВ и 200 мА).
[0114]
Используемое для анализа прикладное программное обеспечение представляет собой X'pert HighScore Plus от компании Spectris Co., Ltd. Измеряемый рентгеновский дифракционный профиль можно сравнивать с базой данных, в которой TiO из карты № 01-072-4593 или 01-086-2352 Международного центра дифракционных данных (ICDD используется в качестве стандартного материала; и в результате этого могут быть идентифицированы дифракционные пики.
[0115]
Глубина проникновения рентгеновских лучей в вышеупомянутых условиях измерения составляет приблизительно 0,2 мкм для металлического титана и приблизительно 0,3 мкм для гидрида титана, и, таким образом, рентгеновские дифракционные пики представляют собой рентгеновские дифракционные пики, которые отражают структуру поверхностного слоя, составляющего приблизительно от 0,2 до 0,3 мкм в направлении глубины титановой основной фольги.
[0116]
(3) Измерение шероховатости поверхности
Для измерения значений шероховатости поверхности RSm и Ra поверхность титанового основного материала исследовали согласно стандарту JIS B 0601-2001, используя цветной трехмерный лазерный микроскоп VK-8700, изготовленный компанией Keyence Corporation. В процессе измерения Ra определяли, осуществляя плоское измерение, в котором исследуемая площадь, имеющая размеры 23,53 × 17,64 мкм, наблюдалась при 2000-кратном увеличении с использованием линзы объектива, имеющей 100-кратное увеличение, и RSm определяли, осуществляя линейное измерение. Фильтр профиля λs составлял 0,8 мкм, и фильтр профиля λc составлял 0,08 мм. Воспроизводимость σ вышеупомянутого устройства составляла 0,03 мкм для обоих измерений, включая плоское измерение и линейное измерение, и разрешение дисплея составляло 0,01 мкм для высоты и ширины.
[0117]
(4) Изготовление электропроводящих покровных материалов
[Изготовление частиц серебра]
Частицы серебра, имеющие размер 10 нм, изготавливали следующим способом.
[0118]
В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г L-цистеина растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.
[0119]
Частицы серебра, имеющие размер 5 нм, изготавливали следующим способом.
[0120]
В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г олеиновой кислоты растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.
[0121]
В качестве частиц серебра, имеющих размеры 1000 нм и 500 нм, использовали, соответственно серебро-3500S и серебро-3500SS, изготовленное компанией Osaki Industry Co., Ltd.; в качестве частиц серебра, имеющих размер 200 нм, использовали порошкообразное серебро, изготовленное компанией K. K. Shinko Kagaku Kogyosho; и в качестве частиц серебра, имеющих размер 55 нм, использовали порошкообразное серебро (номер продукта 49524-60), изготовленное компанией Kanto Chemical Co., Inc.
[0122]
[Измерение частиц серебра]
Размер частиц серебра, у которых размер составлял 50 нм или более, измеряли методом лазерной дифракции, устройство для измерения размера наночастиц SALD-7100H, изготовленное компанией Shimadzu Corporation. Значение D50 (массовый медианный размер частиц) принимали в качестве среднего размера частиц.
[0123]
Частицы серебра, у которых размеры составляли 5 нм и 10 нм, измеряли следующим способом.
[0124]
Сначала 2 мас.% частиц серебра добавляли в смешанный раствор, содержащий 96 мас.% циклогексана и 2 мас.% олеиновой кислоты, и диспергировали, используя ультразвуковые волны. После диспергирования раствор каплями наносили на Cu микрорешетку, имеющую опорную пленку, осуществляли высушивание, и в результате этого изготавливали образец для наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Образец наблюдали, используя просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100F, изготовленный компанией JEOL Ltd., и фотографию изображения с 300000-кратным увеличением анализировали, используя бесплатное приложение программного обеспечения Image-J; таким образом, измеряли средний размер частиц, учитывая приблизительно от 500 до 1000 частиц серебра.
[0125]
[Изготовление электропроводящих покровных материалов]
Растворитель (толуол), диспергирующее вещество и частицы серебра, имеющие заданный размер частиц, в заданных количествах помещали в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляли при скорости 400 об/мин в течение 12 часов, используя шаровую мельницу тип V-2M, изготовленную компанией Irie Shokai Co., Ltd. После перемешивания добавляли полимер (акриловый, эпоксидный или винилхлоридный), и перемешивание осуществляли с помощью мешалки; таким образом, изготавливали электропроводящий покровный материал.
[0126]
Электропроводящий покровный материал наносили на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляли с помощью планки, изготовленной компанией Matsuo Sangyo Co., Ltd. После нанесения покрытия осуществляли высушивание; таким образом, изготавливали титановую основную фольгу, на поверхности которой находился электропроводящий слой. В качестве растворителя использовали толуол.
[0127]
В качестве акрилового полимера использовали ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation, в качестве эпоксидного полимера использовали EPICLON 850, изготовленный компанией DIC Corporation, и в качестве винилхлоридного полимера использовали SOLBIN-M5 изготовленный компанией Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
[0128]
В качестве диспергирующего вещества использовались додецилбензолсульфоновая кислота, пеларгоновая кислота, бегеновая кислота, каприновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, эйкозеновая кислота, линоленовая кислота и арахидоновая кислота, изготовленные компанией Kanto Chemical Co., Inc.
[0129]
Толщину пленки электропроводящего слоя измеряли, используя микрометр MDC-25MJ, изготовленный компанией Mitutoyo Corporation, и он определялся вычитанием толщины титановой основной фольги из толщины титановой основной фольги, включая нанесенный на ее поверхность электропроводящий покровный материал.
Оценка адгезионной способности
Разрез в форме решетки с интервалом 2 мм осуществляли в образце титановой основной фольги, в котором электропроводящий слой был нанесен на поверхность титановой фольги, и лицевую сторону железной пластины с медной проволокой, имеющей диаметр 0,9 мм, припаянной к обратной стороне, прикрепляли к квадратам решетки с помощью клея, обеспечивающего соединение с хорошей прочностью при растяжении (Aron Alpha Extra 4000). Образец прикрепляли к зажиму устройства, и медную проволоку вытягивали со скоростью 1 мм/мин в направлении, перпендикулярном по отношению к образцу; и, таким образом, оценивали адгезионную способность. Интервал расширения и сжатия топливного элемента составляет, как правило, приблизительно 20%; с учетом этого, в предположении, что толщина одной ячейки составляет 1,5 мм, оценка свойств при растяжении осуществлялась посредством наблюдения того, происходит или не происходит расслаивание на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем при смещении на 0,3 мм. Оценку осуществляли следующим способом.
Хорошо: расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем
Неудовлетворительно: расслаивание происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем
[0130]
[Испытание при ускоренном ухудшении свойств]
Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания образца титановой основной фольги, изготовленной на экспериментальной основе, в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов.
[0131]
В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, имеющий внутренний диаметр, составляющий приблизительно 38 мм, и высоту, составляющую приблизительно 75 мм, контейнер выдерживали в ванне с водой, имеющей постоянную температуру 80°C, исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после этого выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см2. Контактное сопротивление измеряли для того же исследуемого образца также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.
[0132]
Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу TGP-H-120, изготовленную компанией Toray Industries, Inc., и полученный в результате образец помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при поверхностном давлении 10 кгс/см2, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженным в см2, пропускали между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см2 и наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом. Для испытания сопротивления усталости при нагрузке после того, как контактное сопротивление измеряли описанным выше способом, к поверхности пять раз прилагали нагрузку, создающую давление 20 кгс/см2, в одинаковых условиях, а затем поверхностное давление возвращали к поверхностному давлению на уровне 10 кгс/см2, и повторно измеряли контактное сопротивление.
[0133]
Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания в течение 4 суток при 80°C в растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов. Оценки до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств и испытания сопротивления усталости при нагрузке осуществляли следующим образом.
Очень хорошо: менее чем 10 мОм⋅см2
Хорошо: от 10 до 15 мОм⋅см2
Неудовлетворительно: более чем 15 мОм⋅см2
[0134]
Результаты описанных выше испытаний представлены в строке "Контактная электропроводность" таблиц 1-13.
[0135]
Таблица 1, таблица 2 (продолжение таблицы 1) и таблица 3 (продолжение таблицы 2) представляют примеры случаев, в которых для рентгеновских дифракционных измерений используется титановая основная фольга, удовлетворяющая условию [ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5%, и случаев, в которых используется титановая основная фольга, не удовлетворяющая данному условию, в также примеры случаев, в которых значения поверхностной шероховатости RSm и Ra титановой фольги находятся в пределах от 0,5 до 5,0 мкм и от 0,05 до 0,5 мкм, соответственно, и случаев, в которых значения поверхностной шероховатости не находятся в данных пределах.
[0136] [Таблица 1]
Таблица 1
Номер варианта осуществления | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | 1-9 | 1-10 | |||
Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | ||||
Титано-вая фольга | Основной материал | M00 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | ||
Обработка | Предвари-тельная обработка | - | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | ||
Поверхност-ная обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
- - - |
- - - |
- - - |
H01 80 25 |
H01 80 25 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 60 40 |
H02 35 20 |
- - - |
|||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
- - - |
- - - |
- - - |
K01 650 3 |
K01 650 3 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 270 7 |
K01 330 7 |
- - - |
|||
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | - | 0 (-) |
0 (-) |
0,4 (-) |
0,4 (-) |
6 | 6 |
0,6 |
5,8 |
0 (-) |
||
Шерохова-тость поверх-ности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) | - | 7,4 <0,01 |
7,7 <0,01 |
3,5 0,49 |
3,5 0,48 |
4,5 0,50 |
4,4 0,49 |
4,8 0,45 |
3,5 0,05 |
7,5 <0,01 |
||
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | - | 20 |
20 |
16 |
16 |
5 |
5 |
9 |
5 |
40 |
|||
Покров-ный материал | Раствори-тель | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) | NMP 80 |
- - |
Толуол 46,0 | - - |
Толуол 46,0 | - - |
Толуол 46,0 | Толуол 46,0 | Толуол 46,0 | - - |
|
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относитель-ное содержание (мас.%) |
- - - - |
- - - - |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
- - - - |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
- - - - |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
- - - - |
||
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относитель-ное содержание (мас.%) |
Гра-фит и техни-ческий угле-род 6000 (гра-фит) Графит 14,4 Техни-ческий угле-род 3,6 |
- - - |
Ag 55 50 |
- - - |
Ag 55 50 |
- - - |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
- - - |
||
Полимер | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) |
Сопо-лимер вини-лиден-фтори-да и гекса-фтори-да пропи-лена 2 |
- - |
Акри-ловый 3,5 |
- - |
Акри-ловый 3,5 |
- - |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
- - |
||
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 30 | - | 33 | - | 34 | - | 35 | 33 | 35 | - | |||
Контакт-ная электро-провод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухужшении свойтв (мОм⋅см2) Определение |
7 1000< C |
20 1000< C |
18 42 C |
16 26 C |
14 19 C |
5 5 A |
3 4 A |
6 8 A |
5 7 A |
40 1000 < C |
||
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
- - |
- - |
- - |
- - |
40 C |
5 A |
7 A |
7 A |
- - |
|||
Адге-зионная способ-ность | Определение |
- | - | - | - | - | - | A | A | A | - |
[0137] Таблица 2
Номер варианта осуществления | 1-11 | 1-12 | 1-13 | 1-14 | 1-15 | 1-16 | 1-17 | 1-18 | 1-19 | 1-20 | 1-21 | 1-22 | ||
Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M02 | M02 | M03 | M03 | M04 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P01 | P02 | P02 | P01 | |
Поверх-ностная обработка Температу-ра обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
- - - |
H01 70 20 |
H01 70 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 70 25 |
H02 35 20 |
H01 70 10 |
H01 70 30 |
H01 60 40 |
H02 40 15 |
H01 80 10 |
||
Термичес-кая обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
- - - |
K01 600 7 |
K01 600 7 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 260 5 |
K01 300 5 |
K01 250 5 |
K01 300 5 |
K01 600 7 |
K01 330 5 |
K01 200 5 |
||
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 0 (-) |
0,3 (-) |
0,3 (-) |
6,2 | 6,2 | 0,5 | 5,0 | 0,2 (-) |
4,3 | 0,3 (-) |
2,0 | 0,1 (-) |
|
Шерохова-тость поверхнос-ти титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
7,4 <0,01 |
1,9 0,3 |
1,8 0,29 |
1,9 0,38 |
2,1 0,39 |
3,2 0,4 |
3,4 0,06 |
1,2 0,02 |
4,2 0,48 |
4,6 0,5 |
4,1 0,05 |
0,9 0,1 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 40 | 20 | 20 | 5 | 5 | 9 | 6 | 29 | 6 | 22 | 6 | 35 | ||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Толуол 46,0 |
- - |
Толуол 46,0 |
- - |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержание (мас.%) |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
- - - - |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
- - - - |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
|
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
- - - |
Ag 55 50 |
- - - |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Акри-ловый 3,5 |
- - |
Акри-ловый 3,5 |
- - |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Акри-ловый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 35 | - | 34 | - | 35 | 32 | 36 | 36 | 36 | 33 | 37 | 33 | ||
Контакт-ная электро-провод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
35 53 C |
20 35 C |
19 20 C |
5 6 A |
3 4 A |
7 11 B |
4 5 A |
27 30 C |
4 7 A |
20 24 C |
5 6 A |
34 38 C |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
- - |
- - |
44 C |
5 A |
8 A |
5 A |
- - |
5 A |
- - |
5 A |
- - |
||
Адгезион-ная способ-ность | Определение | - | - | - | - | A | A | A | - | A | - | A | - |
[0138] Таблица 3
Номер варианта осуществления | 1-23 | 1-24 | 1-25 | 1-26 | 1-27 | 1-28 | 1-29 | 1-29 | 1-31 | 1-32 | 1-33 | 1-34 | ||
Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | |||
Титановая фольга | Основной материал | M04 | M04 | M05 | M05 | M06 | M06 | M07 | M07 | M01 | M01 | M01 | M01 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P01 | P02 | P01 | P02 | P01 | P02 | P01 | P02 | P02 | P01 | P01 | P01 | |
Поверх-ностная обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 70 30 |
H02 35 25 |
H02 30 10 |
H01 80 30 |
H01 70 10 |
H01 80 40 |
H01 70 10 |
H01 80 40 |
H02 80 50 |
H01 80 15 |
H02 70 15 |
H02 70 20 |
||
Термичес-кая обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 260 5 |
K01 270 5 |
K01 240 5 |
K01 260 5 |
K01 230 5 |
K01 270 5 |
K01 230 5 |
K01 350 5 |
K01 280 5 |
K01 280 5 |
K01 320 5 |
K01 300 5 |
||
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 0,7 | 1,9 | 0,4 (-) |
0,5 | 0,3 (-) |
1,5 | 0,4 (-) |
1,1 | 0,6 | 0,7 | 0,5 | 0,6 | |
Шерохова-тость поверх-ности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
4,6 0,41 |
4,7 0,06 |
6,2 0,03 |
4,8 0,41 |
1 0,03 |
5 0,29 |
0,9 0,02 |
5 0,3 |
5,3 0,1 |
0,5 0,21 |
0,5 0,08 |
1,9 0,04 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 9 | 6 | 18 | 11 | 21 | 6 | 16 | 7 | 10 | 13 | 14 | 6 | ||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Оле-иновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
|
Электро-проводя-щий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 32 | 35 | 31 | 34 | 37 | 34 | 33 | 33 | 35 | 33 | 33 | 35 | ||
Контактная электропроводность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
8 9 A |
5 7 A |
16 20 C |
10 12 B |
20 25 C |
4 5 A |
15 18 C |
5 6 A |
11 14 B |
13 14 B |
14 15 B |
5 7 A |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
9 A |
6 A |
- - |
12 B |
- - |
4 A |
- - |
6 A |
12 B |
13 B |
14 B |
6 A |
||
Адгезион-ная способнос-ть | Определение | A | A | - | A | - | A | - | A | B | A | A | B |
[0139]
В качестве сравнительных примеров представлен случай, в которой связующее вещество, описанное в японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29) и представляющее собой смесь углерода и политетрафторэтиленового (PTFE) полимера, наносили на поверхность фольги из нержавеющей стали (вариант осуществления номер 1-1 в таблице 1), а также представлены случаи, в которых электропроводящий слой, нанесенный на поверхность титановой основной фольги, не удовлетворял условию [ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5% при рентгеновском дифракционном измерении тонкой пленки (варианты осуществления под номерами 1-3 и 1-5 в таблице 1, варианты осуществления под номерами 1-11, 1-13, 1-18, 1-20 и 1-22 в таблице 2 и варианты осуществления под номерами 1-25, 1-27, и 1-29 в таблице 3).
[0140]
Кроме того, в качестве сравнительных примеров представлен случай, в котором титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, но электропроводящий слой не наносится на ее поверхность (вариант осуществления номер 1-14 в таблице 2), а также представлены случаи, в которых приведенное выше условие не удовлетворялось, и электропроводящий слой не наносился поверхность (варианты осуществления под номерами 1-2, 1-4, 1-6, и 1-10 в таблице 1 и вариант осуществления номер 1-12 в таблице 2).
[0141]
В том случае, где шероховатость RSm поверхности титана составляет более чем 5,0 мкм, и в том случае, где Ra составляет менее чем 0,05 мкм, как в сравнительных примерах 1-31 и 1-34, полученный результат заключался в то, что была низкой способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем. С другой стороны, когда RSm составляет от 0,5 до 5,0 мкм и Ra составляет от 0,05 до 0,5 мкм, в результате этого при оценке адгезионной способности расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем.
[0142]
В сравнительном примере 2-1, в процессе испытание при ускоренном ухудшении свойств, водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, проникал через не проявляющую адгезию часть между полимером PTFE и графитом и поступал в фольгу из нержавеющей стали, представляющую собой основной материал, и этот основной материал разрушался; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась.
[0143]
Было обнаружено, что даже в том случае, где титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, когда электропроводящий слой не наносится на ее поверхность, титановая основная фольга разрушается, и контактная электропроводность ухудшается. Даже в том случае, когда электропроводящий слой образуется на поверхности титановой основной фольги, контактная электропроводность ухудшается, когда титановая основная фольга не удовлетворяет приведенному выше условию в случае титановой основной фольги, имеющей низкую электропроводность.
[0144]
Посредством нанесения электропроводящего слоя на поверхность титановой основной фольги, которая удовлетворяет приведенному выше условию, получается сепаратор, имеющий хорошую контактная электропроводность, и его устойчивость не ухудшается в процессе испытания при ускоренном разрушении.
[0145]
Таблица 4 и таблица 5 (продолжение таблицы 4) представляют результаты для случая, в котором изменялся полимер, содержащийся в смеси электропроводящего покровного материала, который образует электропроводящий слой.
[0146] [Таблица 4]
Таблица 4
Номер варианта осуществления | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | ||
Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M02 | M02 | M03 | M03 | M03 | M04 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P01 | P01 | P01 | P02 | P02 | P02 | |
Поверхнос-тная обработка Температу-ра обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
H02 35 25 |
||
Термичес-кая обработка Температу-ра обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 260 5 |
K01 260 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 270 5 |
||
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 3,1 | 3,1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,9 | |
Шерохова-тость поврехности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
1,8 0,38 |
1,9 0,40 |
2,0 0,41 |
2,0 0,39 |
1,9 0,39 |
4,0 0,06 |
3,9 0,05 |
4,1 0,05 |
4,7 0,07 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержание (мас.%) |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
|
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Винил-хлорид-ный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Винил-хлоридный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 35 | 30 | 33 | 30 | 32 | 34 | 31 | 35 | ||
Контактная электро-проводнос-ть | До испытания при ускоренном ухудшени свойтсв (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
5 1000< C |
3 4 A |
5 6 A |
4 6 A |
5 7 A |
6 1000< C |
5 6 A |
5 6 A |
5 7 A |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
4 A |
5 A |
5 A |
6 A |
- - |
5 A |
6 A |
6 A |
||
Адгезион-ная способнос-ть | Определение | - | A | A | A | A | - | A | A | A |
[0147] Таблица 5
Номер варианта осуществления | 2-10 | 2-11 | 2-12 | 2-13 | 2-14 | 2-15 | 2-16 | 2-17 | ||
Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M04 | M05 | M05 | M05 | M06 | M06 | M07 | M07 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P01 | P01 | P01 | P02 | P02 | P02 | P02 | |
Поверхност-ная обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H02 35 25 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 270 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 270 5 |
K01 270 5 |
K01 350 5 |
K01 350 5 |
||
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,5 | 1,5 | 1,1 | 1,1 | |
Шерохова-тость поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
4,5 0,07 |
5,0 0,27 |
4,9 0,25 |
4,8 0,25 |
4,9 0,26 |
4,7 0,27 |
5,0 0,26 |
4,9 0,28 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | 7 | ||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Диспергирую-щее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относитель-ное содержание (мас.%) |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
|
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относитель-ное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) |
Эпок-сидный 1,5 |
Винилх-лоридный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Акри-ловый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 36 | 34 | 36 | 33 | 34 | 35 | 33 | 30 | ||
Контактная электро-проводность | До испытания при ускоренном ухудшении свойсвт (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
6 7 A |
6 1000< C |
4 6 A |
5 7 A |
4 5 A |
6 7 A |
5 6 A |
7 7 A |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
6 A |
- - |
6 A |
5 A |
5 A |
6 A |
5 A |
8 A |
||
Адгезионная способность | Определение | A | - | A | A | A | A | A | A |
[0148]
Было обнаружено, что в том случае, где используется акриловый полимер или эпоксидный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющую 80°C или более, которая предполагается в качестве температуры эксплуатации топливного элемента, разрушение электропроводящего слоя происходит с меньшей вероятностью, и критерий контактной электропроводности удовлетворяется в процессе испытания при ускоренном разрушении.
[0149]
С другой стороны, в сравнительных примерах, в которых используется винилхлоридный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющей менее чем 80°C (варианты осуществления под номерами 2-1 и 2-6 в таблице 4 и вариант осуществления номер 2-11 в таблице 5), полимер разрушался в процессе испытания при ускоренном разрушении, и титановая основная фольга вступала в контакт с раствором, содержащим в высокой концентрации фторид-ионы, и разрушалась; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась в значительной степени.
[0150]
Таблица 6 и таблица 7 (продолжение таблицы 6) представляют результаты в случае изменения размеров частиц серебра.
[0151] [Таблица 6]
Таблица 6
Номер варианта осуществления | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 | 3-9 | 3-10 | 3-11 | 3-12 | ||||
Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр | Сравн. пример |
Пример наст. изобр | Пример наст. изобр | |||||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M02 | M02 | M02 | M03 | M03 | M03 | |||
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P01 | P01 | P01 | P02 | P02 | P02 | |||
Поверх-ностная обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
||||
Термичес-кая обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 260 5 |
K01 260 5 |
K01 260 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
||||
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |||
Шерохова-тость поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
1,9 0,40 |
1,8 0,37 |
1,8 0,38 |
2,0 0,42 |
1,7 0,41 |
1,7 0,38 |
1,9 0,39 |
1,8 0,40 |
2,2 0,36 |
3,9 0,06 |
4,0 0,07 |
3,8 0,05 |
|||
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
||
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержание (мас.%) |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,5 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,5 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,5 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
|||
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержание (мас.%) |
Ag 5 50 |
Ag 1000 50 |
Ag 10 50 |
Ag 55 50 |
Ag 200 50 |
Ag 500 50 |
Ag 1000 50 |
Ag 10 50 |
Ag 55 50 |
Ag 5 50 |
Ag 55 50 |
Ag 500 50 |
|||
Полимер | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
|||
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 35 | 31 | 35 | 36 | 39 | 38 | 32 | 30 | 36 | 32 | 36 | ||||
Контакт-ная электро-провод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
25 29 C |
30 110 C |
10 12 B |
3 4 A |
7 8 A |
10 13 B |
25 95 C |
9 11 B |
5 7 A |
21 23 C |
5 6 A |
10 12 B |
|||
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
- - |
11 | 4 A |
7 A |
10 B |
- - |
10 B |
5 A |
- - |
6 A |
11 B |
||||
Адгезион-ная способ-ность | Определение | - | - | A | A | A | A | - | A | A | - | A | A |
[0152] Таблица 7
Номер варианта осуществления | 3-13 | 3-14 | 3-15 | 3-16 | 3-17 | 3-18 | 3-19 | 3-20 | 3-21 | 3-22 | 3-23 | 3-24 | |||
Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | ||||
Титановая фольга | Основной материал | M04 | M04 | M04 | M05 | M05 | M05 | M06 | M06 | M06 | M07 | M07 | M07 | ||
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P01 | P01 | P01 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | ||
Поверх-ностная обработка Температу-ра обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H02 35 25 |
H02 35 25 |
H02 35 25 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
|||
Термичес-кая обработка Температу-ра обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 270 5 |
K01 270 5 |
K01 270 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 270 5 |
K01 270 5 |
K01 270 5 |
K01 350 5 |
K01 350 5 |
K01 350 5 |
|||
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | ||
Шерохова-тость поверхнос-ти титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
4,6 0,08 |
4,5 0,07 |
4,7 0,07 |
4,8 0,24 |
4,8 0,25 |
4,6 0,25 |
4,9 0,23 |
4,8 0,26 |
4,8 0,25 |
4,5 0,26 |
4,6 0,24 |
4,7 0,27 |
||
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | 7 | 7 | |||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
|
Диспергирующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержание (мас.%) |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
||
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержание (мас.%) |
Ag 5 50 |
Ag 10 50 |
Ag 55 50 |
Ag 1000 50 |
Ag 500 50 |
Ag 55 50 |
Ag 10 50 |
Ag 55 50 |
Ag 500 50 |
Ag 5 50 |
Ag 1000 50 |
Ag 55 50 |
||
Полимер | Тип Относи-тельное содержание (мас.%) |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
||
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 31 | 35 | 35 | 35 | 36 | 31 | 30 | 34 | 36 | 37 | 33 |
|||
Контакт-ная электро-провод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
23 24 C |
11 14 B |
5 7 A |
30 80 C |
11 12 B |
4 6 A |
9 10 B |
6 7 A |
11 13 B |
26 29 C |
28 95 C |
5 6 A |
||
После испытания сопротивления усталости при нагрузке Определение |
- - |
12 B |
6 A |
- - |
12 B |
5 A |
10 B |
6 A |
11 B |
- - |
- - |
5 A |
|||
Адгезион-ная способ-ность | Определение | - | A | A | - | A | A | A | A | A | - | - | A |
[0153]
В сравнительных примерах, в которых размер частиц серебра является большим и составляет 1000 нм (варианты осуществления под номерами 3-2 и 3-7 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-16 и 3-23 в таблице 7) и в сравнительных примерах, в которых размер частиц является малым и составляет 5 нм (варианты осуществления под номерами 3-1 и 3-10 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-13 и 3-22 в таблице 7), вследствие ухудшения текучести электропроводящего покровного материала, наблюдается нарушение адгезии между полимером и титановым основным материалом и нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается.
[0154]
В примерах настоящего изобретения, в которых размер частиц серебра находится в интервале от 10 до 500 нм, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность.
[0155]
Таблица 8 и таблица 9 (продолжение таблицы 8) представляют результаты в том случае, когда изменяются относительное содержание частиц серебра электропроводящего покровного материала и относительное содержание диспергирующего вещества.
[0156] [Таблица 8]
Таблица 8
Номер варианта осуществления | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | 4-6 | 4-7 | 4-8 | 4-9 | 4-10 | 4-11 | 4-12 | ||
Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | |
Повер-хностная обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
||
Термичес-кая обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
||
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | |
Шерохова-тость поверх-ности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
1,9 0,40 |
1,9 0,39 |
1,8 0,40 |
1,7 0,43 |
2,2 0,41 |
2,1 0,37 |
1,8 0,42 |
2,1 0,42 |
1,7 0,40 |
1,9 0,39 |
2,1 0,40 |
2,1 0,38 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Толуол 86,4 |
Толуол 76,3 |
Толуол 76,3 |
Толуол 76,3 |
Толуол 66,2 |
Толуол 46,4 |
Толуол 46,3 |
Толуол 46,0 |
Толуол 45,5 |
Толуол 45,3 |
Толуол 10,7 |
Толуол 5,6 |
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,1 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,3 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,1 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,5 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 1,0 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 1,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
|
Электро-проводя-щий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Ag 55 10 |
Ag 55 20 |
Ag 10 20 |
Ag 500 20 |
Ag 55 30 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 85 |
Ag 55 90 |
|
Полимер | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 31 | 32 | 32 | 35 | 38 | 36 | 35 |
34 |
35 | 35 | 36 | ||
Контакт-ная электро-провод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
32 40 C |
11 13 B |
13 14 B |
12 13 B |
7 8 A |
20 35 C |
13 14 B |
3 4 A |
10 12 B |
14 16 C |
8 9 A |
11 14 B |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке(мОм⋅см2) Определение |
- - |
11 B |
14 B |
12 B |
8 A |
- - |
13 B |
4 A |
10 B |
- - |
8 A |
11 B |
||
Адгезион-ная способ-ность | Определение | - | A | A | A | A | - | A | A | A | - | A | A |
[0157] Таблица 9
Номер варианта осуществления | 4-13 | 4-14 | 4-15 | 4-16 | 4-17 | 4-18 | 4-19 | 4-20 | 4-21 | 4-22 | 4-23 | ||
Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M02 | M02 | M03 | M03 | M04 | M05 | M06 | M07 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P02 | P02 | P02 | P01 | P01 | P02 | P02 | P02 | P01 | P02 | P02 | |
Поверх-ностная обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
H02 35 25 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
||
Термичес-кая обработка Темпера-тура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 260 5 |
K01 260 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 270 5 |
K01 300 5 |
K01 270 5 |
K01 350 5 |
||
Рентгено-вское дифрак-ционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 3,1 | 3,1 | 2,0 | 2,0 | 1,9 | 1,9 | 1,5 | 1,1 | |
Шерохова-тость поверх-ности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
2 0,41 |
1,8 0,40 |
1,7 0,37 |
1,9 0,39 |
1,6 0,38 |
4,0 0,07 |
4,1 0,06 |
4,6 0,08 |
4,5 0,26 |
4,4 0,25 |
4,4 0,26 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | ||
Покровный материал | Раствори-тель | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Толуол 5,6 |
Толуол 5,6 |
Толуол 2,6 |
Толуол 88,4 |
Толуол 78,3 |
Толуол 12,6 |
Толуол 7,6 |
Толуол 10,6 |
Толуол 46,3 |
Толуол 46,0 |
Толуол 76,3 |
Дисперги-рующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,1 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,9 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 0,2 |
Олеи-новая кис-лота 18 1 1,0 |
Оле-ино-вая кис-лота 18 1 0,2 |
|
Электро-проводящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Ag 10 90 |
Ag 500 90 |
Ag 55 93 |
Ag 55 10 |
Ag 500 20 |
Ag 55 85 |
Ag 10 90 |
Ag 500 85 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 500 20 |
|
Полимер | Тип Относи-тельное содержа-ние (мас.%) |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Эпоксидный 1,5 |
Акриловый 3,5 |
Акриловый 3,5 |
Эпоксидный 3 |
Акриловый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 32 | 34 | 34 | 31 | 38 | 38 | 34 | 33 | 36 | 34 | ||
Контактная электр-опровод-ность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
9 11 B |
13 14 B |
15 32 C |
29 31 C |
12 13 B |
7 8 A |
11 12 B |
8 9 A |
11 12 B |
13 14 |
11 13 B |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
10 B |
13 B |
- - |
- - |
12 B |
8 A |
11 B |
8 A |
11 B |
14 B |
13 B |
||
Адгезион-ная способ-ность | Определение | A | A | - | - | A | A | A | A | A | A | A |
[0158]
В примерах настоящего изобретения, в которых относительное содержание диспергирующего вещества составляет от 0,2 до 1,0 мас.%, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность. В сравнительных примерах, в которых относительное содержание диспергирующего вещества является малым и составляет 0,1 мас.% (варианты осуществления под номерами 4-1 и 4-6 в таблице 8 и вариант осуществления номер 4-16 в таблице 9), частицы серебра агрегируются, диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается.
[0159]
Даже в том случае, когда относительное содержание диспергирующего вещества составляет 0,9 мас.%, в сравнительном примере, в котором относительное содержание частиц серебра является чрезмерно большим, составляя, в частности, 93 мас.% (вариант осуществления номер 4-15 в таблице 9), текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась; следовательно, поверхность титановой основной фольги не может быть равномерно покрыта, и в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечный прокол, а фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.
[0160]
Когда относительное содержание частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%, может устойчиво получаться хорошая контактная электропроводность.
[0161]
Таблица 10 и таблица 11 (продолжение таблицы 10) представляют результаты в случае изменения толщины электропроводящего слоя.
[0162] [Таблица 10]
Таблица 10
Номер варианта осуществления | 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 | 5-6 | ||
Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | |
Обработка | Предварительная обработка | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | P02 | |
Поверхностная обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
||
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | |
шероховатость поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
1,9 0,40 |
2,1 0,39 |
1,7 0,42 |
1,8 0,41 |
2,0 0,42 |
1,9 0,39 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Диспергирующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относительное содержание (мас.%) |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
Олеиновая кислота 18 1 0,5 |
|
Электропроводя-щий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относительное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Эпоксид-ный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 3 | 5 | 10 | 42 | 50 | 60 | ||
Контактная электропро-водность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
6 25 C |
5 13 B |
5 8 A |
7 8 A |
10 12 B |
19 20 C |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
5 A |
6 A |
7 A |
11 B |
- - |
||
Адгезионная способность | Определение | - | A | A | A | A | - |
[0163] Таблица 11
Номер варианта осуществления | 5-7 | 5-8 | 5-9 | 5-10 | 5-11 | 5-12 | 5-13 | ||
Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M02 | M02 | M03 | M04 | M05 | M06 | M07 | |
Обработка | Предваритель-ная обработка | P01 | P01 | P02 | P02 | P01 | P02 | P02 | |
Поверхностная обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
H01 80 20 |
H01 80 20 |
H02 40 15 |
H02 35 25 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
K01 260 5 |
K01 260 5 |
K01 330 5 |
K01 270 5 |
K01 300 5 |
K01 270 5 |
K01 350 5 |
||
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 3,1 | 3,1 | 2,0 | 1,9 | 1,9 | 1,5 | 1,1 | |
шероховатость поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
2,0 0,37 |
1,7 0,35 |
3,8 0,09 |
4,4 0,07 |
4,5 0,24 |
4,3 0,26 |
4,6 0,27 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 7 | ||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 12,6 |
Толуол 10,6 |
Толуол 46,3 |
Толуол 48,0 |
Толуол 76,3 |
Диспергирующее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относительное содержание (мас.%) |
Олеино-вая кислота 18 1 0,5 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,5 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,9 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,9 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,2 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,5 |
Олеино-вая кислота 18 1 0,2 |
|
Электропро-водящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относительное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 85 |
Ag 500 85 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 500 20 |
|
Полимер | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Акрило-вый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 7 | 48 | 10 | 50 | 45 | 5 | 48 | ||
Контактная электропро-водность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
5 12 B |
7 8 A |
8 9 A |
9 11 B |
12 13 B |
6 12 B |
13 14 B |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
5 A |
8 A |
8 A |
10 B |
12 B |
6 A |
13 B |
||
Адгезионная способность | Определение | A | A | A | A | A | A | A |
[0164]
В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно малой, составляя, в частности, 3 мкм (вариант осуществления номер 5-1 в таблице 10), оказывается высокой вероятность того, что в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечная пора; и фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой, и титановая основная фольга разрушается; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.
[0165]
В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно большой, составляя, в частности, 60 мкм (вариант осуществления номер 5-6 в таблице 10), наблюдается уменьшение электропроводности, которое предположительно происходит вследствие неравномерного диспергирования частиц серебра в электропроводящем слое, и контактная электропроводность оказалась неудовлетворительной при измерении до испытания при ускоренном разрушении.
[0166]
Таблица 12 и таблица 13 (продолжение таблицы 12) представляют результаты в случае изменения числа атомов углерода и числа двойных связей между атомами углерода диспергирующего вещества.
[0167] [Таблица 12]
Таблица 12
Номер варианта осуществления | 6-1 | 6-2 | 6-3 | 6-4 | 6-5 | 6-6 | 6-7 | ||
Сравн. пример | Сравн. пример | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | M01 | |
Обработка | Предварительная обработка | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | P01 | |
Поверхностная обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжитель-ность обработки (мин) |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
||
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
Шероховатос-ть поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
4,4 0,49 |
4,5 0,48 |
4,5 0,45 |
4,3 0,46 |
4,4 0,5 |
4,8 0,48 |
4,2 0,47 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Диспергирую-щее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относительное содержание (мас.%) |
Додецилбензол-сульфоновая кислота 18 0 0,5 |
Пеларго-новая кислота 9 0 0,5 |
Бегено-вая кислота 22 0 0,5 |
Капри-новая кислота 10 0 0,5 |
Стеари-новая кислота 18 0 0,5 |
Арахи-новая кислота 20 0 0,5 |
Олеи-новая кислота 18 1 0,5 |
|
Электропро-водящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относительное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относительное содержание (мас.%) |
Акриловый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 33 | 36 | 34 | 38 | 32 | 32 | ||
Контактная электропро-водность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
21 25 C |
29 37 C |
17 19 C |
13 14 B |
4 5 A |
11 13 B |
3 4 A |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
- - |
- - |
- - |
13 B |
4 A |
12 B |
4 A |
||
Адгезионная способность | Определение | - | - | - | A | A | A | A |
[0168] Таблица 13
Номер варианта осуществления | 6-8 | 6-9 | 6-10 | 6-11 | 6-12 | 6-13 | 6-14 | 6-15 | ||
Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Сравн. пример | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | Пример наст. изобр. | |||
Титановая фольга | Основной материал | M02 | M02 | M03 | M03 | M04 | M05 | M06 | M07 | |
Обработка | Предвари-тельная обработка | P01 | P01 | P02 | P02 | P01 | P01 | P02 | P02 | |
Поверхност-ная обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
H01 70 30 |
H01 70 30 |
H02 40 15 |
H02 40 15 |
H01 70 30 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
H01 80 40 |
||
Термическая обработка Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин) |
K01 300 5 |
K01 300 5 |
K01 330 5 |
K01 330 5 |
K01 260 5 |
K01 300 5 |
K01 270 5 |
K01 350 5 |
||
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки | [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) | 4,3 | 4,3 | 2,0 | 2,0 | 0,7 | 1,9 | 1,5 | 1,1 | |
Шерохова-тость поверхности титана | RSm (мкм) Ra (мкм) |
4,3 0,48 |
4,6 0,49 |
3,8 0,10 |
3,7 0,08 |
4,5 0,49 |
4,4 0,24 |
4,6 0,25 |
4,3 0,22 |
|
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) | 6 | 6 | 6 | 6 | 9 | 6 | 6 | 7 | ||
Покровный материал | Растворитель | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) |
Толуол 48,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 46,0 |
Толуол 5,6 |
Толуол 46,0 |
Толуол 48,0 |
Толуол 46,0 |
Диспергирую-щее вещество | Тип Число атомов углерода n Число двойных связей между атомами углерода m Относитель-ное содержание (мас.%) |
Эйкозе-новая кислота 20 1 0,5 |
Линоле-новая кислота 18 3 0,5 |
Капри-новая кислота 10 0 0,5 |
Арахидо-новая кислота 20 4 0,5 |
Стеари-новая кислота 18 0 0,9 |
Арахи-новая кислота 20 0 0,5 |
Эйкозе-новая кислота 20 1 0,5 |
Лино-лено-вая кис-лота 18 3 0,5 |
|
Электропро-водящий порошок | Тип Размер частиц (D50) (нм) Относитель-ное содержание (мас.%) |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 90 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
Ag 55 50 |
|
Полимер | Тип Относитель-ное содержание (мас.%) |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпоксид-ный 1,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Акрило-вый 3,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
Эпок-сидный 1,5 |
|
Толщина электропроводящего слоя (мкм) | 33 | 35 | 37 | 36 | 38 | 36 | 30 | 35 | ||
Контактная электропро-водность | До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2) Определение |
8 10 B |
9 12 B |
9 14 B |
15 21 C |
12 14 B |
13 14 B |
8 9 A |
11 13 B |
|
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2) Определение |
8 A |
10 B |
9 A |
- - |
13 B |
13 B |
8 A |
11 B |
||
Адгезионная способность | Определение | A | A | A | - | A | A | A | A |
[0169]
Даже в том случае, когда число атомов углерода и число двойных связей между атомами углерода находятся в пределах согласно настоящему изобретению, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий сульфокислотное соединение (вариант осуществления номер 6-1 в таблице 12), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.
[0170]
Кроме того, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий пеларгоновую кислоту, содержащую 9 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-2 в таблице 12), в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий бегеновую кислоту, содержащую 22 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-3 в таблице 12), и в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий арахидоновую кислоту, содержащую 20 атомов углерода и 4 двойных связей между атомами углерода (вариант осуществления номер 6-11 в таблице 13), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.
[0171]
В том случае, где используется полимер, содержащий карбоновую кислоту, во всех примерах настоящего изобретения, в которых в качестве диспергирующего вещества используется насыщенная жирная кислота или ненасыщенная жирная кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода и от 0 до 3 двойных связей между атомами углерода карбоновой кислоты, устойчиво получалась хорошая контактная электропроводность.
Промышленная применимость
[0172]
Как описано выше, согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент с использованием сепаратора топливного элемента и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Таким образом, настоящее изобретение имеет высокую применимость в промышленном производстве аккумуляторов.
Claims (31)
1. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:
(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергирован в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi), в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, сформирована на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и
(ii) электропроводящий слой состоит из (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частицы не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.
2. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 1, в которой мельчайшие выпуклости плотно распределены на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
3. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 1, в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
4. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 2, в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
5. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пп. 1-4, в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
6. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 5, в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
7. Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента, причем данный способ включает:
(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, при которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi), в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого
(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, состоящего из (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
осуществление высушивания, и
(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.
8. Способ по п. 7, в котором мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
9. Способ по п. 7, в котором шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
10. Способ по п. 8, в котором шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
12. Способ по п. 11, в котором диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
13. Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по п. 1 в качестве основного материала.
14. Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по п. 13.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014077320 | 2014-04-03 | ||
JP2014-077320 | 2014-04-03 | ||
PCT/JP2015/060489 WO2015152379A1 (ja) | 2014-04-03 | 2015-04-02 | 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2636744C1 true RU2636744C1 (ru) | 2017-11-28 |
Family
ID=54240687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016136826A RU2636744C1 (ru) | 2014-04-03 | 2015-04-02 | Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160336600A1 (ru) |
EP (1) | EP3082185A4 (ru) |
JP (1) | JP5888473B1 (ru) |
KR (1) | KR20160122843A (ru) |
CN (1) | CN106165169A (ru) |
CA (1) | CA2937680A1 (ru) |
RU (1) | RU2636744C1 (ru) |
WO (1) | WO2015152379A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6973029B2 (ja) | 2017-12-20 | 2021-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用のセパレータの製造方法およびセパレータ素材 |
JP6493632B1 (ja) * | 2018-04-03 | 2019-04-03 | 新日鐵住金株式会社 | チタン板 |
CN113348273A (zh) * | 2019-01-21 | 2021-09-03 | 杰富意钢铁株式会社 | 燃料电池的隔离件用的奥氏体系不锈钢板及其制造方法 |
CN111793779B (zh) * | 2020-07-07 | 2021-10-26 | 铜陵市华创新材料有限公司 | 一种降低4.5微米铜箔翘曲度的去应力退火工艺 |
CN113422084B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-02-03 | 上海交通大学 | 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036314A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Kobe Steel Ltd | チタン材 |
RU2325012C1 (ru) * | 2006-11-14 | 2008-05-20 | Яков Аронович Гофман | Способ изготовления топливного элемента с твердым полимерным электролитом |
JP2008176988A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Nippon Steel Corp | 低接触抵抗かつ低イオン溶出性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン材およびその製造方法、このチタン材を用いてなるセパレーター、ならびにこのセパレーターを用いてなる固体高分子型燃料電池 |
US20100119882A1 (en) * | 2005-07-28 | 2010-05-13 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Titanium electrode material |
US20110177430A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-07-21 | Kazuhiro Takahashi | Titanium material for solid polymer fuel cell separator having low contact resistance and method of production of same |
GB2501702A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-06 | Intelligent Energy Ltd | A current collector component for a fuel cell |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4273583A (en) * | 1979-06-29 | 1981-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flake silver powders with chemisorbed monolayer of dispersant |
JP2000328200A (ja) | 1999-05-13 | 2000-11-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池 |
JP4082484B2 (ja) | 2001-05-21 | 2008-04-30 | 三菱樹脂株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
JP4062132B2 (ja) | 2003-03-11 | 2008-03-19 | 住友金属工業株式会社 | 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法 |
JP4239695B2 (ja) | 2003-06-09 | 2009-03-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータとその製造方法 |
JP5002884B2 (ja) | 2003-07-02 | 2012-08-15 | トヨタ自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池システム |
US6942941B2 (en) * | 2003-08-06 | 2005-09-13 | General Motors Corporation | Adhesive bonds for metalic bipolar plates |
JP4766829B2 (ja) | 2003-08-07 | 2011-09-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
JP2005209399A (ja) | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Toyota Motor Corp | 燃料電池システム |
JP2006134640A (ja) | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
JP4395053B2 (ja) | 2004-11-15 | 2010-01-06 | 新日本製鐵株式会社 | 燃料電池用金属製セパレータ及びその加工方法 |
JP2006156288A (ja) | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
JP4864356B2 (ja) | 2005-06-22 | 2012-02-01 | 新日本製鐵株式会社 | ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータとその製造方法およびセパレータのそり・ひねり評価方法 |
US7807281B2 (en) * | 2005-06-22 | 2010-10-05 | Nippon Steel Corporation | Stainless steel, titanium, or titanium alloy solid polymer fuel cell separator and its method of production and method of evaluation of warp and twist of separator |
JP4912825B2 (ja) | 2005-10-14 | 2012-04-11 | 新日本製鐵株式会社 | 低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーター |
JP2007157387A (ja) | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Toyota Motor Corp | 燃料電池の製造方法及び燃料電池 |
JP5014644B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-08-29 | 新日本製鐵株式会社 | 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
KR101271839B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2013-06-07 | 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 | 금속과 수지의 복합체와 그 복합체의 제조 방법 |
TWI459249B (zh) * | 2007-07-17 | 2014-11-01 | Elan Microelectronics | 發光觸控板及具有其之控制系統 |
BR122017021070B1 (pt) * | 2007-12-28 | 2019-01-29 | Swetree Technologies Ab | método para produzir uma planta lenhosa perene transgênica apresentando um crescimento aumentado medido pela altura em comparação com seu tipo selvagem |
JP5358997B2 (ja) | 2008-03-27 | 2013-12-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体高分子型燃料電池 |
WO2009157557A1 (ja) | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 住友金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材およびそれを用いた固体高分子形燃料電池 |
JP2010027262A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータ及び燃料電池 |
JP2010097840A (ja) | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP2010108673A (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Toyota Motor Corp | 固体高分子電解質型燃料電池運転法及び固体高分子電解質型燃料電池 |
JP2010129458A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ |
JP4919107B2 (ja) | 2009-02-06 | 2012-04-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法 |
JP2010236083A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Kobe Steel Ltd | 電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法 |
JP2010248572A (ja) | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Toyota Motor Corp | チタン系材料、その製造方法及び燃料電池用セパレータ |
JP4825894B2 (ja) | 2009-04-15 | 2011-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
WO2011016465A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 新日本製鐵株式会社 | 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法 |
JP5342462B2 (ja) | 2009-09-02 | 2013-11-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
JP5507496B2 (ja) | 2010-07-20 | 2014-05-28 | 株式会社神戸製鋼所 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
JP5507495B2 (ja) | 2010-07-20 | 2014-05-28 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータの製造方法 |
JP5342518B2 (ja) | 2010-07-20 | 2013-11-13 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータの製造方法 |
JP4886884B2 (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-29 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法 |
JP4886885B2 (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-29 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータ |
JP5945480B2 (ja) * | 2012-09-07 | 2016-07-05 | ナミックス株式会社 | 銀ペースト組成物及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-04-02 KR KR1020167025767A patent/KR20160122843A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-04-02 EP EP15772963.3A patent/EP3082185A4/en not_active Withdrawn
- 2015-04-02 RU RU2016136826A patent/RU2636744C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-04-02 CN CN201580016530.8A patent/CN106165169A/zh active Pending
- 2015-04-02 WO PCT/JP2015/060489 patent/WO2015152379A1/ja active Application Filing
- 2015-04-02 JP JP2015544663A patent/JP5888473B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-04-02 CA CA2937680A patent/CA2937680A1/en not_active Abandoned
- 2015-04-02 US US15/111,226 patent/US20160336600A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036314A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Kobe Steel Ltd | チタン材 |
US20100119882A1 (en) * | 2005-07-28 | 2010-05-13 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Titanium electrode material |
RU2325012C1 (ru) * | 2006-11-14 | 2008-05-20 | Яков Аронович Гофман | Способ изготовления топливного элемента с твердым полимерным электролитом |
JP2008176988A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Nippon Steel Corp | 低接触抵抗かつ低イオン溶出性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン材およびその製造方法、このチタン材を用いてなるセパレーター、ならびにこのセパレーターを用いてなる固体高分子型燃料電池 |
US20110177430A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-07-21 | Kazuhiro Takahashi | Titanium material for solid polymer fuel cell separator having low contact resistance and method of production of same |
GB2501702A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-06 | Intelligent Energy Ltd | A current collector component for a fuel cell |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160122843A (ko) | 2016-10-24 |
EP3082185A4 (en) | 2017-05-24 |
CA2937680A1 (en) | 2015-10-08 |
WO2015152379A1 (ja) | 2015-10-08 |
CN106165169A (zh) | 2016-11-23 |
JP5888473B1 (ja) | 2016-03-22 |
EP3082185A1 (en) | 2016-10-19 |
US20160336600A1 (en) | 2016-11-17 |
JPWO2015152379A1 (ja) | 2017-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2636744C1 (ru) | Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента | |
RU2636651C1 (ru) | Материал на основе титана или материал на основе титанового сплава, обладающий поверхностной электрической проводимостью, а также способы его изготовления, и сепаратор топливного элемента, топливный элемент с его использованием | |
KR101240697B1 (ko) | 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터 | |
JP4783954B2 (ja) | 複合めっき材およびその製造方法 | |
RU2643736C2 (ru) | Титановый материал или материал из титанового сплава, имеющий поверхностную электропроводность, а также использующие его сепаратор топливной ячейки и топливная ячейка | |
CN103931034B (zh) | 燃料电池用集电板及其制造方法 | |
JP6028881B1 (ja) | チタン合金、セパレータ、および固体高分子形燃料電池 | |
WO2013161125A1 (ja) | コネクタ用めっき端子 | |
KR101201015B1 (ko) | 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 | |
Kellenberger et al. | Electrochemical evaluation of niobium corrosion resistance in simulated anodic PEM electrolyzer environment | |
Ruben et al. | Graphene oxide/reduced graphene oxide films as protective barriers on lead against differential aeration corrosion induced by water drops | |
JP7470321B2 (ja) | Sn-グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法 | |
JP5573610B2 (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
JP6015880B1 (ja) | 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板 | |
JP5891849B2 (ja) | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 | |
JP2018159116A (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
WO2010128676A1 (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
El-halag et al. | SUPERHYDROPHOBIC COPPER ALLOY SURFACE BY ELECTROPHORETIC DEPOSITION WITH CORROSION RESISTANCE AND IMPROVED ADHESION | |
WO2020054072A1 (ja) | チタン箔及びその製造方法 | |
JP2018156921A (ja) | アルミ導電部材の製造方法及びアルミ導電部材 | |
JP2012059485A (ja) | 燃料電池用金属セパレータの検査方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190403 |