DE69106467T2 - Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators, der auf einer Anode eine Deckschicht aus einem Dielektrikum und eine Schicht aus einem festen Elektrolyten trägt.The invention relates to a method for producing a solid-state electrolytic capacitor which has a covering layer of a dielectric and a layer of a solid electrolyte on an anode.
Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators (wie es beispielsweise aus der CH-PS A-532 831 bekannt ist) wird ein gesintertes Material mit einer elektrolytisch aufoxidierten Schicht bzw. geätzten Filmschicht in einer Lösung aus Mangannitrat eingetaucht und anschließend durch Wärmebehandlung zersetzt, wodurchMangandioxidalsFestkörperelektrolyt gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch durch die große Hitze und das Stickstoffgas, dessen Entwicklung bei dem Verfahren der thermischen Zersetzung herbeigeführt wird, die elektrolytisch aufoxidierte Schicht beschädigt, wodurch die Durchschlagsfestigkeit abnimmt und es zu einer stärkeren Ausbildung von Leckströmen kommt. Da außerdem das bei diesem Verfahren gebildete Mangandioxid porös ist, ist die Leitfähigkeit des Kondensators unzureichend, während seine Hochfrequenzcharakteristik schlechter wird als bei einem Keramik- oder Folienkondensator.In a conventional method for producing a solid electrolytic capacitor (as is known, for example, from Swiss Patent Application No. A-532 831), a sintered material with an electrolytically oxidized layer or etched film layer is immersed in a solution of manganese nitrate and then decomposed by heat treatment, thereby forming manganese dioxide as a solid electrolyte. In this method, however, the electrolytically oxidized layer is damaged by the high heat and nitrogen gas that is generated during the thermal decomposition process, which reduces the dielectric strength and leads to an increased formation of leakage currents. In addition, since the manganese dioxide formed in this method is porous, the conductivity of the capacitor is insufficient, while its high-frequency characteristics are worse than those of a ceramic or film capacitor.
Zur Beseitigung dieser Mangel wird als Festkörperelektrolyt eine leitfähige Polymerverbindung verwendet (wie sie beispielsweise aus der EP-PS A-0 342 998) bekannt ist.To eliminate these deficiencies, a conductive polymer compound is used as a solid electrolyte (as is known, for example, from EP-PS A-0 342 998).
Es gibt auch chemische Verfahren mit oxidierender Polymerisation, neben dem Verfahren der elektrolytischen oxidierenden Polymerisation, zur Bildung einer leitfähigen Polymerverbindung auf einer ultraporösen Anode.There are also chemical processes with oxidizing polymerization, in addition to the process of electrolytic oxidizing polymerization, to form a conductive polymer compound on an ultraporous anode.
Eine leitfähige Polymerverbindung, die man bei der chemischen oxidierenden Polymerisation erhält, besitzt den Nachteil, daß sie eine geringere Leitfähigkeit aufweist und daß der Zeitaufwand zu ihrer Herstellung größer ist als bei dem Verfahren der oxidativen Polymerisation auf elektrolytischem Wege.A conductive polymer compound obtained by chemical oxidative polymerization has the disadvantage that it has a lower conductivity and that the time required for its production is longer than in the process of oxidative polymerization by electrolysis.
Bei der elektrolytischen oxidativen Polymerisation ist es allerdings schwierig, eine elektrolytisch aufgebrachte Schicht leitfähig zu machen, da sie aus einem Isolierstoff besteht, wodurch die Erzielung einer leitfähigen Polymerverbindung mit gleichmäßiger und ausreichender Schichtstärke behindert wird.However, in electrolytic oxidative polymerization, it is difficult to make an electrolytically deposited layer conductive because it consists of an insulating material, which hinders the achievement of a conductive polymer compound with a uniform and sufficient layer thickness.
Zur Lösung dieser Probleme wurde bereits ein Verfahren zur Bildung einer elektrolytisch oxidierten polymerisierten Filmschicht vorgeschlagen, bei welchem eine dünne leitfähige Polymerverbindung auf eine elektrolytisch aufoxidierte Schicht durch chemische oxidative Polymerisation aufgebracht wird und eine der Elektroden zur elektrolytischen oxidativen Polymerisation mit dieser Filmschicht aus einer Polymerverbindung in Kontakt gebracht wird.To solve these problems, a method for forming an electrolytically oxidized polymerized film layer has already been proposed, in which a thin conductive polymer compound is applied to an electrolytically oxidized layer by chemical oxidative polymerization and one of the electrodes for electrolytic oxidative polymerization is brought into contact with this film layer made of a polymer compound.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators setzt voraus, daß eine nadelartige Elektrode mit jedem Elektrolytkondensator-Element in Kontakt kommen soll. Dementsprechend sind hierzu viele Schritte erforderlich, während bei diesem Verfahren unter Umständen die elektrolytisch aufoxidierte Beschichtung beschädigt wird.This method of manufacturing a solid-state electrolytic capacitor requires that a needle-like electrode be brought into contact with each electrolytic capacitor element. Accordingly, many steps are required, and this method may damage the electrolytically oxidized coating.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators zu schaffen, bei welchem sich die Anzahl der Herstellungsschritte verringern läßt und eine Beschädigung der elektrolytisch aufoxidierten Schicht verhindert werden kann.The invention is therefore based on the object of developing a method for producing a solid-state electrolytic capacitor in which the number of manufacturing steps can be reduced and damage to the electrolytically oxidized layer can be prevented.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators vorgesehen, der auf einer Anode eine Deckschicht aus einem Dielektrikum und eine Schicht aus einem festen Elektrolyten trägt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Ausbilden einer Schicht aus einer leitfähigen Polymerverbindung als feste Elektrolytschicht; anschließendes Ausbilden der Deckschicht aus einem Dielektrikum durch elektrolytische Oxidation; und Ausbilden einer leitfähigen Kathodenschicht auf der aus einer Polymerverbindung bestehenden Schicht.To achieve this object, the invention provides a method for producing a solid-state electrolytic capacitor which has a cover layer made of a dielectric and a layer made of a solid electrolyte on an anode, the method comprising the following steps: forming a layer made of a conductive polymer compound as a solid electrolyte layer; subsequently forming the cover layer made of a dielectric by electrolytic oxidation; and forming a conductive cathode layer on the layer made of a polymer compound.
Erfindungsgemäß kann die aus einer Polymerverbindung bestehende Schicht mittels eines Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf elektrolytischem Wege gebildet werden. Auch kann die aus der leitfähigen Polymerverbindung bestehende Schicht mittels eines Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf chemischem Wege und des weiteren unter Anwendung eines Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf elektrolytischem Wege gebildet werden. Darüberhinaus kann die aus der leitfähigen Polymerverbindung bestehende Schicht auf eine auf elektrolytischem Wege oxidativ polymerisierte Schicht nach elektrolytischer Oxidation unter Anwendung eines Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf chemischem Wege aufgebracht werden. Ebenso ist es möglich, daß die leitfähige Polymerverbindung Polypyrrol ist.According to the invention, the layer consisting of a polymer compound can be formed by means of an electrolytic oxidative polymerization process. Also, the layer consisting of the conductive polymer compound can be formed by means of an oxidative polymerization process by chemical means and further by using an electrolytic oxidative polymerization process. Furthermore, the layer consisting of the conductive polymer compound can be applied to an electrolytically oxidatively polymerized layer after electrolytic oxidation by using an oxidative polymerization process by chemical means. It is also possible that the conductive polymer compound is polypyrrole.
Erfindungsgemäß wird, da eine Schicht aus einem Dielektrikum erst nach Bildung einer aus einer leitfähigen Polymerverbindung bestehenden Schicht hergestellt wird, durch oxidative Polymerisation auf elektrolytischem Wege eine feine leitfähige Polymerverbindung mit hoher Leitfähigkeit gebildet werden, ohne dabei die aus dem Dielektrikum bestehende Deckschicht zu beschädigen. Damit kann ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement gebildet werden, dessen Leckstrom kleiner ist, während bei ihm der Dielektrizitätsverlust geringer ist.According to the invention, since a layer of a dielectric is produced only after the formation of a layer consisting of a conductive polymer compound, a fine conductive polymer compound with high conductivity can be formed by oxidative polymerization by electrolytic means without changing the the dielectric. This makes it possible to form a solid-state electrolytic capacitor element with a smaller leakage current and a lower dielectric loss.
Fig. 1A und 1B zeigen beispielhaft in Diagrammform die Schritte eines Herstellungsverfahrens entsprechend einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel;Fig. 1A and 1B show, by way of example, in diagram form the steps of a manufacturing method according to an embodiment of the invention;
Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach dem Verfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel hergestellt ist;Fig. 2 is a longitudinal sectional view of a solid electrolytic capacitor element manufactured by the method according to this embodiment;
Fig. 3A und 3B sind jeweils ein ESCA-Spektrumsdiagramm zur Darstellung der bei diesem Ausführungsbeispiel und bei einem Vergleichsbeispiel erhaltenen Spektra;Figs. 3A and 3B are each an ESCA spectrum diagram showing the spectra obtained in this embodiment and a comparative example;
Fig. 4 zeigt die Charakteristik für einen Spannungsanstieg bei der elektrolytischen Oxidation; undFig. 4 shows the characteristic for a voltage increase during electrolytic oxidation; and
Fig. 5 und 6 sind jeweils ein Längsschrittt durch ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das jeweils gemäß einem zweiten und dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurde.Figures 5 and 6 are each a longitudinal step through a solid-state electrolytic capacitor element made according to a second and third embodiment of the invention, respectively.
Nachstehend werden nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments of the invention will now be described below with reference to the accompanying drawings.
Die Diagramme in Fig. 1A und 1B zeigen beispielhaft ein Herstellungsverfahren entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, während Fig. 2 ein Längsschnitt durch ein Festkörper- Elektrolytkondensatorteil ist, das nach dem Verfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel hergestellt wurde.The diagrams in Fig. 1A and 1B show by way of example a manufacturing process according to an embodiment of the invention, while Fig. 2 is a longitudinal section through a solid-state electrolytic capacitor part which was manufactured according to the method according to this embodiment.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde nach Anbringung eines Anodendrahts 2 an einer Anode 1, die aus 100 mg Tantalpulver bestand, die Anode in einem aus 0,1 Mol/l Pyrrol, 0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat und Acetonitril als Lösungsmittel bestehenden Elektrolytbad 10 eingetaucht und anschließend an eine Stromversorgung 13 mit einer Platinelektrode als Kathode 11 angeschlossen, wie Fig. 1A dies zeigt, um so unter Bildung einer Schicht aus einer leitfähigen Polymerverbindung 4 aus Polypyrrol auf der Oberfläche der Anode 1 eine oxidative Polymerisation auf elektrolytischem Wege herbeizuführen. In diesem Fall lieferte die Stromversorgung 13 eine Minute lang einen Strom mit einer Dichte von 25 mA/cm², was eine schwarze Polypyrrolschicht mit einer Stärke von etwa 50 um erbrachte.In this embodiment, after attaching an anode wire 2 to an anode 1 made of 100 mg of tantalum powder, the anode was immersed in an electrolytic bath 10 consisting of 0.1 mol/l pyrrole, 0.1 mol/l tetrabutylammonium perchlorate and acetonitrile as a solvent and then connected to a power supply 13 having a platinum electrode as a cathode 11, as shown in Fig. 1A, so as to induce oxidative polymerization by electrolytic means to form a layer of a conductive polymer compound 4 made of polypyrrole on the surface of the anode 1. In this case, the power supply 13 supplied a current at a density of 25 mA/cm2 for one minute, which produced a black polypyrrole layer with a thickness of about 50 µm.
Dann wurde, wie Fig. 1B dies zeigt, die elektrolytische Oxidation in einem Elektrolytbad 10A mit einer Phosphorsäurekonzentration von 0,5 % bei einer Temperatur von 50ºC durchgeführt, wobei sich eine dielektrische Deckschicht 3 aus Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;) mit einer Stärke von 0,2 um bildete.Then, as shown in Fig. 1B, electrolytic oxidation was carried out in an electrolytic bath 10A having a phosphoric acid concentration of 0.5% at a temperature of 50°C, whereby a dielectric covering layer 3 of tantalum pentoxide (Ta₂O₅) with a thickness of 0.2 µm was formed.
Anhand der in Fig. 3 gezeigten ESCA-Spektrumsschaubilder bestätigte sich, daß die elektrolytische Oxidation nach Bildung einer Polypyrrolschicht mit Sicherheit zur Bildung einer Tantalpentoxid- Schicht (Ta&sub2;O&sub5;) auf der Oberfläche der Anode 1 führt. Fig. 3A zeigt den Fall, bei dem eine aus Polypyrrol (PPY), Ta&sub2;O&sub5; und Ta bestehende Elektrode verwendet wurde, während Fig. 3B den Fall einer aus Ta&sub2;O&sub5; und Ta bestehenden Elektrode zeigt, bei der kein Polypyrrol verwendet wurde. In diesem Diagrammen entspricht das niedrigste Spektrum der Polypyrrolschicht (4), und über diesem Spektrum liegen die Spektra der einzelnen darunterliegenden Schichten, die jeweils 30 um voneinander entfernt sind.From the ESCA spectrum diagrams shown in Fig. 3, it was confirmed that the electrolytic oxidation after formation of a polypyrrole layer definitely leads to the formation of a tantalum pentoxide (Ta₂O₅) layer on the surface of the anode 1. Fig. 3A shows the case where an electrode consisting of polypyrrole (PPY), Ta₂O₅ and Ta was used, while Fig. 3B shows the case of an electrode consisting of Ta₂O₅ and Ta in which no polypyrrole was used. In these diagrams, the lowest spectrum of the polypyrrole layer (4), and above this spectrum lie the spectra of the individual underlying layers, each 30 μm apart.
Fig. 3B zeigt die Spektra für eine Ta&sub2;O&sub5;-Schicht und eine Ta- Schicht als Vergleich zu diesem Ausführungsbeispiel, wahrend bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3B ein Teil einer Polypyrrol- Schicht (4), wenn auch nur in geringer Menge, durch eine Ta&sub2;O&sub5;- Schicht zu einer Ta-Schicht wird.Fig. 3B shows the spectra for a Ta₂O₅ layer and a Ta layer as a comparison to this embodiment, while in the embodiment according to Fig. 3B a part of a polypyrrole layer (4), albeit only in a small amount, is converted into a Ta layer by a Ta₂O₅ layer.
Die in Diagrammform in Fig. 4 dargestellte Charakteristik zeigt einen Spannungsanstieg während der elektrolytischen Oxidation. Zum Vergleich zeigt Fig. 4 außerdem die Stromstärk-Spannungs-Charakteristik jeweils in den Fällen, in denen eine Anode 1 ohne eine Polypyrrolschicht und die Anode 1 mit einer darauf ausgebildeten Mangandioxidschicht unter absolut gleichen Bedingungen elektrolytisch oxidiert werden.The characteristic shown in diagram form in Fig. 4 shows a voltage increase during electrolytic oxidation. For comparison, Fig. 4 also shows the current intensity-voltage characteristic in the cases in which an anode 1 without a polypyrrole layer and the anode 1 with a manganese dioxide layer formed on it are electrolytically oxidized under absolutely identical conditions.
Aus diesem Diagramm wird deutlich, daß die Geschwindigkeit, mit der die Spannung bei dem Kondensatorelement nach diesem Ausführungsbeispiel ansteigt, geringer ist als bei dem nach einem üblichen Verfahren der elektrolytischen Oxidation hergesteben Element, d.h. bei einem Element, bei welchem die Anode 1 direkt in ein Elektrolytbad getaucht wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Sauerstoffionen sich zwar durch die Polypyrrolschicht hindurch bewegen können, ihre Beweglichkeit in dieser Schicht allerdings geringer ist als im Elektrolyten.It is clear from this diagram that the rate at which the voltage rises in the capacitor element according to this embodiment is lower than in the element produced by a conventional electrolytic oxidation process, i.e. in an element in which the anode 1 is immersed directly in an electrolyte bath. The reason for this is that the oxygen ions can move through the polypyrrole layer, but their mobility in this layer is lower than in the electrolyte.
Bei der so gebildeten Mangandioxidschicht zeigt sich nur ein Potentialabfall in einer Flüssigkeit, während danach kein Spannungsanstieg nachgewiesen werden kann. Der Grund hierfür liegt in der Mobilität der Sauerstoffionen, die in der Mangandioxidschicht deutlich geringer ist als in einer Polypyrrolschicht.The manganese dioxide layer formed in this way only shows a potential drop in a liquid, while no increase in voltage can be detected afterwards. The reason for this is the mobility of the oxygen ions, which is significantly lower in the manganese dioxide layer than in a polypyrrole layer.
Dann wurde eine Graphit, Silberpaste oder dergleichen enthaltende leitfähige Kathodenschicht 5 nach einem allgemein bekannten Verfahren gebildet, wodurch sich ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement aus Tantal mit einer Kapazität von 10 uF ergab.Then, a conductive cathode layer 5 containing graphite, silver paste or the like was formed by a publicly known method, thereby obtaining a solid-state electrolytic capacitor element made of tantalum having a capacity of 10 µF.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Tangens des Dielektrizitätsverlusts (nachstehend als tan δ bezeichnet), dem Leckstrom (nachstehend als L C angegeben) und der Kapazität (im folgenden mit C ausgewiesen) des Kondensatorelements gemäß diesen Ausführungsbeispiel und bei Vergleichsbeispielen. Das Vergleichsbeispiel 1 sah dabei ein Kondensatorelement mit einer Mangandioxidschicht vor, die nach Vornahme einer üblichen elektrolytischen Oxidation gebildet worden war, während beim Vergleichsbeispiel 2 ein Kondensatorelement mit einer Polypyrrolschicht statt einer Mangandioxidschicht vorhanden war, die mit einem Verfahren der chemischen oxidativen Polymerisation gebildet wurde, und das Vergleichsbeispiel 3 bezog sich auf ein Kondensatorelement mit einer Polypyrrolschicht, die durch ein Verfahren der elektrolytischen oxidativen Polymerisation aufgebracht wurde. Die chemische oxidative Polymerisation wurde in der Weise vorgenommen, daß nach der elektrolytischen Oxidation die Anode 1 mit einer Lösung imprägniert wurde, die 3 % Eisenchlorid, vermischt mit einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, enthielt, und anschließend mit Pyrroldampf in Kontakt gebracht wurde, um so eine Polypyrrolschicht mit nahezu derselben Schichtdicke wie bei dem Element zu bilden, das man mit dem Verfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel erhielt. Tabelle 1 (Werte über n = 20 gemittelt) tan δ Ausführungsbeispiel Vergleichsbeispiel KurzschlußTable 1 below shows the relationship between the dielectric loss tangent (hereinafter referred to as tan δ), the leakage current (hereinafter referred to as LC) and the capacitance (hereinafter referred to as C) of the capacitor element according to these embodiments and comparative examples. Comparative Example 1 provided a capacitor element having a manganese dioxide layer formed by performing a conventional electrolytic oxidation, Comparative Example 2 provided a capacitor element having a polypyrrole layer formed by a chemical oxidative polymerization method instead of a manganese dioxide layer, and Comparative Example 3 provided a capacitor element having a polypyrrole layer deposited by an electrolytic oxidative polymerization method. The chemical oxidative polymerization was carried out in such a manner that after the electrolytic oxidation, the anode 1 was impregnated with a solution containing 3% of ferric chloride mixed with an aqueous solution of polyvinyl alcohol and then brought into contact with pyrrole vapor to form a polypyrrole layer having almost the same layer thickness as that of the element obtained by the method according to this embodiment. Table 1 (values averaged over n = 20) tan δ Design example Comparison example Short circuit
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß das Element nach diesem Ausführungsbeispiel zwar hervorragende Eigenschaften besitzt, mit Ausnahme einer etwas geringeren Kapazität als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Der Grund, weshalb der tan δ bei dem Vergleichsbeispiel 2 höher ist, liegt darin, daß die Polypyrrolschicht durch chemische oxidative Polymerisation hergestellt wurde. Hinsichtlich des Vergleichsbeispiels 3, das nach Bildung der aus einem Dielektrikum bestehenden Deckschicht durch elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt wurde, ist der Leckstrom deutlich höher, was zum Kurzschlußzustand führte, da die elektrolytische oxidative Polymerisation erst dann ausgeführt wird, dann die Deckschicht aus einem Dielektrikum schon zerstört ist.It is clear from Table 1 that the element according to this embodiment has excellent properties, with the exception of a slightly lower capacitance than in Comparative Examples 1 and 2. The reason why the tan δ is higher in Comparative Example 2 is that the polypyrrole layer was produced by chemical oxidative polymerization. Regarding Comparative Example 3, which was produced after the formation of the dielectric covering layer by electrolytic oxidative polymerization, the leakage current is significantly higher, which led to the short-circuit state because the electrolytic oxidative polymerization is only carried out after the dielectric covering layer is already destroyed.
Fig. 5 zeigt einen Längsschnitt durch ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.Fig. 5 shows a longitudinal section through a solid-state electrolytic capacitor element manufactured according to a second embodiment of the present invention.
Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Anode 1 aus dem gleichen Material und nach demselben Schritt wie beim ersten Ausführungsbeispiel mit einer Lösung gebildet, die 3 % Eisenchlorid, vermischt in einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, enthielt, und wurde 26 Stunden lang Pyrroldampf ausgesetzt, wodurch eine chemisch oxidativ polymerisierte Schicht 4a aus Polypyrrol gebildet wurde. Anschließend wurde eine elektrolytisch oxidativ polymerisierte Schicht 4b aus Polypyrrol außerhalb der Anode 1 mit demselben Schritt wie beim ersten Ausführungsbeispiel gebildet und anschließend auf elektrolytischem Wege oxidiert, wobei sich eine Deckschicht 3 aus einem Dielektrikum bildet. Danach wurde eine leitfähige Kathodenschicht 5 gebildet, die Graphit, Silberpaste oder dergleichen enthielt, um so ein Kondensatorelement zu bilden. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die elektrischen Charakteristika für dieses Element. Tabelle 2 tan δ AusführungsbeispielAccording to this embodiment, an anode 1 was formed from the same material and following the same step as in the first embodiment with a solution containing 3% iron chloride, mixed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and was exposed to pyrrole vapor for 26 hours to form a chemically oxidatively polymerized layer 4a of polypyrrole. Then, an electrolytically oxidatively polymerized layer 4b of polypyrrole was formed outside the anode 1 in the same step as in the first embodiment and then electrolytically oxidized to form a dielectric coating layer 3. Thereafter, a conductive cathode layer 5 containing graphite, silver paste or the like was formed to form a capacitor element. Table 2 below shows the electrical characteristics for this element. Table 2 tan δ Example
Da auf dem porigen Bereich der Anode 1 durch das Verfahren der chemischen oxidativen Polymerisation in dieser Ausführungsform eine Polypyrrolschicht gebildet wird, besitzt das Kondensatorelement gegenüber dem Kondensatorelement nach dem ersten Ausführungsbeispiel insofern einen Vorteil, als die Schicht über dem porigen Bereich mit dem Polypyrrol stärker ist, auch wenn der Wert von tan δ geringfügig höher ist, was zu einer hohen Kapazität führt.Since a polypyrrole layer is formed on the porous portion of the anode 1 by the chemical oxidative polymerization process in this embodiment, the capacitor element has an advantage over the capacitor element according to the first embodiment in that the layer over the porous portion containing the polypyrrole is thicker even if the value of tan δ is slightly higher, resulting in a high capacitance.
Fig. 6 zeigt einen Längsschnitt durch ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde nach dem Anschluß eines Anodendrahts 2 an eine Anode 1, die aus dem gleichen Material und mit dem gleichen Schritt wie beim ersten Ausführungsbeispiel gebildet worden war, die Anode in einem Elektrolytbad 10 eingetaucht, das Pyrrol (10 Mol/l), Tetrabutylammonium-Tetrafluorborat (0,2 Mol/l) und Acetonitril als Lösungsmittel enthielt, um im Kontakt mit einer als Kathode eingesetsten Platinelektrode die elektrolytische oxidative Polymerisation (1 Minute lang bei einer Stromdichte von 10 mA/cm²) vorzunehmen, wie Fig. 1A dies zeigt, wobei auf der Oberfläche der Anode Polypyrrol gebildet wurde.Fig. 6 shows a longitudinal section through a solid electrolytic capacitor element which was manufactured according to a third embodiment of the present invention. In this embodiment, after connecting an anode wire 2 to an anode 1 which was formed from the same material and with the same step as in the first embodiment, the anode was immersed in an electrolytic bath 10 containing pyrrole (10 mol/l), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (0.2 mol/l) and acetonitrile as solvent to carry out the electrolytic oxidative polymerization (for 1 minute at a current density of 10 mA/cm2) in contact with a platinum electrode used as a cathode, as shown in Fig. 1A, whereby polypyrrole was formed on the surface of the anode.
Anschließend wurde die sich dabei ergebende Struktur in einer Phosphorsäurelösung (0,5 Gew.%) auf elektrolytischem Wege oxidiert, um so eine Deckschicht 3 aus einem Dielektrikum in Form von Tantalpentoxid mit einer Starke von 0,2 um zu bilden. Die sich dabei ergebende Struktur wurde dann mit einer Lösung imprägniert, die 3 % Eisenchlorid enthielt, vermischt in einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol. Der gesamte Verbund wurde dann 20 Stunden lang Pyrroldämpfen ausgesetzt, um so eine chemisch oxidativ polymerisierte Schicht 4d aus Polypyrrol zu bilden, woraufhin er 5 Stunden lang Joddämpfen ausgesetzt wurde, um so die Leitfähigkeit zu verbessern. Anschließend wurde eine leitfähige Schicht 5 gebildet, die Graphit oder Silberpaste enthielt.The resulting structure was then electrolytically oxidized in a phosphoric acid solution (0.5 wt.%) to form a covering layer 3 of a dielectric in the form of tantalum pentoxide with a thickness of 0.2 µm. The resulting structure was then impregnated with a solution containing 3% ferric chloride mixed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol. The entire assembly was then exposed to pyrrole vapors for 20 hours to form a chemically oxidatively polymerized layer 4d of polypyrrole, after which it was exposed to iodine vapors for 5 hours to improve conductivity. A conductive layer 5 was then formed which contained graphite or silver paste.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die elektrischen Charakteristika für dieses Kondensatorelement nach diesem Ausführungsbeispiel Tabelle 3 tan δ (%) AusführungsbeispielTable 3 below shows the electrical characteristics for this capacitor element according to this embodiment Table 3 tan δ (%) Example
Bei diesem Ausführungsbeispiel verbessert sich die Leitfähigkeit und nimmt der Leckstrom erheblich ab, je besser die Werte für die Leitfähigkeit und das Filmbildungsverhalten des Polypyrrols werden.In this embodiment, the conductivity improves and the leakage current decreases significantly as the values for the conductivity and the film formation behavior of the polypyrrole improve.
Die erfindungsgemäß verwendete Anode ist nicht begrenzt, solange sie aus einem Metall besteht, das eine stabile Dielektrikumsschicht bildet. Vorzugsweise gehören zu den für die Anode geeigneten Metallen neben Tantal Aluminium und Niob.The anode used in the invention is not limited, as long as it consists of a metal that forms a stable dielectric layer. Preferably, the metals suitable for the anode include tantalum, aluminum and niobium.
Auch wenn als leitfähige Polymerverbindung bei diesen Ausführungsbeispielen mit Polypyrrol gearbeitet wird, ist es auch möglich, stattdessen eine Polymerverbindung aus einem heterozyklischen 5er-Ring wie Polythiophen und Polyfuran zu verwenden, das eine hohe Mobilität der Sauerstoffionen besitzt, oder eine leitfähige Polymerverbindung in Kettenform, z.B. Polyacetylen, oder eine leitfähige Polymerverbihdung in Form eines kondensierten Rings wie Polyazulen und Polyindol, und ebenso eine leitfähige Polymerverbindung wie Polyparaphenylen, Polyanilin und Polyacen.Even if polypyrrole is used as the conductive polymer compound in these embodiments, it is also possible to use a polymer compound of a heterocyclic 5-ring such as polythiophene and polyfuran, which has a high mobility of oxygen ions, or a conductive polymer compound in chain form, e.g. polyacetylene, or a conductive polymer compound in the form of a condensed ring such as polyazulene and polyindole, and also a conductive polymer compound such as polyparaphenylene, polyaniline and polyacene.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10005123A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-23 | Becromal Spa | Current collector electrode and process for its manufacture |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1004725A3 (en) * | 1991-04-16 | 1993-01-19 | Solvay | PROCESS FOR THE PREPARATION OF polyindoles, COMPOSITIONS AND DEVICES CONTAINING ELECTRICALLY AND USES OF polyindoles. |
| US5426561A (en) * | 1992-09-29 | 1995-06-20 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | High energy density and high power density ultracapacitors and supercapacitors |
| US5672377A (en) * | 1992-12-17 | 1997-09-30 | Nec Corporation | Method of forming a solid electrolytic capacitor |
| US6674635B1 (en) | 2001-06-11 | 2004-01-06 | Avx Corporation | Protective coating for electrolytic capacitors |
| US6864147B1 (en) | 2002-06-11 | 2005-03-08 | Avx Corporation | Protective coating for electrolytic capacitors |
| US20060275660A1 (en) * | 2002-11-29 | 2006-12-07 | Eamex Corporation | Process for producing high-strength polypyrrole film |
| US7151538B2 (en) * | 2003-02-28 | 2006-12-19 | Sony Corporation | Display device and projection type display device |
| US8349683B2 (en) * | 2003-09-26 | 2013-01-08 | Showa Denko K.K. | Production method of a capacitor |
| US20050278915A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Vannatta Guy C Jr | Spray coating of cathode onto solid electrolyte capacitors |
| US7460358B2 (en) * | 2007-03-21 | 2008-12-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer |
| US7515396B2 (en) * | 2007-03-21 | 2009-04-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer |
| US7483259B2 (en) * | 2007-03-21 | 2009-01-27 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer |
| US11270847B1 (en) | 2019-05-17 | 2022-03-08 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor with improved leakage current |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH532831A (en) * | 1970-03-27 | 1973-02-28 | Kapsch Telephon Telegraph | Laminated bodies for the manufacture of electrical components and methods of manufacturing the same |
| US4780796A (en) * | 1987-01-13 | 1988-10-25 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
| DE68925437T2 (en) * | 1988-05-20 | 1996-08-14 | Mitsubishi Chem Corp | Method of manufacturing an electrode for a solid electrolytic capacitor |
| JPH0267708A (en) * | 1988-09-02 | 1990-03-07 | Nitsuko Corp | Manufacture of organic semiconductor solid electrolytic capacitor |
| US5017272A (en) * | 1989-06-20 | 1991-05-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for forming a conductive film on a surface of a conductive body coated with an insulating film |
-
1990
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10005123A1 (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-23 | Becromal Spa | Current collector electrode and process for its manufacture |
| DE10005123B4 (en) * | 2000-02-07 | 2005-10-20 | Becromal Spa | Current collector electrode and method for its production |
Also Published As
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| US5135618A (en) | 1992-08-04 |
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