DE2638796A1 - Festelektrolytkondensator - Google Patents

Description

Patentanwälte

DipL-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. ft ρ ο Q Π Q β

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser* ^D ° ^ö ' ^{y ö}

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

27. August 1976

Lignes 'Tfelegraphiques et Telfephoniques 89» Rue de la Faisanderie
75782 Paris / Frankreich

Unser Zeichen; L 998

Festelektrolytkondensator

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Festelektrolytkondensatoren der Art, wie sie in der französischen Patentschrift Nr. 1 091 097 beschrieben sind,- Der wirtschaftliche Erfolg dieser Art von Kondensatoren ist der beste Beweis für das Interesse, das sie für den Benutzer haben. Da die Anforderungen in dem Maße des von den Herstellern erreichten technologischen Fortschritts gestiegen sind, lassen sich die geforderten Leistungen immer schwieriger erzielen.

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen eine Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Kondensators

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"auf Abruf", ohne daß andere Eigenschaften darunter leiden. Der Ausdruck "auf Abruf" bedeutet, daß die Wahl der zu verbessernden Eigenschaften vom Hersteller während der Herstellung je nach den gewünschten Leistungen getroffen wird. Es ist bekannt, daß bestimmte Anwendungsarten der Kondensatoren eine Eigenschaft überwiegen lassen. So erfordern z.B. bestimmte Anwendungen einen maximalen Wert der Umkehrspannung der Kondensatoren; andere Eigenschaften erfordern einen Mindestwert des Reststroms oder der Änderung desselben in Abhängigkeit von der Temperatur usw

Die vorliegende Erfindung schafft für die Hersteller von Kondensatoren die Möglichkeit, die Eigenschaft, die sie verbessern wollen, ohne Änderung der anderen Eigenschaften zu modifizieren. Die Erfindung ist somit von großem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Herstellung mannigfaltiger Typen von Kondensatoren ermöglicht.

Die Erfindung kennzeichnet sich im wesentlichen dadurch, daß während der anodischen Oxidation der Anode nach einem bestimmten Gesetz in Abhängigkeit von der Zeit ein ionisierter Zusatz eingeführt wird, dessen Wertigkeit sich von der Wertigkeit des oxidierten Tantals unterscheidet, nämlich ein Stoff mit einer anderen Wertigkeit als 5. Für die Durchführung der Erfindung ist wesentlich, daß die Einführung der Verunreinigung in die Oxidschicht so geregelt wird, daß die Konzentration an dem Zusatz in der Oxidschicht im Innern derselben mit dem Abstand zur Zwischenfläche mit der Anode variiert.

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Die Einführung von Zusätzen in das die Anode bildende Tantal wurde bereits vorgeschlagen, wobei sich diese Zusätze dann in unerläßlicher Weise in der durch anodische Oxidation der Anode erhaltenen Oxidschicht befinden. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die französische Patentschrift Nr. 2 218 633 hingewiesen, welche "Verbesserungen der Sinteranoden für Kondensatoren" betrifft, sowie auf die Zusätze zu diesem Patent. Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung die auf die Oxidschicht begrenzte Einführung eines Zusatzes, dessen Wertigkeit sich von derjenigen des oxidierten Tantals unterscheidet, wobei die Konzentration an dem Zusatz in Abhängigkeit von dem Abstand zur Anodenfläche variierbar ist. Je nach der Art des Zusatzes und den Gegebenheiten bei der Einführung während der Oxidation, wobei das übrige Herstellungsverfahren unverändert bleibt, kann man nun Kondensatoren mit unterschiedlichen Leistungen herstellen.

Die theoretische Erklärung der Eigenschaftsänderungen der erfindungsgemäßen Kondensatoren übersteigt den hier gegebenen Rahmen. Jedoch kann man auf folgende Weise eine Hypothese zur Erklärung des Einflusses der Verunreinigung in der das Dielektrikum des Kondensators bildenden Oxidschicht aufstellen, indem man auf die Grundelemente der Festkörperphysik zurückgreift. So sind bekanntlich die einkristallinen Dielektrika durch eine Energieniveauverteilung der Elektronen gekennzeichnet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist (Abdruck aus der Arbeit "Electrons and Holes in Semiconductors" von W. Shockley, Seite 153, Ausgabe Oktober 1955), wo auf der Ordinate die Energieniveaus und auf der Abszisse

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die Dicke aufgetragen ist. Dieses Diagramm kann in erster Annäherung auf das Tantaloxid des Kondensators angewendet werden. Der Valenzbereich AB ist gesättigt; er wird von einer verbotenen Zone BC großer Breite überlagert, die ihn von der.leeren Leitungszone CD trennt. Damit ein Elektron aus der Valenzzone in die Leitungszone gelangen kann, muß man ihm die Energie BC zuführen, die einem wesentlich höheren Wert als die auf Wärmeeinwirkung zurückzuführende entspricht und z.B. die Anwendung eines elektrischen Felds mit einem wesentlich höheren Wert erfordert, als er sich aus der normalen Betriebsspannung des Kondensators ergibt.

Die erfindungsgemäße Einführung eines Ions mit einer anderen Wertigkeit als diejenige des oxidierten Tantals in dem Oxid kann so gedeutet werden, daß einige Tantalionen durch Ionen des Zusatzes ersetzt werden. Dieser Ersatz hat das Abfangen eines freien Elektrons und das Auftreten einer negativen ortsfesten Ladung zur Folge, wenn die Wertigkeit des ionisierten Zusatzes höher als 5 ist. Der Ersatz hat die Bildung eines beweglichen "Lochs" in dem in der Halbleiterphysik für diesen Ausdruck üblichen Sinn zur Folge. Wird hingegen ein Tantalion durch ein Ion mit einer niedrigeren Wertigkeit ersetzt, so ergibt sich daraus ein freies Elektron und das Auftreten einer ortsfesten positiven Ladung. Die freien Ladungsträger entsprechen der Einführung von neuen zugelassenen Quantenniveaus in dem Diagramm von Fig. 1. Die geeignete Wahl des Zusatzes führt zu einem ungesättigten Band in der Nähe eines der Enden des verbotenen Bandes BC; im Falle eines sechswertigen Zusatzes befindet sich das zusätzliche Band nahe bei dem Leitungsband des Dielektrikums; im Falle eines

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Zusatzes mit einer Wertigkeit unter 5 befindet sich dieses Band in der Nähe des Valenzbandes. In beiden Fällen sind die gewählten Abstände so, daß unter der Einwirkung des durch die Betriebsspannung des Kondensators erfolgten elektrischen Feldes die freien Ladungsträger einen Strom quer über das Dielektrikum erzeugen. Man sieht, daß, je nach der Art der freien Ladungsträger, dieser Strom sich zu dem Reststrom des Kondensators zu addiert oder abzieht. Ebenso erzeugen die durch den lonenersatz gebildeten ortsfesten Ladungen ein elektrisches Feld, das sich zu dem hinzuaddiert oder davon subtrahiert, das aus dem an die Elektroden des Kondensators angelegten Differential· gefälle resultiert.

Die Gleichstellung von Tantaloxid mit einem Kristall bedeutet eine grobe Annäherung, die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die beobachteten Phänomene qualitativ den Schlußfolgerungen entsprechen, die man daraus ziehen kann, und daß dieses Modell als Leitfaden für den Kondensatorhersteller dienen kann.

Fig. 2 zeigt schematisch einen Tantalkondensator, bestehend aus einer Tantalanode 1, einer dielektrischen Schicht 2 aus Tantaloxid, und einer Katode 3, die beispielsweise aus Mangandioxid und den auf dem Dioxid gegebenenfalls angeordneten Leiterschichten besteht. Es sei angenommen, daß während der Oxidation des Tantals ein sechswertiger Zusatz mit verschiedenen möglichen Oxidationsgraden eingeführt wird. Das Tantal kann unter den normalen Oxidationsbedingungen als fünfwertig betrachtet werden. Der Zusatz neigt dazu, das fünfwertige Tantal in dem Oxid zu ersetzen. Unter diesen Bedingungen

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nimmt das sechste Valenzelektron des Zusatzes nicht an einer kovalenten Bindung mit einem Valenzelektron eines Sauerstoffatoms teil. Es bleibt an den Kern gebunden, Jedoch wesentlich schwächer als die anderen Elektronen. Im Falle einer direkten Polarisation des Kondensators (Fig. 2), d.h., wenn das Tantal positiv ist, genügt das resultierende elektrische Feld zur Loslösung dieser Elektronen, die in der dargestellten Weise auf das Tantal zu wandern. Sie beteiligen sich an dem durch den Pfeil i gestellten Reststrom des Kondensators. Die Abwanderung dieser Elektronen läßt ein elektrisches Ungleichgewicht entstehen, die Schicht lädt sich positiv auf, was das elektrische Feld zwischen der Schicht 4 und der Tantalanode verkleinert} der Elektronenstrom geht nach Null. Die Erhöhung des Reststroms bleibt somit gering.

Wenn der Kondensator umgekehrt gepolt wird (siehe Fig. 3), werden die nur schwach gebundenen Elektronen durch das benachbarte Tantal abgestoßen und neigen dazu, sich an der Zwischenfläche der Schicht 4 mit dem dicken Tantaloxid anzusammeln, welches sie nicht durchsetzen können. In Nähe der Schicht 4 entsteht so eine Potentialsperre, deren Anwesenheit sich durch eine Abnahme des Reststroms bemerkbar macht.

Die gleiche Argumentation, angewendet auf eine Verunreinigung mit geringerer Wertigkeit als das oxidierte Tantal, die sich in Nähe des äußeren Bereichs des Dielektrikums befindet, ermöglicht die Vorhersage einer Abnahme des Reststroms in direkter Richtung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dabei gleichzeitig die Stabilität des Reststroms in Abhängigkeit von der Temperatur erhöht wird.

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Vorstehend wurde die Art und Weise, in welcher der Zusatz in das Dielektrikum eingebracht wird, außer Acht gelassen. Man kennt chemische Methode (z.B. die Einführung in den zur Oxidation dienenden Elektrolyt) oder physikalische (z.B. die Ionenimplantation), welche hierfür geeignet sind.

Natürlich sollen die vorstehenden kurzen Betrachtungen dem Fachmann nur als Basis zur Bestimmung der Art und der Lokalisierung des Zusatzes in der Tantaloxidschicht in Abhängigkeit von der gewünschten Eigenschaft sowie zur Wahl des Zusatzes durch Vergleich der Quantenniveaus dienen.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, ohne auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.

In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1, 2 und 3 schematische Darstellungen zur Erläuterung der Erfindung;

Fig. 4 und 5 Eigenschaften von erfindungsgemäßen Kondensatoren, verglichen mit den Eigenschaften von Kondensatoren des gleichen Typs gemäß dem Stand der Technik, und

Fig. 6 die Konzentrationsänderungen mit der Dicke.

Die Fig. 1, 2 und 5 wurden bereits vorstehend beschrieben.

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Die Kurven von Fig. 4 zeigen die Änderungen des Reststroms von drei Kondensatortypen, die in direkter Richtung (Kurven A^, B^ , C^) und in umgekehrter Richtung (Ap, "Bp^s ^2^ betrieben werden. Die Kurven B^. - Bp sind die Kennlinie von Kondensatoren, deren Dielektrikum aus reinem Tantaloxid besteht; die Kurven A^ - Ap sind Kennlinien von Kondensatoren, deren Dielektrikum Bor enthält (dreiwertiges Elemente, welches die Rolle eines Akzeptors spielt), und die Kurven C, - C₂ sind Kennlinien von Kondensatoren, deren Dielektrikum Molybdän enthält (sechswertiges Element, welches die Rolle eines Donators spielt). ¥ie man sieht, ist bei gleicher Spannung der direkte Reststrom der Kondensatoren, deren Tantaloxid Bor enthält, geringer als derjenige der Kondensatoren mit reinem Dielektrikum. Die Kondensatoren, deren Dielektrikum Molybdän aufweist, sind symmetrischer (direkter Reststrom höher und Reststrom bei umgekehrter Polung schwächer) als die Kondensatoren mit reinem Dielektrikum.

Die Einführung des Bors in das Dielektrikum erfolgte im Falle der Kondensatoren, deren Kennlinie Strom-Spannung in Fig. 4 mit Cj - C₂ angegeben ist, auf folgende Weise. Die Oxidation der Anode erfolgt in üblicher Weise in phosphorhaltigem Milieu (EJPO^ in Lösung in einer Konzentration von 2.10 Mol/Liter) unter gleichbleibender Stromstärke bis zu einem Wert, der höher ist als die Hälfte der gewünschten Formierungsspannung. Die Spannung wird dann 15 Minuten konstant gehalten, worauf der Strom abgeschaltet wird. Eine Borsäurelösung mit 10 Gramm/Liter wird der Phosphorsäurelösung in einer Menge von 10 cm /Liter zugesetzt, was einer molaren Konzentration von 1,6.10 Mol/Liter Bor entspricht. Die Oxidation erfolgt dann unter den vorstehenden Bedingungen bis zum Erreichen der Formierungsspannung.

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Gleich gute Ergebnisse erzielte man, wenn man die Anoden zwischen den beiden Phasen trocknete. Das Bor kann auch in den Oxidationselektrolyt in Form einer Lösung·von Ammoniumborat mit einer Konzentration von 18 Gramm/Liter eingeführt werden.

Die hier als Beispiel angegebene Borkonzentration ist nicht begrenzend. Oxidationen wurden mit Erfolg in einem Bereich von 1 cm bis 100 cm zugesetzte Borlösung zu dem Phosphorsäurebad durchgeführt. Die Dauer der zweiten Oxidationsphase hängt von der Borkonzentration ab. Natürlich ist Bor nicht der einzige verwendbare Zusatz. Oxidationen in Anwesenheit von Molybdän und Aluminium ergaben vorausberechnete Ergebnisse, ohne daß diese beiden Stoffe eine Beschränkung darstellen.

Die Kurven A^ und B, von Fig. 5 zeigen die Änderung des Reststroms in Abhängigkeit von der Temperatur von Kondensatoren mit reinem Dielektrikum (B,) und mit borhaltigem Dielektrikum (A₇), die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurden. Die Messungen wurden bei der Nennbetriebsspannung der Kondensatoren durchgeführt.

Die Kurve von Fig. 6 zeigt die Änderung der Molybdänkonzentration der Tantaloxidschicht der Kondensatoren mit der Kennlinie C. - Cp. Die Abszisse gibt den Abstand, ausgehend von der Außenfläche (Katodenseite), und die Ordinate ist eine relative Größe. Der Kurvenverlauf wurde mit der Ionensonde ermittelt. Die gestrichelte Kurve gibt die Molybdänkonzentration und die ausgezogene Kurve die Tantalkonzentration in der Oxydschicht an. Die

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beiden Kurven sind sehr verschieden. Man stellt fest, daß zwei Konzentrationsstufen an Molybdän in der Kurve auftreten. Die Gesamtdicke der untersuchten Schicht beträgt etwa 700 Ä.

Vorstehend wurde ein Beispiel beschrieben, bei welchem der Zusatz Bor in den zur anodischen Oxidation der Tantalanode verwendeten Elektrolyt eingeführt wurde. Dieses Beispiel dient natürlich nur der Erläuterung und jedes andere bekannte Verfahren kann angewendet werden.

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Claims (8)

Patentansprüche

1)jFestelektrolytkondensator mit einer Tantalsinteranode, einem aus einer durch anodische Oxidation der Anode erhaltenen Tantaloxidschicht bestehenden Dielektrikum und einer aus Mangandioxid und leitenden Schürten bestehenden Katode, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantaloxidschicht eine Verunreinigung mit einer von fünf verschiedenen Wertigkeit ungleichmäßig durch die Dicke der Tantaloxidschicht hindurch verteilt enthält.

2) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung sechswertig ist und ihre höchste Konzentration in Nähe der Anode besitzt.

3) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung Molybdän ist.

4) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung dreiwertig ist. und in Nähe der Anode ihre Mindestkonzentration besitzt,

5) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung Bor ist.

6) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung Aluminium ist.

7) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz während der anodischen Oxidation der Anode eingeführt wurd.

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8) Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz nach Bildung des Dielektrikums in dieses eingeführt wurde.

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