DE2638796B2 - Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Verfahren zum Herstellen von Festelektrolytkondensatoren der Art, wie sie in der französischen Patentschrift Nr. 91 097 beschrieben sind. Der wirtschaftliche Erfolg dieser Art von Kondensatoren ist der beste Beweis; für das Interesse, das sie für den Benutzer haben. Da die Anforderungen in dem Maße des von den Herstellern erreichten technologischen Fortschritts gestiegen sind, lassen sich die geforderten Leistungen immer schwieriger erzielen.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen bestimmte Eigenschaften des Kondensators »auf Abruf« verbessert werden, ohne daß andere Eigenschaften darunter leiden. Der Ausdruck »auf Abruf« bedeutet, daß die Wahl der zu verbessernden Eigenschaften vom Hersteller während der Herstellung je nach den gewünschten Leistungen getroffen wird. Es ist bekannt, daß bei bestimmten Anwendungsarten der Kondensatoren mehr Gewicht auf eine bestimmte Eigenschaft gelegt wird als bei anderen. So erfordern z. B. gewisse Anwendungen einen maximalen Wert der Umkehrspannung der Kondensatoren; andere Verwendungen erfordern einen Mindestwert des Reststroms oder der Änderung desselben in Abhängigkeit von der Temperatur usw.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun dem Hersteller von Kondensatoren, die Eigenschaft, die er verbessern will, ohne Änderung der anderen Eigenschäften zu modifizieren. Die Erfindung ist somit von großem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Herstellung mannigfaltiger Typen von Kondensatoren ermöglicht

'> Die Erfindung geht von einem Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit einer Tantalsinteranode, einem aus einer durch anodische Oxidation der Anode erhaltenen Tantaloxidschicht bestehenden Dielektrikum, das einen Zusatzstoff mit

hi einer von fünf verschiedenen Wertigkeit enthält und einer aus Mangandioxid und leitenden Schichten bestehenden Katode aus und sie kennzeichnet sich dadurch, daß dieser Zusatzstoff während oder nach der Bildung der Tantaloxidschicht in diese in über die Dicke

'"' der Oxidschicht sich verändernder Konzentration eingebracht wird.

Vorzugsweise wird als sechswertiger Zusatzstoff Molybdän und als dreiwertiger Zusatzstoff Bor oder Aluminium verwendet Im ersteren Falle wird der

-'Ii Zusatzstoff vorzugsweise mit in Richtung auf die Anode steigender Konzentration und im zweiten Falle mit in Richtung auf die Anode abnehmender Konzentration eingebracht

Die Einführung von Zusätzen in das die Anode bildende Tantal wurde bereits vorgeschlagen, wobei sich diese Zusätze dann in unerläßlicher Weise in der durch anodische Oxidation der Anode erhaltenen Oxidschicht befinden. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die französische Patentschrift Nr.

22 18 633 hingewiesen, welche »Verbesserungen der Sinteranoden für Kondensatoren« betrifft, sowie auf die Zusätze zu dem Patent 22 18 633. Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung die auf die Oxidschicht begrenzte Einführung eines Zusatzes, dessen Wertigkeit sich von derjenigen des oxidierten Tantals unterscheidet wobei die Konzentration an dem Zusatz in Abhängigkeit von dem Abstand zur Anodenfläche variierbar ist Je nach der Art des Zusatzes und den Gegebenheiten bei der Einführung während der Oxidation, wobei das übrige Herstellungsverfahren unverändert bleibt, kann man nun Kondensatoren mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen.

Die theoretische Erklärung der Eigenschaftsänderungen der erfindungsgemäßen Kondensatoren übersteigt den hier gegebenen Rahmen. Jedoch kann man auf folgende Weise eine Hypothese zur Erklärung des Einflusses der Verunreinigung in der das Dielektrikum des Kondensators bildenden Oxidschicht aufstellen, indem man auf die Grundelemente der Festkörperphy-

^r>° sik zurückgreift. So sind bekanntlich die einkristallinen Dielektrika durch eine Energieniveauverteilung der Elektronen gekennzeichnet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist (Abdruck aus der Arbeit »Electrons and Holes in Semiconductors« von W. Shockley, Seite 153,

'^Γ· Ausgabe Oktober 1955), wo auf der Ordinate die Energieniveaus und auf der Abszisse die Dicke aufgetragen sind. Dieses Diagramm kann in erster Annäherung auf das Tantaloxid des Kondensators angewendet werden. Der Valenzbereich AB ist

M> gesättigt; er wird von einer verbotenen Zone BCgroßer Breite überlagert, die ihn von der leeren Leitungszone CD trennt Damit ein Elektron aus der Valenzzone in die Leitungszone gelangen kann, muß man ihm die Energie BCzuführen, die einem wesentlich höheren Wert als die

^h · auf Wärmeeinwirkung zurückzuführende entspricht und z. B. die Anwendung eines elektrischen Felds mit einem wesentlich höheren Wert erfordert, als er sich aus der normalen Betriebsspannung des Kondensators ergibt.

Die Einführung eines Ions mit einer anderen Wertigkeit als diejenige des oxidierten Tantals in dem Oxid kann so gedeutet werden, daß einige Tantalionen durch Ionen des Zusatzes ersetzt werden. Dieser Ersatz hat das Abfangen eines freien Elektrons und das > Auftreten einer negativen ortsfesten Ladung zur Folge, wenn die Wertigkeit des ionisierten Zusatzes höher als 5 ist Der Ersatz hat die Bildung eines beweglichen »Lochs« in dem in der Halbleiterphysik für diesen Ausdruck üblichen Sinn zur Folge. Wird hingegen ein ι« Tantalion durch ein Ion mit einer niedrigeren Wertigkeit ersetzt so ergibt sich daraus ein freies Elektron und das Auftreten einer ortsfesten positiven Ladung. Die freien Ladungsträger entsprechen der Einführung von neuen zugelassenen Quantenniveaus in dem Diagramm von Fig. 1. Die geeignete Wahl des Zusatzes führt zu einsm ungesättigten Band in der Nähe eines der Enden des verbotenen Bandes BC; im Falle eines -sechswertigen Zusatzes befindet sich das zusätzliche Band nahe bei dem Leitungsband des Dielektrikums; im Falle eines Zusatzes mit einer Wertigkeit unter 5 befindet sich dieses Band in der Nähe des Valenzbandes. In beiden Fällen sind die gewählten Abstände so, daß unter der Einwirkung des durch die Betriebsspannung des Kondensators erfolgten elektrischen Feldes die freien Ladungsträger einen Strom quer über das Dielektrikum erzeugen. Man sieht, daß, je nach der Art der freien Ladungsträger, dieser Strom sich zu dem Reststrom des Kondensators addiert oder von dem Reststrom abzieht Ebenso erzeugen die durch den Ionenersatz gebildeten J" ortsfesten Ladungen ein elektrisches Feld, das sich zu dem hinzuaddiert oder davon subtrahiert, das aus dem an die Elektroden des Kondensators angelegten Differentialgefälle resultiert

Die Gleichstellung von Tantaloxid mit einem Kristall ^r> bedeutet eine grobe Annäherung. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die beobachteten Phänomene qualitativ den Schlußfolgerungen entsprechen, die man daraus ziehen kann, und daß dieses Modell als Leitfaden für den Kondensatorhersteller dienen kann. *>

Fig.2 zeigt schematisch einen Tantalkondensator, bestehend aus einer Tantalanode 1, einer dielektrischen Schicht 2 aus Tantaloxid und einer Katode 3, die beipielsweise aus Mangandioxid und den auf dem Dioxid gegebenenfalls angeordneten Leiterschichten ·'"> besteht. Es sei angenommen, daß während der Formierung des Tantals ein sechswertiger Zusatz mit verschiedenen möglichen Oxidationsgraden eingeführt wird. Das Tantal kann unter den normalen Oxidationsbedingungen als fünfwertig betrachtet werden. Der 'm Zusatz neigt dazu, das fünfwertige Tantal in dem Oxid zu ersetzen. Unter diesen Bedingungen n^;mmt das sechste Valenzelektron des Zusatzes nicht an einer kovalenten Bindung mit einem Valenzelektron eines Sauerstoffatoms teil. Es bleibt an den Kern gebunden, ^r>5 jedoch wesentlich schwächer als die anderen Elektronen. Im Falle einer direkten Polarisation des Kondensators (F i g. 2), d. h„ wenn das Tantal positiv ist, genügt das resultierende elektrische Feld zur Loslösung dieser Elektronen, die in der dargestellten Weise auf das Tantal «» zu wandern. Sie beteiligen sich an dem mit dem Pfeil 1 bezeichneten Reststrom des Kondensators. Die Abwanderung dieser Elektronen läßt ein elektrisches Ungleichgewicht entstehen, die Schicht 4 lädt sich positiv auf, was das elektrische Feld zwischen der Schicht 4 und der <"■> Tantalanode verkleinert; dc-r Elektronenstrom geht nach Null. Die Erhöhung des Reststroms bleibt somit Wenn der Kondensator umgekehrt gepolt wird (siehe F i g. 3), werden die nur schwach gebundenen Elektronen durch das benachbarte Tantal abgestoßen und neigen dazu, sich an der Zwischenfläche der Schicht 4 mit dem dicken Tantaloxid anzusammeln, welches sie nicht durchsetzen können. In Nähe der Schicht 4 entsteht so eine Potentialsperrschicht, deren Anwesenheit sich durch eine Abnahme des Reststroms bemerkbar macht

Die gleiche Argumentation, angewendet auf eine Verunreinigung mit geringerer Wertigkeit als das oxidierte Tantal, die sich in Nähe des äußeren Bereichs des Dielektrikums befindet, ermöglicht die Vorhersage einer Abnahme des Reststroms in direkter Richtung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dabei gleichzeitig die Stabilität des Reststroms in Abhängigkeit von der Temperatur erhöht wird.

Vorstehend wurde die Art und Weise, in welcher der Zusatz in das Dielektrikum eingebracht wird, außer Acht gelassen. Man kennt chemische Methode (z. B. die Einführung in den zur Oxidation dienenden Elektrolyt) oder physikalische (z. B. die Ionenimplantation), welche hierfür geeignet sind.

Natürlich sollen die vorstehenden kurzen Betrachtungen dem Fachmann nur als Basis zur Bestimmung der Art und der Lokalisierung des Zusatzes in der Tantaloxidschicht in Abhängigkeit von der gewünschten Eigenschaft sowie zur Wahl des Zusatzes durch Vergleich der Quantenniveaus dienen.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, ohne auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1, 2 und 3 schematische Darstellungen zur Erläuterung der Erfindung;

Fig.4 und 5 Eigenschaften von erfindungsgemäß erhaltenen Kondensatoren, verglichen mit den Eigenschaften von Kondensatoren des gleichen Typs gemäß dem Stand der Technik.

Die Fig. 1, 2 und 3 wurden bereits vorstehend beschrieben.

Die Kurven in Fig.4 zeigen die Änderungen des Reststroms von drei Kondensatortypen, die in direkter Richtung (Kurven A\, B\, C\) und in umgekehrter Richtung (A₂, B₂, C₂) betrieben werden. Die Kurven Bi-B₂ sind die Kennlinie von Kondensatoren, deren Dielektrikum aus reinem Tantaloxid besteht; die Kurven A\ — A₂ sind Kennlinien von Kondensatoren, deren Dielektrikum Bor enthält (dreiwertiges Elemente, welches die Rolle eines Akzeptors spielt), und die Kurven Ci- C₂ sind Kennlinien von Kondensatoren, deren Dielektrikum Molybdän enthält (ein sechswertiges Element welches die Rolle eines Donators spielt). Wie man sieht, ist bei gleicher Spannung der direkte Reststrom der Kondensatoren, deren Tantaloxid Bor enthält, geringer als derjenige der Kondensatoren mit reinem Dielektrikum. Die Kondensatoren, deren Dielektrikum Molybdän aufweist, sind symmetrischer (direkter Reststrom höher und Reststrom bei umgekehrter Polung schwächer) als die Kondensatoren mit reinem Dielektrikum.

Ce Einführung des Bors in das Dielektrikum erfolgte im Falle der Kondensatoren, deren Strom-Spannung-Kennlinie in Fig.4 mit A\—A₂ angegeben ist auf folgende Weise. Die Formierung der Anode erfolgt in üblicher Weise in phosphorsäurehaltiger Lösung (H3PO4 in Lösung in einer Konzentration von 2 -1O^-3 Moi/Liter") unter gleichbleibender Stromstärke bis zu

einem Wert, der höher ist als die Hälfte der gewünschten Formierungsspannung. Die Spannung wird dann 15 Minuten lang konstant gehalten, worauf der Strom abgeschaltet wird. Eine Borsäurelösung mit 10 Gramm/Liter wird der Phosphorsäurelösung in einer ■ Menge von lOcmVLiter zugesetzt, was einer molaren Konzentration von 1,6 · 10"³MoI Borsäure/Liter Lösung spricht. Die Formierung erfolgt dann unter den vorstehenden Bedingungen bis zum Erreichen der Formierungsspannung, κι

Gleich gute Ergebnisse erzielte man, wenn man die Anoden zwischen den beiden Phasen trocknete. Das Bor kann auch in den Formierelektrolyten in Form einer Lösung von Ammoniumboral mit einer Konzentration von 18 Gramm/Liter eingeführt werden. ι *>

Die hier als Beispiel angegebene Borsäurekonzentration kann geändert werden. Die Formierungen wurden mit Erfolg in einem Bereich von lern³ bis 100cm³ zugesetzte Borsäurelösung zu dem Phosphorsäurebad durchgeführt. Die Dauer der zweiten Oxidationsphase hängt von der Borsäurekonzentration ab. Natürlich ist Borsäure nicht der einzige verwendbare Zusatz. Formierungen in Anwesenheit von Molybdän und Aluminium ergaben vorausberechnete Ergebnisse.

Die Kurven Ai und Bi von Fig.5 zeigen die Änderung des Reststroms in Abhängigkeit von der Temperatur von Kondensatoren mit reinem Dielektrikum (B3) und mit borhaltigem Dielektrikum (Ai), die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurden. Die Messungen wurden bei der Nennbetriebsspannung der Kondensatoren durchgeführt.

Vorstehend wurde ein Beispiel beschrieben, bei welchem der Zusatz von Borsäure in den zur anodischen Oxidation der Tantalanode verwendeten Elektrolyten eingeführt wurde. Dieses Beispiel dient natürlich nur der Erläuterung und jedes andere bekannte Verfahren kann angewendet werden.

Hierzu 3 Blau Zeichnunsien

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Festelektiwlytkondensators mit einer Tantalsinteranode, einem aus einer durch anodische Oxidation der Anode erhaltenen Tantaloxidschicht bestehenden Dielektrikum, das einen Zusatzstoff mit einer von fünf verschiedenen Wertigkeit enthält, und einer aus Mangandioxid und leitenden Schichten bestehenden Katode, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zusatzstoff während oder nach der Bildung der Tantaloxidschicht in diese in über die Dicke der Oxidschicht sich verändernden Konzentration eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sechswertiger Zusatzstoff mit in Richtung auf die Anode steigender Konzentration eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Molybdän verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreiwertiger Zusatzstoff mit in Richtung auf die Anode abnehmender Konzentration eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Bor verwendet wird.

6. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Aluminium verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff während der anodischen Oxidation der Anode eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff nach Bildung des Dielektrikums in dieses eingeführt wird.