JPH0682594B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性のすぐれた固
体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特性
が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある。

一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるもの
に、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニ
ウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある。こ
れらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に
薄くできるために大容量が実現できるのであるが、その
反面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と
陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要が
ある。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチン
グをほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のサパレー
タを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸
して用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の
理由により経時的に静電容量の減少や損失（tanδ）の
増大が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周
波特性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有してい
る。

又、アルミニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、
上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良する
ために固体電解質として二酸化マンガンが用いられてい
る。この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を
浸漬し、250〜350℃の温度で熱分解して得られている。
このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温にお
ける電解質の流出、低温域で凝固から生ずる性能の低下
などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比
して良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マ
ンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガ
ンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のイ
ンピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサ
あるいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して１
けた以上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７、７、
８、８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いること
が提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解し
たり、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含
浸塗布することが可能である。MnO₂を含浸する際に生ず
る熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる。TC
NQ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたもので、
高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能となる。

たとえば、Ｎ−ｎ−プロピルあるいはＮ−iso−プロピ
ルイソキノリンとTCNQからなる有機半導体を固体電解質
として用いる発明が出願されている（特開昭58-17609号
公報）。前記発明によると捲回型アルミニウム電解コン
デンサへのTCNQ塩の含浸がTCNQ塩を加熱溶融することに
より行われ、これによりTCNQ塩と酸化皮膜との強固な結
合が達成され、TCNQ塩の高電導性の寄与にも助けられ
て、周波数特性および温度特性が著しく改良されたアル
ミニウムコンデンサが製造されるとしている。このよう
なTCNQ塩にもとづく有機半導体を固体電解質として用い
ることを、すでに同一出願人になる発明（特開昭58-176
09号公報）に示されているように、TCNQ塩が二酸化マン
ガンに比して高い電導性と高い陽極酸化能力（修復作
用）を有するため二酸化マンガンを用いた固体電解コン
デンサに比して周波数特性と温度特性共に優れた性能を
可能にする。この発明によるとＮ位をアルキル基で置換
したイソキノリウムをカチオンとしたTCNQ塩を酸化皮膜
に加熱溶融することにより含浸することになっている。

さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化
合物の重合体を陽極体上に形成して、固体電解して利用
しようとする提案がなされている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、電解重合反応はモノマーの電解酸化とい
う反応過程より誘導体となる酸化皮膜上へ皮膜を破壊せ
ずには重合膜をつけることはできない。また、酸化皮膜
を形成する前に、電解重合膜を弁金属上につけてその
後、化成反応により、酸化皮膜を形成することができる
が、この場合、電解重合膜を介して化成反応を行うこと
になるので、電解重合膜の変質をきたしたり、弁金属と
の付着性の低下を生じる。従って、これまで、弁金属上
に良好な電解重合膜を形成する方法は困難とされてい
た。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、酸化皮膜へ
の電解質の接着強度の向上、電解質の安定性の向上、漏
れ電流の低減をはかり、コンデンサの特性の向上をはか
ることを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段
は、タンタル、アルミニウム等から選ばれる弁金属上に
その陽極酸化皮膜を形成後二酸化マンガンを付着させる
工程と、溶媒、モノマー、電解質にカルボン酸基または
水酸基を有する高分子を含む重合溶液を用いて導電性電
解重合高分子を形成させる工程とを具備することを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法にある。

作用 本発明は、重合溶液として、溶媒、モノマー、電解質に
カルボン酸基または水酸基を含有する高分子を溶解させ
たものを用いて電解重合反応を行うため、得られる電解
重合膜は、酸化皮膜と接着性がよくなる。電解重合膜中
にドープされているアニオンが安定に固定されている。
また、化成性が改善されて、漏れ電流の低減がはかれ
る。

本発明の導電性電解重合高分子としては、ピロール、チ
オフェンあるいは、それらの誘導体から選ばれるモノマ
ーを陽極酸化重合して得られる高分子であることが望ま
しい。

また重合溶液に含まれる高分子としては、ポリヒドロキ
シスチレン、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸あるいはこれらの共重合体から選ばれたもの
であることが好ましい。

実施例 以下に本発明の実施例を説明する。

第１図に本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の製造方法を説明する模式図を示す。第１図（ａ）に示
すような、弁金属であるAlの箔１にコンデンサ用陽極リ
ード電極２を取り付けたものを準備し、まず表面を増大
するためにエッチング処理をする。次に第１図（ｂ）に
示すようにアジピン酸水溶液等を用いてAl₂O₃からなる
酸化皮膜３を形成する。酸化皮膜３は電気化学的な手段
により通常の方法で形成する。その後、硝酸マンガン水
溶液に浸漬して、250〜300℃で空気中で熱分解処理する
ことによりMnO₂膜４を形成する。次にこの表面に電解重
合膜を形成するわけであるが、コンデンサの陽極２を重
合電極として用いて電圧を印加しても誘電体皮膜が介在
するので電解重合は起こらず膜の成長はおこらない。そ
こで第２図に示したように重合開始をおこす電解重合用
電極５をMnO₂膜４に接触するように外部にもうけ、更に
電解重合用対極６を、電解重合用電極５から離隔して設
けた。第２図に示したような重合反応容器７に、ピロー
ル、チオフェン、などの電解重合可能なモノマーと支持
電解質とカルボン酸または水酸基を有する高分子からな
る重合溶液８をもうけた。高分子としては、ポリヒドロ
キシスチレンノボラック樹脂、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸、あるいはこれらの共重合体の中から選ばれ
る。そしてこの重合溶液８中に、図のように前記MnO₂膜
４付きのAl箔１を浸漬して、電解重合用対極６と電解重
合用電極５間に重合電位以上に電圧を印加することによ
り重合膜（図示せず）が電極５にまず形成され、その
後、徐々にここを起点に重合膜を二酸化マンガン膜４の
表面方向に成長する。重合膜が二酸化マンガン膜４の表
面を完全におおいつくした後、電解重合反応を終了し
て、重合膜の表面を洗浄して、乾燥する。その後図示し
てないが重合膜に接触してコンデンサ用陰極のリード電
極の取り付けをカーボンペースト及び銀ペーストなどを
用いて行う。そして最後にエポキと樹脂などを用いて外
装処理を行う。電解重合用電極５としては複数個設けて
も良い。また電解重合用対極６は、電解重合用電極５か
ら離隔した位置であればどこでも良く、電解重合用電極
５は、電解重合用対極６に対してその形状は小さい方が
望ましい。

以下に更に詳しく述べる。

Al箔としては通常にエッチング処理をされている定格が
16V、10μＦ用のものを用いた。アジピン酸水溶液によ
り化成皮膜をつけた後、30％硝酸マンガン水溶液に浸漬
して、270℃空気中で15分間熱分解処理を行った。まず
比較のために高分子の入っていない電解重合溶液をピロ
ール（0.5M/l）、テトラエチルアルミニウムパラトルエ
ンスルホネート（0.1M/l）アセトニトリルから作製し
た。電解重合開始点の電極として白金線を用いて、この
電極と陰極間に5Vを印加して、15分間を反応を行わせ
た。その後、アルコール等で洗浄を行って乾燥する。次
にアクアダックを電解重合膜上の全面に塗布し、その
後、銀ペーストを用いて、陰極リード電極を取り付け
る。最後に、エポキシ樹脂で外装を行った。次に常温で
20Vを２時間印加のエージング処理をほどこした。次に
このコンデンサの特性を下記表１に示す（サンプル５個
の平均値を示す、液中容量10.0μＦ（120Hz））。

同様にして重合溶液にポリヒドロキスチレンを２％を溶
解して、作製したコンデンサ特性は表２の通りである。

表から明らかなように、例えば120Hzにおける容量値は
9.7μＦと非常に高い値（通常の固体コンデンサ例えばT
CNQ塩では７μＦである）を維持しており、500KHzに
おける直列抵抗（ESR）も、Al電解コンデンサのなかで
は35mΩと非常に小さく、高周波特性が優れている。ま
た漏れ電流は試料〔１〕に比べて0.1μＡと非常に小さ
い値を示した。

信頼性試験として高温放置125℃、700H、高温高湿試験
（70℃、90RH％、200H以上）を行ったところ試料
〔１〕，〔２〕で次のような結果になった。

重合溶液に溶かしておくポリマーとしては、その他のノ
ボラック樹脂やメタクリル酸、アクリル酸あるいはこれ
らの共重合体でも同様な効果が得られた。

発明の効果 以上述べてきたように本発明は、酸化皮膜上にMnO₂を付
着した後、カルボン酸基または水酸基を有する高分子を
含む重合溶液から電解重合膜を形成することにより、高
周波特性、信頼性（高温放置、耐湿性、漏れ電流）のす
ぐれた固体電解コンデンサの提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である。 １……Al、２……陽極リード電極、３……酸化皮膜、４
……MnO₂膜、５……電解重合用電極、６……電解重合用
対極、７……重合反応容器、８……重合溶液。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁金属上にその陽極酸化皮膜を形成後二酸
   化マンガンを付着させる工程と、溶媒、モノマー、電解
   質にカルボン酸基または水酸基を有する高分子を含む重
   合溶液を用いて導電性電解重合高分子を形成させる工程
   とを具備することを特徴とする固体電解コンデンサの製
   造方法。
2. 【請求項２】導電性電解重合高分子がピロール、チオフ
   ェンあるいは、それらの誘導体から選ばれるモノマーを
   陽極酸化重合して得られる高分子であることを特徴とす
   る請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】重合溶液に含まれる高分子として、ポリヒ
   ドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリメタクリル
   酸、ポリアクリル酸あるいはこれらの共重合体から選ば
   れることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。