JPH0274018A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性のすぐれた固
体電解コンデンサに関するものである。

従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコン、デンサが用いられているが、フィルムコンデ
ンサおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってし
まうだめに大容量化がむずかしく、また積層セラミック
コンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特
性が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある
。

一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものＫ
、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウ
ムまたはタンタル固体電解コンデ／すなどがある。これ
らのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄
くできるために大容量が実現できるのであるが、その反
面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と陰
極の間に損傷を修復するだめの電解質を設ける必要があ
る。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エツチング
をほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータ
を介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸し
て用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理
由により経時的に静電容量の減少や損失（―δ）の増大
が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周波特
性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有している。

又、アルミニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、
上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良する
ために固体電解質として二酸化マンガンが用いられてい
る。この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を
浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱分解して得られて
いる。このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高
温における電解質の流出、低温域での凝固から生ずる性
能の低下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデ
ンサに比して良好な周波数特性および温度特性を示すが
、硝酸マンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸
化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波
領域のインピーダンスあるいは損失は積層セラミックコ
ンデンサあるいはプラスチックフィルムコンデンサと比
較して１けた以上高い値となっている。

前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている。この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、ＭｎＯｓを含浸する際に生
ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる。

ＴＣＮＱＣＮ上導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたも
ので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能と
なる。

たとえば、Ｎ−ｎ−プロピルあるいはＮ−１ｓｏ−フロ
ビルイソキノリンとＴＣＮＱからなる有機半導体を固体
電解質として用いる発明が出願されている（特開昭５８
−１７６０９号公報）。前記発明によると捲回型アルミ
ニウム電解コンデンサへのＴＣＮＱ塩の含浸がＴＣＮＱ
塩を加熱溶融することにより行われ、これによりＴＣＮ
Ｑ塩と酸化皮膜との強固な結合が達成され、ＴＣＮＱ塩
の高電導性の寄与にも助けられて、周波数特性および温
度特性が著しく改良されたアルミニウムコンデンサが製
造されるとしている。このようなＴＣＮＱ塩江もとづく
有機半導体を固体電解質として用いることを、すでに同
一出願人になる発明（特開昭５８−１７６０９号公報）
に示されているように、ＴＣＮＱ塩が二酸化マンガンに
比して高い電導性と高い陽極酸化能力（修復作用）を有
するため二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに
比して周波数特性と温度特性共に優れた性能を可能にす
る。この発明によるとＮ位をアルキル基で置換したイン
キツリウムをカチオンとしたＴＣＮＱ塩を酸化皮膜に加
熱溶融することにより含浸することになっている。

さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化
合物の重合体を陽極体上に形成して、固体電解して利用
しようとする提案がなされている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、電解重合反応はモノマーの電解酸化とい
う反応過程より誘導体となる酸化皮膜上へ皮膜を破壊せ
ずＫは重合膜をつけることはできない。また、酸化皮膜
を形成する前に、電解重合膜を弁金属上につけてその後
、化成反応により、酸化皮膜を形成することができるが
、この場合、電解重合膜を介して化成反応を行うことに
なるので、電解重合膜の変質をきたしたり、弁金属との
付着性の低下を生じる。従って、これまで、弁金属上に
良好な電解重合膜を形成する方法は困難とされていた。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、酸化皮膜へ
の電解質の接着強度の向上、電解質の安定性の向上、漏
れ電流の低減をはかり、コンデンサの特性の向上をはか
ることを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、タンタル、アルミニウム等から選ばれる弁金属上にそ
の陽極酸化皮膜を形成後二酸化マンガンを付着させる工
程と、溶媒、モノマー、電解質にカルボン酸基または水
酸基を有する高分子を含む重合溶液を用いて導電性電解
重合高分子を形成させる工程とを具備することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法にある。

作用 本発明は、重合溶液として、溶媒、モノマー電解質にカ
ルボン酸基または水酸基を含有する高分子を溶解させた
ものを用いて電解重合反応を行うため、得られる電解重
合膜は、酸化皮膜と接着性がよくなる。電解重合膜中に
ドープされているアニオンが安定に固定されている。ま
た、化成性が改善されて、漏れ電流の低減がはかれる。

本発明の導電性電解重合高分子としては、ピロール、チ
オフェンあるいは、それらの誘導体から選ばれる七ツマ
−を陽極酸化重合して得られる高分子であることが望ま
しい。

また重合溶液に含まれる高分子としては、ポリヒドロキ
シスチレン、ノボランク樹脂、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸あるいはこれらの共重合体から選ばれたもの
であることが好ましい。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

第１図に本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の製造方法を説明する模式図を示す。第１図（ａ）に示
すような、弁金属であるＡｔの箔１にコンデンサ用陽極
リード電極２を取り付けたものを準備し、まず表面を増
大するためにエツチング処理をする。次に第１図（ｂ）
に示すようにアジピン酸水溶液等を用いてＡｔ＊Ｏ−か
らなる酸化皮膜３を形成する。酸化皮膜３は電気化学的
な手段により通常の方法で形成する。その後、硝酸マン
ガン水溶液に浸漬して、２５０〜３００℃で空気中で熱
分解処理することによりＭｎＯ，膜４を形成する。次に
この表面に電解重合膜を形成するわけであるが、コンデ
ンサの陽極２を重合電極として用いて電圧を印加しても
誘電体皮膜が介在するので電解重合は起こらず膜の成長
はおこらない。そこで第２図に示したように重合開始を
おこす電解重合用電極５をＭｎＯｓ膜４に接触するよう
に外部にもうけ、更に電解重合用対極６を、電解重合用
電極５から離隔して設けた。第２図に示したような重合
反応容器７に、ピロール、チオフェン、などの電解重合
可能なモノマーと支持電解質とカルボン酸または水酸基
を有する高分子からなる重合溶液８をもうけた。高分子
としては、ポリヒドロキシスチレンノボラノク樹脂、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリル酸、あるいはこれらの共
重合体の中から選ばれる。そしてこの重合溶液８中に、
図のように前記ＭｎＯｓ膜４付きのＡｔ箔１を浸漬して
、電解重合用対極６と電解重合用電極５間に重合電位以
上に電圧を印加することにより重合膜（図示せず）が電
極５にまず形成され、その後、徐々にここを起点に重合
膜を二酸化マンガン膜４の表面方向に成長する。重合膜
が二酸化マンガン膜４の表面を完全におおいつくしだ後
、電解重合反応を終了して、重合膜の表面を洗浄して、
乾燥する。その後図示してないが重合膜に接触してコン
デンサ用陰極のリード電極の取り付けをカーボンペース
ト及び銀ペーストなどを用いて行う。そして最後にエボ
キと樹脂などを用いて外装処理を行う。電解重合用電極
５としては複数個設けても良い。また電解重合用対極６
は、電解重合用電極５から離隔した位置であればどこで
も良く、電解重合用電極５は、電解重合用対極６に対し
てその形状は小さい方が望ましい。

以下に更に詳しく述べる。

Ａｔ箔としては通常にエツチング処理をされている定格
が１６Ｖ、１０μＦ用のものを用いた。アジピン酸水溶
液により化成皮膜をつけた後、３０チ硝酸マンガン水溶
液に浸漬して、２７０℃空気中で１５分間熱分解処理を
行った。まず比較のために高分子の入っていない電解重
合溶液をピロール（０５Ｍ／ｌ）　、テトラエチルアン
モニウムバラトルエンスルホネート（０，１Ｍ／ｌ）ア
セトニトリルから作製した。電解重合開始点の電極とし
て白金線を用いて、この電極と陰極間に５Ｖを印加して
、１５分間を反応を行わせた。その後、アルコール等で
洗浄を行って乾燥する。次にアクアゲツクを電解重合膜
上の全面に塗布し、その後、銀ペーストを用いて、陰極
リード電極を取り付ける。最後に、エポキン樹脂で外装
を行った。次に常温で２０Ｖを２時間印加のエージング
処理をほどこした。次にこのコンデンサの特性を下記衣
１に示す（サンプル５個の平均値を示す、液中容量１０
０μＦ　（１２０Ｈｚ））。

表１　コンデンサ特性 同様にして重合溶液にポリヒドロキスチレ／を２　チ溶
解して、作製したコンデンサ４４　性は表２の通りであ
る。

表２　コンデンサ特性 表から明らかなように、例えば１２０Ｈｚにおける容量
値は９，７μＦと非常に高い値（通常の固体コンデンサ
例えばＴＣＮＱ塩ではさ７μＦである）を維持しており
、５００ＫＨｚにおける直列抵抗（ＥＳＲ）も、Ａｔ電
解コンデンサのなかでは３５ｍΩと非常に小さく、高周
波特性が優れている。また漏れ電流は試料α〕に比べて
０．１１１Ａと非常に小さい値を示した。

信頼性試験として高温放置１２５℃、７００Ｈ１高温高
湿試験（７０℃、９Ｑ　ＲＨ％、２００Ｈ以上）を行っ
たところ試料類１口で次のような結果になった。

表３　信頼性試験結果 第１図及び第２図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である。

１・・・Ａｔ、２・・・陽極リード電極、３・・・酸化
皮膜、４・・・Ｍｎ０ｔ膜、５・・・電解重合用電極、
６・・・電解重合用対極、７・・・重合反応容器、８・
・・重合溶液。

重合溶液に溶かしておくポリマーとしては、その他ノボ
ラック樹脂やメタクリル酸、アクリル酸あるいはこれら
の共重合体でも同様な効果が得られた。

発明の効果 以上述べてきたように本発明は、酸化皮膜上にＭｎＯ雪
を付着した後、カルボン酸基または水酸基を有する高分
子を含む重合溶液から電解重合膜を形成することにより
、高周波特性、信頼性（高温放置、耐湿性、漏れ電流）
のすぐれた固体電解コンデンサの提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝ほか１名第 図 （ａ−） （′ｂ） 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属上にその陽極酸化皮膜を形成後二酸化マン
   ガンを付着させる工程と、溶媒、モノマー、電解質にカ
   ルボン酸基または水酸基を有する高分子を含む重合溶液
   を用いて導電性電解重合高分子を形成させる工程とを具
   備することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
   。
2. （２）導電性電解重合高分子がピロール、チオフェンあ
   るいは、それらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸
   化重合して得られる高分子であることを特徴とする請求
   項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）重合溶液に含まれる高分子として、ポリヒドロキ
   シスチレン、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸、ポリ
   アクリル酸あるいはこれらの共重合体から選ばれること
   を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。