JPH02119212A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性高分子を電解質として用いる、コンデン
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
およびその製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、電気機器のディジタル化に伴って、コンデンサも
小型大容量で高周波数領域でのインビーダンスの低いも
のが要求されている。従来、高周波域で使用されるコン
デンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ
、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデ
ンサでは形状が大きくなυ大容量化が難しい。一方、大
容量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデン
サ、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コン
デンサなどの電解コンデンサがある。これらのコンデン
サでは用いている電解質（液体電解質あるいは固体の二
酸化マンガン）の抵抗が高いために、高周波領域で十分
低いインピーダンスを得る事は出来ない。

これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、７．７．８．８．　　テトラシアノキノジメタンコ
ンプレックス塩（以下「ＴＣＮＱ塩」と略す）を用いる
ことが提案されている。同一出願人らになる発明（特公
昭５６−１０７７７号公報）および丹羽信−氏による発
明（特開昭５８−１７６０９号公報）に公表されている
ように、このようなＴＣＮＱ塩を用いたアルミニウム固
体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性が著
しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている。ま
だ、ＴＣＮＱ塩は有機物の導電材料としては、熱的な安
定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿命
も従来の乾式電解コンデンサのそれを遥かに凌ぐとされ
ている。

さらに近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式のモ
ノマーを支持電解質を用いて電解重合することにより、
支持電解質のアニオンをドーパントとして含む高導電性
の高分子を陽極体上に形成し、これを電解質として用い
る固体電解コンデンサも提案されている（特開昭６０−
３７１１４号公報、特開昭６０−２４４０１７号公報参
照）。

発明が解決しようとする課題 導電性高分子のドーパントとして、過塩素酸イオンある
いは四フッ化はう素イオン等ハロゲン化物あるいはパラ
トルエンスルフォン酸イオン等が一般的に用いられてい
る。しかしながらこれらのハロゲン化物イオンをドーパ
ントとした導電性高分子を固体電解質として用いた場合
、陽極アルミニウムの誘電体皮膜を劣化させ易く、また
これらのドーパントは脱ドープを起こしやすく、特に高
温下でその傾向が顕著であり、高温に暴露された場合、
導電性高分子の導電率特性を安定に保つことは困難であ
るといった問題があり、さらにパラトルエンスルフォン
酸イオンの場合、乾燥状態では比較的安定であるが、水
が共存するとでアルミニウムの誘電体皮膜の劣化を来す
といった問題があった。これらはコンデンサの漏れ電流
を大きくさせ、また容量・損失等の経時変化を大きくさ
せる原因となるため、導電性高分子を電解質として用い
た高特性・高信頼性の固体電解コンデンサを実現するこ
とは困難であった。

本発明は、上記従来の課題を解決し、コンデンサ特性と
りわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサおよびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
を繰り返し単位とし、モノあるいはジアルキルリン酸エ
ステルから選ばれる少なくとも一種のアニオンをドーパ
ントとして含む導電性高分子を固体電解質として用いる
ことにより、特性・信頼性の優れた固体電解コンデンサ
を得られるようにしたものである。アルキル基の炭素数
は２以上の物であれば使用できるが、炭素数が大きくな
るにつれて溶解性が急激に低下するため、好適には炭素
数２ないし１２の範囲のモノあるいはジアルキルリン酸
エステルアニオンが用いられる。これらのアルキルリン
酸エステルは五酸化リンと対応する高級アルコールとの
反応によって容易に作ることが可能であシ、生成物は一
般にモノ、ジあるいはトリアルキルリン酸エステルの混
合物からなる。本発明において有用なものは溶液中で解
離し、アニオンを生成するモノまたはジアルキルリン酸
エステルであシ、これらの少なくともいずれか一方が実
質的に含まれていればよく、炭素数の異なるアルキル基
を含むアルキルリン酸エスチルの混合物でも、また相互
のアルキル基の炭素数の異なるアルキル基により構成さ
れたジアルキルリン酸エステルでも同様に使用すること
ができる。

複素環式化合物としては、ピロール、チオフェン、フラ
ンあるいはそれらの誘導体が使用できるが、好適には前
二者が使用される。陽極弁金属としては、アルミニウム
が好適であるが、その外タンタルあるいはチタンを用い
ることもできる。

導電性高分子電解質の形成は、誘電体皮膜上に二酸化マ
ンガンを付着させた弁金属上に、ドーパントを均一かつ
高濃度にドープしその導電率を高め、かつまた陽極との
密着性を高めるため、上記の複素環式化合物を七ツマ−
とし、上記のリン酸エステルを支持電解質として、電解
重合により行うことが望ましい。その外陽極の誘電体皮
膜を劣化させない適当な酸化剤を用いて化学的酸化重合
により電解質皮膜を形成し、その後アニオーン交換によ
り上記アルキルリン酸エステルイオンをドープすること
も可能である。支持電解質として用いるアルキルリン酸
エステルは遊離の酸の形体でも、または金属塩、アンモ
ニウム塩あるいは第４級アンモニウム塩の形体でも使用
できる。

作　　　　用 本発明による導電性高分子解質は、陽極化成によるアル
ミニウム電解コンデンサの誘電体皮膜形成にしばしば用
いられるリン酸のアルキルエステルアニオンをドープし
ているため、陽極アルミニウムの誘電体皮膜を劣化させ
にくく、さらにアルキルモノエステル化あるいはアルキ
ルジエステル化により、ドーパントの分子量が大きくな
っているため高温下においても脱ドープによる導電性高
分子の導電率の劣化も起こりにくい。したがって、これ
を電解質として用いた場合、漏れ電流が小さく、高温・
高湿下においてもコンデンサ特性の経時変化の少ない固
体電解コンデンサを得ることができる。なお誘電体皮膜
を設けた陽極上に二酸化マンガンを付着させるのは、外
部から接触させた補助電極を介しであるいは誘電体皮膜
を有する陽極自体を電極として電圧を印加し、電解重合
により導電性高分子皮膜を容易に形成するためであり、
さらに二酸化マンガンが有する陽極化成性により、誘電
体皮膜の修復性を向上させるためである。

実施例 以下本発明の実施例について述べる。

〈実施例１〉 ８　Ｘ　２０　ｍｍのアルミニウムエンチド箔を３チア
ジピン酸アンモニウム水溶液を用い、約７０℃で３５Ｖ
印加して陽極酸化により誘電体皮膜を形成後、硝酸マン
ガン３０％水溶液に浸漬しさらに２５０℃で１０分加熱
し熱分解二酸化マンガンを表面に付着させて陽極を作製
した。この陽極箔にステンレス製の補助電極を接触させ
、ピロール（０，３Ｍ）、五酸化リンとエタノールを反
応させて得られた酸価３６７のエチルリン酸エステル（
０，１５Ｍ）、水からなる電解液に浸し、補助電極を介
して箔を負電位として５ｖを印加してポリピロールにエ
チルリン酸エステルアニオンがドープされた電解重合膜
を形成させた。水を用いて洗浄し乾燥後、電解重合膜上
にカーボンペーストと銀ペーストを塗布して陰極リード
を取り出し、さらにエポキシ樹脂を用いて外装して５個
のコンデンサを完成させた。１３Ｖでエージングを行っ
た後の、１２０Ｈｚ　　における初期の容量、損失およ
びＩＯＶにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ２５．３
μＦ３．７％、０．７５μＡ１また１２５℃５００時間
無負荷放置後はそれぞれ２４７μＦ３．８％、２．５μ
Ａであった。比較のためエチルリン酸エステルに代えて
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０，１Ｍ　）を、
また水に代えてアセトニトリルを用いた以外同様にして
コンデンサを作製した。この場合１２０Ｈｚ　における
初期の容量、損失およびＩＯＶにおける漏れ電流の平均
値はそれぞれ２２．６μＦ、　２．８％、１５６０μＡ
であり、また１２５℃５００時間無負荷放置後は１３．
７μＦ、　６．７％、３２９０μＡであっ゛た。以上か
ら、エチルン酸エステルアニオンがドープされたポリピ
ロールを電解質として用いた場合、過塩素酸アニオンの
場合と比較して初期の漏れ電流特性に優れ、なおかつ高
温無負荷放置時の容量、損失および漏れ電流特性の劣化
の小さい固体電解コンデンサが得られることが明らかで
あり、本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期
特性と信頼性特性を有することが実証された。また本発
明で得られたコンデンサを８０℃９０％の高温・高湿度
下に５００時間放置した場合も、上記の高温放置の場合
とほぼ同等の極めて小さな劣化しか観測されず、耐湿性
についても優れているこ七が示された。

〈実施例２〉 エチルリン酸エステルに代えて、五酸化リンとイソプロ
ピルアルコールを反応させ得られた酸価３７５のイソプ
ロピルリン酸エステルを用いた以外実施例１と同様にし
てコンデンサを作製し、やはり同様に特性の測定を行っ
た。１２０Ｈ２Ｋおける初期の容量、損失およびＩＯＶ
における漏れ電流の平均値はそれぞれ２６．６μＦ　３
．２チ、ｏ、６５μＡであり、１だ１２５℃５００時間
無負荷放置後はそれぞれ２５．７７ｚＦ３．５％、１９
μＡ　であった。実施例１の場合と同様、ここでも本発
明による電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼
性特性を有することが実証された。またここで、水酸化
カトリウムおよび水酸化アンモニウムにより中和したイ
ソプロピルリン酸エステルを用いた場合についても同様
にそれぞれコンデンサを作製したが、両者とも未中和の
イソプロピルリン酸エステルの場合と同様の結果が得ら
れた。

〈実施例３〉 エチルリン酸エステルに代えて、五酸化リンとｎ−ブチ
ルアルコールを反応させて得られた酸価２６８のｎ−ブ
チルリン酸エステルを用いた以外実施例１と同様にして
コンデンサを作製し、やはり同様に特性の測定を行った
。１２０Ｈｚ　における初期の容量、損失およびＩＯＶ
における漏れ電流の平均値はそれぞれ２６．２μＦ３．
８係、０．８８μＡであり、また１２５℃５００時間無
負荷放置後はそれぞれ２５３μＦ４．（１％、１．８５
μＡであった。実施例１の場合と同様、ここでも本発明
によふ電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性
特性を有することが実証された。

〈実施例４〉 エチルリン酸エステルに代えて、五酸化リンと０−オク
チルアルコールを反応させて得られた酸価２７１のｎ−
オクチルリン酸エステルを用いた以外実施例１と同様に
してコンデンサを作製し、やはり同様に特性の測定を行
った。１２０Ｈ２における初期の容量、損失およびＩＯ
Ｖにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ２７．３μＦ　
３．８％、０．７６ｔｔＡであり、また１２５℃５００
時間無負荷放置後はそれぞれ２６．３μＦ　３．９％、
２．１μＡであった。実施例１の場合と同様、ここでも
本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期特性と
信頼性特性を有することが実証された。なおピロールに
代えて、ピロールとＮ−メチルピロールの混合物、チオ
フェン、３−メチルチオフェンを用いた場合についても
それぞれコンデンサを作製したが、やはり同様の結果が
得られた。

〈実施例５〉 エチルリン酸エステルに代えて、五酸化リンとラウリル
アルコールを反応させて得られた酸価２７３のラウリル
リン酸エステルを用いた以外実施例１と同様にしてコン
デンサを作製し、やはり同様に特性の測定を行った。１
２０Ｈｚにおける初期の容量、損失およびＩＯＶにおけ
る漏れ電流の平均値はそれぞれ２７．１μＦ４．２％、
０．７５μＡであり、また１２５℃５００時間無負荷放
置後はそれぞれ２６．８μＦ４．３チ、１．８４μＡで
あった。実゛施例１の場合と同様、ここでも本発明によ
る電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性特性
を有することが実証された。

なお実施例では、支持電解質として遊離酸のアルキルリ
ン酸エステルおよびナトリウム塩、アンモニウム塩を用
いる場合についてのみ述べたが、他のアルカリ金属塩あ
るいは第４級アンモニウム塩を用いてもよく、本発明は
それらのカチオンに限定されるものではない。

なお実施例では溶媒が水の場合についてのみ述べたが、
支持電解質および七ツマ−が溶解するものであれば他を
用いてもよく、本発明は溶媒の種類によって限定されな
い。

なお実施例では、支持電解質を単独で用いた場合につい
てのみ述べたが、混合して用いることもでき、またモノ
マーの混合についてはビロールおよびＮ−メチルビロー
ル用いる場合についてのみ述べたが、チオフェンあるい
はその誘導体についても同様混合して用いることもでき
る。

なお実施例では、陽極としてアルミニウムを用いる場合
について述べたが、発明の主旨からタンタルあるいはチ
タンを用いることも可能であり、アルミニウムの場合と
同様信頼性の優れた固体電解コンデンサ得られることが
明らかである。

発明の効果 以上要するに本発明は、複素環式化合物を繰り返し単位
とし、アルキル基の炭素数が２ないし１２のモノあるい
はジアルキルリン酸エステルアニオンから選ばれる少な
くとも一種をドーパントとして含む導電性高分子を固体
電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造
方法を提供するもので、初期特性なかでも漏れ電流特性
に優れ、高温無負時保存時あるいは高湿度無負時保存時
の容量、損失および漏れ電流特性の劣化が小さく信頼性
特性の優れた固体電解コンデンサが容易に得られるとい
う利点を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の
   化合物を繰り返し単位とし、アルキル基の炭素数が２な
   いし１２の範囲にあるモノあるいはジアルキルリン酸エ
   ステルから選ばれる少なくとも一種のアニオンをドーパ
   ントとして含む導電性高分子を固体電解質として用いた
   固体電解コンデンサ。
2. （２）　複素環式化合物がピロール、チオフェンあるい
   はそれらの誘導体である請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサ。
3. （３）　弁金属がアルミニウム、タンタルもしくはチタ
   ンである請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
4. （４）　誘電体皮膜形成後さらに二酸化マンガンを付着
   させた弁金属上に、複素環式化合物から選ばれる少なく
   とも一種の化合物を繰り返し単位とし、アルキル基の炭
   素数が２ないし１２の範囲にあるモノあるいはジアルキ
   ルリン酸エステルから選ばれる少なくても一種のアニオ
   ンをドーパントとして含む導電性高分子を電解重合によ
   り形成する固体電解コンデンサの製造方法。
5. （５）　複素環式化合物がピロール、チオフェンあるい
   はそれらの誘導体である請求項４記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
6. （６）　弁金属がアルミニウム、タンタルもしくはチタ
   ンである請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。