JP2522986B2

JP2522986B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2522986B2
Application number: JP12364688A
Authority: JP
Inventors: 修弘古川; 晃治西尾; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH01292807A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、固体電解質として導電性ポリマーを用いた
固体電解コンデンサに関するものである。

〈従来の技術〉固体電解コンデンサでは、従来、アルミニウムやタン
タルなどの皮膜形成性金属に酸化皮膜を形成したものを
陽極側電極とし、更にこの酸化皮膜の表面に、二酸化マ
ンガンやTCNQ（7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン）
塩などの固体電解質を付着し、また上記酸化皮膜の裏面
には導電性金属層等を陰極側電極として設けたものが用
いられていた。

しかしながら、固体電解質として二酸化マンガンを用
いた場合、二酸化マンガン層を形成する際の熱分解作用
により陽極側電極の酸化皮膜が損傷し、また二酸化マン
ガンによる酸化皮膜の修復性が低いなどの欠点を有す
る。

一方、固体電解質としてTCNQ塩を用いた場合には、通
常TCNQ塩は粉末状の結晶をなしているので高い電導度が
得られ、また上記のような酸化皮膜の損傷がなく、二酸
化マンガンに比較して良好な皮膜修復性を有する等の利
点がある。

ところが、このTCNQ塩はその電導度が固定的であるた
めに、所望の電気的特性に応じた固体電解コンデンサを
実現することが困難であるという不都合がある。

そこで、酸化皮膜上に形成させる固体電解質として導
電性ポリマーを用いることにより、酸化皮膜の損傷等が
なく、また抵抗損失を適当な範囲に設定し得るなど所望
の電気的特性が得られるようにした固体電解コンデンサ
が開発されている。

このような固体電解コンデンサとしては、例えば、特
開昭61−10230、特開昭61−47621、特開昭60−70719、
特開昭60−245111、特開昭60−245209、特開昭60−2506
14、特開昭60−244017、特開昭61−2315、特開昭61−47
625、特開昭61−22614、特開昭61−22613、特開昭60−2
2311、あるいは特開昭60−17909などに記載されたもの
が知られている。

これらの固体電解コンデンサでは、皮膜形成性金属の
表面に形成した酸化皮膜に上に、電解重合や化学重合等
により導電性ポリマー層を配した電極体を用いている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、これらの固体電解コンデンサでは、導
電性ポリマー層が酸化皮膜層の表面に層状に形成されて
ゆくことから、酸化皮膜層と導電性ポリマー層がうまく
接着し難く、これら層間に微少な空間が形成され、これ
が原因で容量低下が起き易い等の問題があった。

本発明は、陽極酸化層と導電性ポリマー層との密着性
が良好でこれら層間に微少な空間が形成されることない
固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明の固体電解コンデンサでは、導電性ポリマーの
モノマーが溶解した電解液中で、粗面処理を施した金属
体を陽極として電解酸化し、前記金属体上に陽極酸化層
と導電性ポリマー層を同時に形成してなる電極体を用い
るようにしたものである。

本発明に用いる上記金属体の形状としては、円筒状，
平板状，箔状等種々の形状を用いることができる。

また、この金属体の材質としてはアルミニム，タンタ
ル，チタン等の通常の電解コンデンサに使用されている
ものならいずれも使用することができる。

更に、これらの金属体として単体の金属板をそのまま
用いてもよいし、あるいは粉末体をプレス成型後に焼結
して得られる焼結体等を用いてもよい。

一方、本発明で用いる電導性ポリマーとしては、主鎖
に共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレン，
ポリパラフェニレン，ポリチオフェン，ポリピロール，
ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリイミダゾー
ル，ポリチアゾール，ポリフラン等が使用できる。また
これらの内でも、窒素原子，酸素原子もしくは硫黄原子
をヘテロ原子として有し、且つ共役π−電子系を有する
５員もしくは６員のヘテロ環式化合物の群から選ばれた
ポリマーまたはアニリンポリマー、例えばポリピロー
ル、ポリチオフェン，ポリアニリンが望ましい。

また、これら導電性ポリマーの合成に用いられるモノ
マーとしては、好ましくは、ピロール又はチオフェンの
環骨格構造の2,5位置に置換基をもたないピロール系又
はチオフェン系化合物が使用される。

このうち、ピロール系化合物として具体的には、ピロ
ール,N−メチルピロール,N−エチルピロール,N−ｎ−ピ
ロピルピロール,N−ｎ−ブチルピロール,N−フェニルピ
ロール,N−トルイルピロール,N−ナフチルピロール,3−
メチルピロール,3,5−ジメチルピロール,3−エチルピロ
ール,3−ｎ−プロピルピロール,3−ｎ−ブチルピロー
ル,3−フェニルピロール,3−メトキシピロール,3−ナフ
チルピロール,3−メトキシピロール,3−５−ジメトキシ
ピロール,3−エトキシピロール,3−ｎ−プロポキシピロ
ール,3−フェノキシピロール,3−メチルＮ−メチルピロ
ール,3−メトキシＮ−メチルピロール,3−クロルピロー
ル,3−ブロムピロール,3−メチルチオピロール,3−メチ
ルチオＮ−メチルピロールなどが挙げられる。

またチオフェン系化合物として具体的には、2,2′−
ビチオフェン,3−メチル−2,2′−ビチオフエン,3,3'−
ジメチル−2,2′−ビチオフェン,3,4−ジメチル−2,2′
−ビチオフェン,3,4−ジメチル−３′,4′−ジメチル−
2,2′−ビチオフェン,3−メトキシ−2,2′−ビチオフェ
ン,3,3′−ジメトキシ−2,2′−ビチオフェン,2,2′,
5′,2″−タ−チオフェン、３−メチル−2,2′,5′２″
−タ−チオフェン,3,3′−ジメチル−2,2′,5′,2″−
タ−チオフェン等を挙げることができる。

また、これらの導電性ポリマーにドーブされるドーパ
ントとしては、BF₄ ^-,ClO₄ ^-,PF₆ ^-,AsF₆ ^-,CF₃SO₃ ^-,I^-,B
r^-,Cl^-,F^-等が挙げられる。

〈作用〉上記のように粗面処理をした金属体表面に酸化皮膜層
と導電性ポリマー層を同時に形成した場合、酸化皮膜と
導電性ポリマーとの接触面は非常に凹凸富んだものとな
る。この為両者の接触面積が非常に大きくなると共に、
酸化皮膜と導電性ポリマーの接着が非常に良好となり、
また接着力の増大により酸化皮膜層と導電性ポリマー層
との間に微少な空間ほとんど形成されなくなる。

更に、酸化皮膜の成長が導電性ポリマーの形成によっ
て妨げられるので、酸化皮膜の厚みが非常に薄くなる。

そして、以上の接触面積と接着力の増大並びに酸化皮
膜厚の減少により、コンデンサとしての単位体積当たり
の容量が増大するし、また特に接着力の増大により機械
的ストレスに強くなり、酸化皮膜層と導電性ポリマー層
の剥離が抑制されて容量低下が防止される。

即ち、本発明の電極体では第１図に示すように金属体
３上に形成される酸化皮膜層１と導電性ポリマー層２と
の界面が非常に凹凸に富んでいるのに対し、従来の電極
体は第２図のように凹凸が少ない。また、酸化皮膜層自
体も本発明のものは従来のものよりずっと薄くなるので
ある。

〈実施例〉以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

実施例１厚み20μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チングにより粗面処理を施した。このアルミニウム箔を
陽極とし、陰極には白金を、またアニリンを溶解したホ
ウフッ化水素酸水溶液を電解液に用い、定電流溶解を行
った。

この定電流電解により、アルミニウム箔の表面に酸化
アルミニウム層とポリアニリン層が同時に形成された。
そして、これを電極体として用い、この電極体をスパイ
ラル状に巻込むなどして、本発明の固体電解コンデンサ
Ａを作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面
に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、アニリンを溶
解したホウフッ化水素酸水溶液中で電解重合によりポリ
アニリンを酸化皮膜面に形成したものを電極体とし、こ
の電極体をスパイラル状に巻込む等して、比較用の固体
電解コンデンサＢを作製した。

これらのコンデンサA,Bの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＡの容量はコンデンサＢの２倍であっ
た。

またこれらのコンデンサA,Bにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＡは97％，コンデンサＢは80％であった。

実施例２厚み20μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チングにより粗面処理を施した。このアルミニウム箔を
陽極とし、陰極には白金を、またピロールを溶解したホ
ウフッ化水素酸水溶液を電解液に用い、定電流電解を行
った。

この定電流電解により、アルニウム箔の表面に酸化ア
ルミニウム層とポリピロール層が同時に形成された。そ
して、これを電極体として用い、この電極体をスパイラ
ル状に巻込むなどして、本発明の固体電解コンデンサＣ
を作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面
に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、ピロールを溶
解したホウフッ化水素酸水溶液中で電解重合によりポリ
ピロールを酸化皮膜面に形成したものを電極体とし、こ
の電極体をスパイラル状に巻込む等して、比較用の固体
電解コンデンサＤを作製した。

これらのコンデンサC,Dの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＣの容量はコンデンサＤの2.1倍であ
った。

またこれらのコンデンサC,Dにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＣは96％，コンデンサＤは81％であった。

実施例３厚み20μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チングにより粗面処理を施した。このアルミニウム箔を
陽極とし、陰極には白金を、またチオフェンを溶解した
ホウフッ化水素酸水溶液を電解液に用い、定電流電解を
行った。

この定電流電解により、アルミニウム箔の表面に酸化
アルミニウム層とポリチオフェン層が同時に形成され
た。そして、これを電極体として用い、この電極体をス
パイラル状に巻込むなどして、本発明の固体電解コンデ
ンサＥを作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面
に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、チオフェンを
溶解したホウフッ化水素酸水溶液中で電解重合によりポ
リチオフェンを酸化皮膜面に形成したものを電極体と
し、この電極体をスパイラル状に巻込む等して、比較用
の固体電解コンデンサＦを作製した。

これらのコンデンサE,Fの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＥの容量はコンデンサＦの1.7倍であ
った。

またこれらのコンデンサE,Fにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＥは95％，コンデンサＦは82％であった。

実施例４厚み20μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チングにより粗面処理を施した。このアルミニウム箔を
陽極とし、陰極には白金を、またアニリンを溶解したホ
ウフッ化リチウム水溶液を電解液に用い、定電流電解を
行った。

この定電流電解により、アルミニウム箔の表面に酸化
アルミニウム層とポリアニリン層が同時に形成された。
そして、これを電極体として用い、この電極体をスパイ
ラル状に巻込むなどして、本発明の固体電解コンデンサ
Ｇを作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面
に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、アニリンを溶
解したホウフッ化リチウム水溶液中で電解重合によりポ
リアニリンを酸化皮膜面に形成したものを電極体とし、
この電極体をスパイラル状に巻込む等して、比較用の固
体電解コンデンサＨを作製した。

これらのコンデンサG,Hの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＧの容量はコンデンサＨの1.5倍であ
った。

またこれらのコンデンサG,Hにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＧは94％，コンデンサＨは77％であった。

実施例５アルミニウム焼結体の表面を塩酸によるエッチングに
より粗面処理を施した。このアルミニウム焼結体を陽極
とし、陰極には白金を、またアニリンを溶解したホウフ
ッ化水素酸水溶液を電解液に用い、定電流電解を行っ
た。

この定電流電解により、アルミニウム焼結体の表面に
酸化アルミニウム層とポリアニリン層が同時に形成され
た。そして、これを電極体として用い、この電極体をス
パイラル状に巻込むなどして、本発明の固体電解コンデ
ンサＩを作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム焼結体の
表面に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、アニリン
を溶解したホウフッ化水素酸水溶液中で電解重合により
ポリアニリンを酸化皮膜面に形成したものを電極体と
し、この電極体をスパイラル状に巻込む等して、比較用
の固体電解コンデンサＪを作製した。

これらのコンデンサI,Jの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＩの容量はコンデンサＪの2.3倍であ
った。

またこれらのコンデンサI,Jにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＩは98％，コンデンサＪは83％であった。

＜発明の効果＞以上のように、この発明によれば、容量が大きく、ま
た機械的なストレスによる容量低下の度合いが少ない、
特性の良好な固体電解コンデンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の固体電解コンデンサにおける酸化皮膜層
と導電性ポリマー層との界面の状態を示した模式図、図
２は従来の固体電解コンデンサに於ける酸化皮膜層と導
電性ポリマー層の界面の状態を示したの模式図である。１……陽極酸化皮膜層、２……導電性ポリマー層。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性ポリマーのモノマーが溶解した電解
液中で、粗面処理を施した金属体を陽極として電解酸化
し、前記金属体上に陽極酸化層と導電性ポリマー層を同
時に形成してなる電極体を用いたことを特徴とする固体
電解コンデンサ。