JPH0719720B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0719720B2 JP12364988A JP12364988A JPH0719720B2 JP H0719720 B2 JPH0719720 B2 JP H0719720B2 JP 12364988 A JP12364988 A JP 12364988A JP 12364988 A JP12364988 A JP 12364988A JP H0719720 B2 JPH0719720 B2 JP H0719720B2
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正久 藤本
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、固体電解質として導電性ポリマーを用いた固
体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 固体電解コンデンサでは、従来、アルミニウムやタンタ
ルなどの皮膜形成性金属に酸化皮膜を形成したものを陽
極側電極とし、更にこの酸化皮膜の表面に、二酸化マン
ガンやTCNQ(7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)塩
などの固体電解質を付着し、また上記酸化皮膜の裏面に
は導電性金属層等を陰極側電極として設けたものが用い
られていた。
しかしながら、固体電解質として二酸化マンガンを用い
た場合、二酸化マンガン層を形成する際の熱分解作用に
より陽極側電極の酸化皮膜が損傷し、また二酸化マンガ
ンによる酸化皮膜の修復性が低いなどの欠点を有する。
一方、固体電解質としてTCNQ塩を用いた場合には、通常
TCNQ塩は粉末状の結晶をなしているので高い電導度が得
られ、また上記のような酸化皮膜の損傷がなく、二酸化
マンガンに比較して良好な皮膜修復性を有する等の利点
がある。
ところが、このTCNQ塩はその電導度が固定的であるため
に、所望の電気的特性に応じた固体電解コンデンサを実
現することが困難であるという不都合がある。
そこで、酸化皮膜上に形成させる固体電解質として導電
性ポリマーを用いることにより、酸化皮膜の損傷等がな
く、また抵抗損失を適当な範囲に設定し得るなど所望の
電気的特性が得られるようにした固体電解コンデンサが
開発されている。
このような固体電解コンデンサとしては、例えば、特開
昭61−10230、特開昭61−47621、特開昭60−70719、特
開昭60−245111、特開昭60−245209、特開昭60−25061
4、特開昭60−244017、特開昭61−2315、特開昭61−476
25、特開昭61−22614、特開昭61−22613、特開昭60−22
311、あるいは特開昭60−17909などに記載されたものが
知られている。
これらの固体電解コンデンサにおいて、その中に用いら
れる電極体は、酸化皮膜上に電解酸化重合や気相重合等
で導電性ポリマー層を形成するという製造方法が用いら
れている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの固体電解コンデンサの製造方
法、特にその電極体の製造方法では、導電性ポリマー層
が酸化皮膜層の表面に層状に形成されてゆくことから、
酸化皮膜層と導電性ポリマー層がうまく接着し難く、こ
れら層間に微少な空間が形成され、これが原因で容量低
下が起き易い等の問題があった。
本発明は、酸化皮膜層と電導性ポリマー層との密着性が
良好でこれら層間に微少な空間が形成されることない固
体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とす
る。
〈課題を解決するための手段〉 この発明による固体電解コンデンサの製造方法は、金属
体の表面に粗面処理と陽極酸化処理を順次施し、次い
で、この金属体の表面にプラズマ重合により導電性ポリ
マー層を形成した電極体を用いたことを要旨とする。
本発明に用いる上記金属体の形状としては、円筒状,平
板状,箔状等種々の形状を用いることができる。
また、この金属体の材質としてはアルミニウム,タンタ
ル,チタン等の通常の電解コンデンサに使用されている
ものならいずれも使用することができる。
更に、これらの金属体として単体の金属板をそのまま用
いてもよいし、あるいは粉末体をプレス成型後に焼結し
て得られる焼結体等を用いてもよい。
一方、本発明で用いる電導性ポリマーとしては、主鎖に
共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレン,ポ
リパラフェニレン,ポリチオフェン,ポリピロール,ポ
リパラフェニレン,ポリアニリン,ポリイミダゾール,
ポリチアゾール,ポリフラン等が使用できる。またこれ
らの内でも、窒素原子,酸素原子もしくは硫黄原子をヘ
テロ原子として有し、且つ共役π−電子系を有する5員
もしくは6員のヘテロ環式化合物の群から選ばれたポリ
マーまたはアニリンポリマー、例えばポリピロール,ポ
リチオフェン,ポリアニリンが望ましい。
また、これらの導電性ポリマーにドープされるドーパン
トとしては、BF4 -,ClO4 -,PF6 -,AsF6 -,CF3SO3 -
I-,Br-,Cl-,F-等が挙げられる。
これらのドーパントはプラズマ重合中に同時にドープし
ても良いし、またはプラズマ重合後に電気化学的ないし
化学的にドープするようにしても良い。
〈作用〉 導電性ポリマー層を上記のようにプラズマ重合で作製し
た場合、従来の電解重合や化学重合によって作製した場
合に比べ、その厚みを非常に薄くできると共に、基体表
面の凹凸部にこの導電性ポリマー層が入り込むため、酸
化皮膜と導電性ポリマー層との実質的な接触面積が格段
に増大し、また酸化皮膜と導電性ポリマー層との密着性
が飛躍的に向上する。
そして、接触面積の増大によりコンデンサとしての容量
増大が図れるし、また導電性ポリマー層の膜薄の減少に
より単位体積当りの容量が増大する。
更に、酸化皮膜と導電性ポリマーの密着性の向上によ
り、振動や経時などによる導電性ポリマーと酸化皮膜と
の剥離が防止されてコンデンサの容量低下が抑制され
る。
即ち、本発明によれば、第1図のように、酸化皮膜層1
と導電性ポリマー層2が完全に密着しているので、酸化
皮膜層1の表面積が有効に利用されている。
これに対し、従来の固体電解コンデンサでは、第2図の
ように、酸化皮膜層1と電導性ポリマー層2が完全に密
着しておらず、各所に空隙4が存在するので、酸化皮膜
層1の表面積が有効に利用されない。尚、図中3は陰極
側電極である。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。
実施例1 厚み20μmのアルミニウム箔を塩酸でエッチングし、粗
面処理を施した。次いで、このアルミニウム箔を陽極に
用い、硼酸水溶液中で1〜5mA/cm2の直流電流密度で電
解し、箔の表面に酸化皮膜層を形成し、この被膜層を誘
電体とした。
以上のように処理したアルミニウム箔上でアニリン蒸気
圧0.5torr、プラズマ放電電力30Wで10分間プラズマ重合
を行い、誘電体上にポリアニリン層を形成した後、こう
して得た電極体をスパイラル状に巻込んで本発明の固体
電解コンデンサAを作製した。
また、同様な粗面処理並びに陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔を、アニリンを溶解したホウフッ化水素水溶
液中に浸漬し、電解重合により酸化皮膜面にポリアニリ
ン層を形成して得られた電極体をスパイラル状に巻込ん
で比較用の固体電解コンデンサBを作製した。
更に、同様な粗面処理及び陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム箔上に酸化剤たるFeCl3を保持し、アニリン蒸気
中に曝露することによってアニリンを化学重合させ、気
相重合により表面にポリアニリン層を形成した電極体を
作り、これをスパイラル状に巻込んで比較用の固体電解
コンデンサCを制作した。
これらコンデンサA,B,Cの容量を測定したところ、コン
デンサAの容量はコンデンサBの2.0倍でコンデンサC
の2.3倍であった。
またコンデンサA,B,Cにそれぞれ超音波振動試験を施し
た所、試験後の容量は試験前の容量に対してそれぞれ、
コンデンサAは99%、コンデンサBは80%、コンデンサ
Cは83%であった。
実施例2 厚み20μmのアルミニウム箔を塩酸でエッチングし、粗
面処理を施した。次いで、このアルミニウム箔を陽極に
用い、硼酸水溶液中で1〜5mA/cm2の直流電流密度で電
解し、箔の表面に酸化皮膜層を形成し、この被膜層を誘
電体とした。
以上のように処理したアルミニウム箔上でピロール蒸気
圧0.50torr、プラズマ放電電力30Wで10分間プラズマ重
合を行い、誘電体上にポリピロール層を形成した後、こ
うして得た電極体をスパイラル状に差込んで本発明の固
体電解コンデンサDを作製した。
また、同様な粗面処理並びに陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔を、ピロールを溶解したホウフッ化水素水溶
液中に浸漬し、電解重合により皮膜面にポリピロール層
を形成して得られた電極体をスパイラル状に巻込んで比
較用の固体電解コンデンサEを作製した。
更に、同様な粗面処理及び陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム箔上に酸化剤たるFeCl3を保持し、ピロール蒸気
中に曝露することによってピロールを化学重合させ、気
相重合により表面にポリピロール層を形成した電極体を
作り、これをスパイラル状に巻込んで比較用の固体電解
コンデンサFを制作した。
これらコンデンサD,E,Fの容量をそれぞれ測定したとこ
ろ、コンデンサDの容量はコンデンサEの1.8倍でコン
デンサFの2.2倍であった。
またこれらのコンデンサD,E,Fに超音波振動試験を施し
た所、試験後の容量は試験前の容量に対してそれぞれ、
コンデンサDは98%コンデンサEは81%、コンデンサF
は82%であった。
実施例3 厚み20μmのアルミニウム箔を塩酸でエッチングし、粗
面処理を施した。次いで、このアルミニウム箔を陽極に
用い、硼酸水溶液中で1〜5mA/cm2の直流電流密度で電
解し、箔の表面に酸化皮膜層を形成し、この皮膜層を誘
電体とした。
以上のように処理したアルミニウム箔上でチオフェン蒸
気圧0.5torr、プラズマ放電電力30Wで10分間プラズマ重
合を行い、誘電体上にポリチオフェン層を形成した後、
こうして得た電極体をスパイラル状に巻込んで本発明の
固体電解コンデンサGを作製した。
また、同様な粗面処理並びに陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔を、チオフェンを溶解したホウフッ化水素水
溶液中に浸漬し、電解重合により皮膜面にポリチオフェ
ン層を形成して得られた電極体をスパイラル状に巻込ん
で比較用の固体電解コンデンサHを作製した。
更に、同様な粗面処理及び陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム箔上に酸化剤たるFeCl3を保持し、チオフェン蒸
気中に曝露することによってチオフェンを化学重合さ
せ、気相重合により表面にポリチオフェン層を形成した
電極体を作り、これをスパイラル状に巻込んで比較用の
固体電解コンデンサIを制作した。
これらコンデンサG,H,Iの容量でそれぞれ測定した所、
コンデンサGの容量はコンデンサHの1.7倍でコンデン
サIの2.0倍であった。
またこれらのコンデンサG,H,Iに超音波振動試験を施し
た所、試験後の容量は試験前の容量に対してそれぞれ、
コンデンサGは97%コンデンサHは79%、コンデンサI
は80%であった。
実施例4 厚み20μmのアルミニウム焼結体を塩酸でエッチング
し、粗面処理を施した。次いで、このアルミニウム焼結
体を陽極に用い、硼酸水溶液中で1〜5mA/cm2の直流電
流密度で電解し、焼結体の表面に酸化皮膜層を形成し、
この皮膜層を誘電体とした。
以上のように処理したアルミニウム焼結体上でアニリン
蒸気圧0.5torr、プラズマ放電電力30Wで10分間プラズマ
重合を行い、誘電体上にポリアニリン層を形成した後、
こうして得た電極体をスパイラル状に巻込んで本発明の
固体電解コンデンサJを作製した。
また、同様な粗面処理並びに陽極酸化処理を施したアル
ミニウム焼結体を、アニリンを溶解したホウフッ化水素
水溶液中に浸漬し、電解重合により陽極皮膜面にポリア
ニリン層を形成して得られた電極体をスパイラル状に巻
込んで比較用の固体電解コンデンサKを作製した。
更に、同様な粗面処理及び陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム焼結体上に酸化剤たるFeCl3を保持し、アニリン
蒸気中に曝露することによってアニリンを化学重合さ
せ、気相重合により表面にポリアニリン層を形成した電
極体を作り、これをスパイラル状に巻込んで比較用の固
体電解コンデンサLを制作した。
これらコンデンサJ,K,Lの容量をそれぞれ測定した所、
コンデンサJの容量はコンデンサKの2.2倍でコンデン
サLの2.5倍であった。
またこれらのコンデンサJ,K,Lに超音波振動試験を施し
た所、試験後の容量は試験前の容量に対してそれぞれ、
コンデンサJは99%コンデンサKは83%、コンデンサL
は80%であった。
〈発明の効果〉 以上のように、この発明によれば、容量が大きく、また
機械的なストレス等による容量低下の度合いが少ない固
体電解コンデンサの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の固体電解コンデンサにおける酸化皮膜
層と導電性ポリマー層との界面の状態を示した模式図、
第2図は従来の固体電解コンデンサにおける酸化皮膜層
と導電性ポリマー層との界面の状態を示した模式図であ
る。 1……陽極酸化皮膜層、2……導電性ポリマー層、3…
…陰極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 小野 均 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 安藤 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属体の表面に粗面処理と陽極酸化処理を
    順次施し、次いで、前記金属体の表面にプラズマ重合に
    より電導性ポリマー層を形成した電極体を用いた固体電
    解コンデンサの製造方法。
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