JPH0652695B2

JPH0652695B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH0652695B2
Application number: JP12364888A
Authority: JP
Inventors: 宏之助池田; 修弘古川; 晃治西尾; 正久藤本; 均小野; 修安藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH01292808A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、固体電解質として導電性ポリマーを用いた固
体電解コンデンサに関するものである。

〈従来の技術〉固体電解コンデンサでは、従来、アルミニウムやタンタ
ルなどの皮膜形成性金属に酸化皮膜を形成したものを陽
極側電極とし、更にこの酸化皮膜の表面に、二酸化マン
ガンやＴＣＮＱ（7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）
塩などの固体電解質を付着し、また酸化皮膜の裏面には
導電性金属層等を陰極側電極として設けたものが用いら
れていた。

しかしながら、固体電解質として二酸化マンガンを用い
た場合、二酸化マンガン層を形成する際の熱分解作用に
より陽極側電極の酸化皮膜が損傷し、また二酸化マンガ
ンによる酸化皮膜の修復性が低いなどの欠点を有する。

一方、固体電解質としてＴＣＮＱ塩を用いた場合には、
通常ＴＣＮＱ塩は粉末状の結晶をなしているので高い電
導度が得られ、また上記のような酸化皮膜の損傷がな
く、二酸化マンガンに比較して良好な皮膜修復性を有す
る等の利点がある。

ところが、このＴＣＮＱ塩はその電導度が固定的である
ために、所望の電気的特性に応じた固体電解コンデンサ
を実現することが困難であるという不都合がある。

そこで、酸化皮膜上に形成させる固体電解質として導電
性ポリマーを用いることにより、酸化皮膜の損傷等がな
く、また抵抗損失を適当な範囲に設定し得るなど所望の
電気的特性が得られるようにした固体電解コンデンサが
開発されている。

このような固体電解コンデンサとしては、例えば、特開
昭61-10230、特開昭61-47621、特開昭60-70719、特開昭
60-245111 、特開昭60-245209 、特開昭60-250614 、特
開昭60-244017 、特開昭61-2315 、特開昭61-47625、特
開昭61-22614、特開昭61-22613、特開昭60-22311、ある
いは特開昭60-17909などに記載されたものが知られてい
る。

これらの固体電解コンデンサでは、皮膜形成性金属の表
面に形成した酸化皮膜上に、電解重合や化学重合等によ
り導電性ポリマー層を配した電極体を用いている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、これらの固体電解コンデンサでは、導電
性ポリマー層が酸化皮膜層の表面に層状に形成されてゆ
くことから、酸化皮膜層と導電性ポリマー層がうまく接
着し難く、これら層間に微少な空間が形成され、これが
原因で溶量低下が起き易い等の問題があった。

また、皮膜形成金属の表面には大気中の酸素や水分、粗
面化処理時の溶剤や種々の活性ガスなどと反応した酸化
皮膜が自然に形成されており、この自然形成の酸化皮膜
の存在が電解コンデンサの抵抗成分となって導電率の低
下をきたすなどの問題が指摘されていた。

本発明は、酸化皮膜層と導電性ポリマー層との密着性が
良好で、これら層間に微少な空間が形成されることな
く、また電気的な特性が良好な固体電解コンデンサを提
供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明の固体電解コンデンサは、粗面処理を施した金属
体の表面に、陽極酸化皮膜層と導電性ポリマー層の形成
を化学的に同時に行った電極体を用いたことを要旨とす
るものであり、より具体的には、粗面処理を施した金属
体の表面に酸化剤を保持し、導電性ポリマーを化学的に
重合させることで、前記金属体の酸化と導電性ポリマー
層の形成を化学的に同時に行った電極体を用いるように
したものである。

本発明に用いる上記金属体の形状としては、円筒状，平
板状，箔状等種々の形成を用いることができる。

また、この金属体の材質としてはアルミニウム，タンタ
ル，チタン等の通常の電解コンデンサに使用されている
ものならいずれも使用することができる。

更に、これらの金属体として単体の金属板をそのまま用
いてもよいし、あるいは粉末体をプレス成型後に焼結し
て得られる焼結体等を用いてもよい。

一方、本発明で用いる電導性ポリマーとしては、主鎖に
共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレン，ポ
リパラフェニレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポ
リパラフェニレン，ポリアニリン，ポリイミダゾール，
ポリチアゾール，ポリフラン等が使用できる。またこれ
らの内でも、窒素原子，酸素原子もしくは硫黄原子をヘ
テロ原子として有し，且つ共役π−電子系を有する５員
もしくは６員のヘテロ環式化合物の群から選ばれたポリ
マーまたはアニリンポリマー、例えばポリピロール，ポ
リチオフェン，ポリアニリンが望ましい。

また、これら導電性ポリマーの合成に用いられるモノマ
ーとしては、好ましくは、ピロール又はチオフェンの環
骨格構造の2,5位置に置換基をもたないピロール系又は
チオフェン系化合物が使用される。

このうち、ピロール系化合物として具体的には、ピロー
ル，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ
−プロピルピロール，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フ
ェニルピロール，Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチル
ピロール，３−メチルピロール，3,5−ジメチルピロー
ル，３−エチルピロール，３−ｎ−プロピルピロール，
３−ｎ−ブチルピロール，３−フェニルピロール，３−
メトキシピロール，３−ナフチルピロール，３−メトキ
シピロール，３−５−ジメトキシピロール，３−エトキ
シピロール，３−ｎ−プロポキシピロール，３−フェノ
キシピロール，３−メチルＮ−メチルピロール，３−メ
トキシＮ−メチルピロール，３−クロルピロール，３−
ブロムピロール，３−メチルチオピロール，３−メチル
チオＮ−メチルピロールなどが挙げられる。

またチオフェン系化合物として具体的には、2,2′−ビ
チオフェン、３−メチル−2,2′−ビチオフエン、3,3′
−ジメチル−2,2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−2,
2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−3′，4′−ジメチ
ル−2,2′−ビチオフェン，３−メトキシ−2,2′−ビチ
オフェン，3,3′−ジメトキシ−2,2′−ビチオフェン，
2,2′,5′,2″−タ−チオフェン，３−メチル−2,2′,
5′2″−タ−チオフェン，3,3′−ジメチル−2,2′,5′
2″−タ−チオフェン等を挙げることができる。

これら共役二重結合を有する化合物に対する酸化剤の使
用割合は、重合体の生成量と関連するが、通常 0.001〜
10,000モル倍であり、好ましくは 0.005〜 5,000モル倍
である。

また、この酸化剤としては、上記の共役二重結合を有す
る化合物に対して重合活性を有する化合物であり、単独
又は２種類以上組合わせて使用される。通常、強酸残基
やハロゲン，シアンを有する金属塩，過酸化物等が使用
され、具体的には、Ｆｅ（ＣｌＯ₄ ）₃ ，Ｆｅ（ＢＦ₄ ）₃ ，Ｆｅ_２（ＳｉＦ₆ ）₃ ，Ｃｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ ，Ｃｕ（ＢＦ₄ ）₂ ，ＣｕＳｉＦ₆ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＣｕＣｌ₂ ，Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕，ＲｕＣｌ３，ＭｏＣｌ_５，ＷＣｌ_６，（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ ，Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ，ＮａＢＯ₃ ，Ｈ₂ Ｏ₂ ，などであり、これらは結晶水を有するもの又
は水溶液として得られるものも使用することができる。

また、これらの導電性ポリマーにドーブされるドーパン
トとしては、ＢＦ₄ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＡｓＦ
₆ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，Ｉ^- ，Ｂｒ^- ，Ｃｌ^- ，Ｆ^- 等
が挙げられる。

〈作用〉上記のように粗面処理を施した金属体表面に酸化皮膜と
導電性ポリマー層を同時に形成した場合、酸化皮膜と導
電性ポリマーとの接触面は非常に凹凸に富んだものとな
る。このため、両者の接触面積が非常に大きくなると共
に、酸化皮膜と導電性ポリマーとの接着が非常に良好と
なり、また接着力の増大により酸化皮膜層と導電性ポリ
マー層との間に微少な空間がほとんど形成されなくな
る。

また、金属体表面の粗面化処理と、陽極酸化皮膜層、及
び導電ポリマー層の形成が金属体表面に酸化剤を保持し
た状態で同時に行われるので、金属体表面が大気中の酸
素や水分、粗面化処理時の溶剤や種々の活性ガスなど反
応することによる有害な酸化皮膜が生じることがなくな
り、コンデンサの導電率低下の恐ればなくなる。

更に、酸化皮膜の成長が導電性ポリマーの形成によって
妨げられるので、酸化皮膜の厚みが非常に薄くなる。

そして、以上の接触面積と接着力の増大並びに酸化皮膜
厚の減少により、コンデンサとしての単位体積当たりの
容量が増大するし、また特に接着力の増大により機械的
ストレスに強くなり、酸化皮膜層と導電性ポリマー層の
剥離が抑制されて容量低下が防止される。

即ち、本発明の電極体では第１図に示すように、金属体
１の表面に形成される酸化皮膜層１と導電性ポリマー層
２との界面が非常に凹凸に富んでいるのに対し、従来の
電極体は第２図のように凹凸が少ない。また、酸化皮膜
自体も本発明のものは従来のものよりずっと薄くなるの
である。

〈実施例〉以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

実施例１厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チング等により粗面処理を施した後、アニリンを塗布す
るかあるいはアニリンに浸漬して、この粗面処理をした
アルミニウム箔表面にアニリンを保持させた。

次いで、このアルミニウム箔を、ホウフッ化第２銅を溶
解させたホウフッ化水素酸水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム箔の粗面の酸化と同時にこの粗面に保持されたア
ニリンを化学的に重合させてポリアニリン層を形成し、
本発明の電極体を作った。そして、この電極体をスパイ
ラル状に巻込む等して、本発明の固体電解コンデンサＡ
を作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面に
電解酸化により酸化皮膜を形成した後、アニリンを塗布
するかあるいはアニリンに浸漬して酸化皮膜表面にアニ
リンを保持させ、次いでホウフッ化第２銅を溶解させた
ホウフッ化水素酸水溶液に浸漬してアニリンを化学的に
重合しポリアニリン層を形成した比較用の電極体を作
り、この電極体をスパイラル状に巻込む等して比較用の
固体電解コンデンサＢを作製した。

これらのコンデンサＡ，Ｂの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＡの容量はコンデンサＢの 2.5倍であ
った。

またこれらのコンデンサＡ，Ｂにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＡは９７％，コンデンサＢは８１％であった。

実施例２厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チング等により粗面処理を施した後、ピロールを塗布す
るかあるいはピロールに浸漬して、この粗面処理をした
アルミニウム箔表面にピロールを保持させた。

次いで、このアルミニウム箔を、ホウフッ化第２銅を溶
解させたホウフッ化水素酸水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム箔の粗面の酸化と同時にこの粗面に保持されたピ
ロールを化学的に重合させてピロール層を形成し、本発
明の電極体を作った。そして、この電極体をスパイラル
状に巻込む等して、本発明の固体電解コンデンサＣを作
製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面に
電解酸化により酸化皮膜を形成した後、ピロールを塗布
するかあるいはピロールに浸漬して酸化皮膜表面にピロ
ールを保持させ、次いでホウフッ化第２銅を溶解させた
ホウフッ化水素酸水溶液に浸漬してピロールを化学的に
重合しピロール層を形成した比較用の電極体を作り、こ
の電極体をスパイラル状に巻込む等して比較用の固体電
解コンデンサＤを作製した。

これらのコンデンサＣ，Ｄの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＣの容量はコンデンサＤの 2.1倍であ
った。

またこれらのコンデンサＣ，Ｄにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＣは９５％，コンデンサＤは７９％であった。

実施例３厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面を塩酸によるエッ
チング等により粗面処理を施した後、チオフェンを塗布
するかあるいはチオフェンに浸漬して、この粗面処理を
したアルミニウム箔表面にチオフェンを保持させた。

次いで、このアルミニウム箔を、ホウフッ化第２銅を溶
解させたホウフッ化水素酸水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム箔の粗面の酸化と同時にこの粗面に保持されたチ
オフェンを化学的に重合させてチオフェン層を形成し、
本発明の電極体を作った。そして、この電極体をスパイ
ラル状に巻込む等して、本発明の固体電解コンデンサＥ
を作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム箔の表面に
電解酸化により酸化皮膜を形成した後、チオフェンを塗
布するかあるいはチオフェンに浸漬して酸化皮膜表面に
チオフェンを保持させ、次いでホウフッ化第２銅を溶解
させたホウフッ化水素酸水溶液に浸漬してチオフェンを
化学的に重合しチオフェン層を形成した比較用の電極体
を作り、この電極体をスパイラル状に巻込む等して比較
用の固体電解コンデンサＦを作製した。

これらのコンデンサＥ，Ｆの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＥの容量はコンデンサＦの２倍であっ
た。

またこれらのコンデンサＥ，Ｆにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＥは９６％，コンデンサＦは８３％であった。

実施例４厚み２０μｍのアルミニウム焼結体の表面を塩酸による
エッチング等により粗面処理を施した後、アニリンを塗
布するかあるいはアニリンに浸漬して、この粗面処理を
したアルミニウム焼結体表面にアニリンを保持させた。

次いで、このアルミニウム焼結体を、ホウフッ化第２銅
を溶解させたホウフッ化水素酸水溶液中に浸漬して、ア
ルミニウム焼結体の粗面の酸化と同時にこの粗面に保持
されたアニリンを化学的に重合させてアニリン層を形成
し、本発明の電極体を作った。そして、この電極体をス
パイラル状に巻込む等して、本発明の固体電解コンデン
サＧを作製した。

一方、同様な粗面処理を施したアルミニウム焼結体の表
面に電解酸化により酸化皮膜を形成した後、アニリンを
塗布するかあるいはアニリンに浸漬して酸化皮膜表面に
アニリンを保持させ、次いでホウフッ化第２銅を溶解さ
せたホウフッ化水素酸水溶液に浸漬しアニリンを化学的
に重合しアニリン層を形成した比較用の電極体を作り、
この電極体をスパイラル状に巻込む等して比較用の固体
電解コンデンサＨを作製した。

これらのコンデンサＧ，Ｈの容量をそれぞれ測定したと
ころ、コンデンサＧの容量はコンデンサＨの2.6 倍であ
った。

またこれらのコンデンサＧ，Ｈにそれぞれ超音波振動試
験を施した所、試験後の容量は試験前の容量に対してコ
ンデンサＧは９９％，コンデンサＨは８５％であった。

〈発明の効果〉以上のように、この発明によれば、容量が大きく、また
機械的なストレスによる容量低下の度合いが少ない、特
性の良好な固体電解コンデンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の固体電解コンデンサにおける酸化皮膜層
と導電性ポリマー層との界面の状態を示した模式図、図
２は従来の固体電解コンデンサに於ける酸化皮膜層と導
電性ポリマー層の界面の状態を示した模式図である。１……酸化皮膜層、２……導電性ポリマー層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者藤本正久大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者小野均神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者安藤修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面処理を施した金属体の表面に、陽極酸
化皮膜層と導電性ポリマー層の形成を化学的に同時に行
った電極体を用いたことを特徴とする固体電解コンデン
サ。
【請求項２】粗面処理を施した金属体の表面に酸化剤を
保持し、導電性ポリマーを化学的に重合させることで、
前記金属体の酸化と導電性ポリマー層の形成を化学的に
同時に行った電極体を用いたことを特徴とする固体電解
コンデンサ。