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Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten Äthylen läßt sich
nach zahlreichen bekannten Verfahren zu festen und halbfesten Produkten polymerisieren.
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Eine Verfahrensweise besteht z. B. darin, Äthylen unter Verwendung
von geringen Sauerstoffmengen als Katalysator bei hohen Temperaturen und sehr hohen
Drücken ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels zu polymerisieren. Hierbei ist die
gute Abführung der Reaktionswärme von besonderer Wichtigkeit, da im Falle der Überhitzung
eine explosionsartige Zersetzung des Äthylens erfolgen kann. Ein weiterer Nachteil
bei der Verwendung von Sauerstoff als Katalysator liegt in der erforderlichen hohen
Temperatur, welche die Reaktion zum Anspringen benötigt.
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Zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von vor allem niedermolekularen
Polyäthylen vermeiden aus den angegebenen Gründen die Verwendung von Sauerstoff
als Katalysator und benutzen thermisch instabile Verbindungen, wie Peroxyde, als
Radikalspender. Die Reaktionstemperatur wird dabei so gewählt, daß der in das Reaktionsgefäß
gelangende Katalysator sofort zersetzt wird und dabei die Polymerisation auslöst.
Eine gefährliche Anhäufung von Radikalspendern wird auf diese Weise vermieden. Ein
weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß diese Radikalspender je nach
ihrer Konstitution sehr verschiedene Zersetzungstemperaturen besitzen und man damit
die Möglichkeit erhält, je nach Wunsch bei verschiedenen Temperaturen zu polymerisieren.
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Ein Nachteil der bekannten Arbeitsweise ist, daß diese Radikalspender
feste oder flüssige Verbindungen sind, welche in unverdünntem Zustand teilweise
explosiblen Charakter besitzen. Zur gefahrlosen Handhabung und zur genauen Dosierung
der in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10/, eingesetzten Kontakte werden
diese im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe einer Einspritzpumpe
in den bei geeigneten Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur) befindlichen Reaktionsraum
gebracht.
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Bei Verwendung von besonders reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Malonestern, Ketonen, Alkoholen usw., wird besonders in der
amerikanischen Literatur für diese Polymerisation in Gegenwart von aktiven kettenübertragenden
Mitteln der Name »Telomerisation"< verwendet, womit gekennzeichnet werden soll,
daß bei dieser Reaktion durch Einbau von Lösungsmittelmolekülresten Moleküle mit
definierten Endgruppen erhalten werden. Nach diesem Schema lassen sich auch wachsartige
Polymerisate erhalten.
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Im Gegensatz zur Polymerisation mit Sauerstoff und ohne Lösungsmittel
erhält man hierbei Reaktionsgemische, welche außer dem gewünschten Polymerisat noch
Lösungsmittel enthalten. Da sich bei der Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln
der Kettenabbruch in jeder Stufe der Polymerisation abspielen kann, entstehen je
nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger große Anteile an niedermolekularen,
flüchtigen Reaktionsprodukten. Die Isolierung der reinen Polymerisate erfordert
demnach eine mehr oder weniger komplizierte Aufarbeitung im Anschluß an die Polymerisation.
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Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenpolymerisate mit einem Molgewicht
unter 10 000 mit einem radikalischen Startmittel zwischen 80 und 350° und bei Drücken
zwischen 50 und 700 at in Gegenwart von Lösungsmitteln dadurch herstellen kann,
daß als Lösungsmittel für das radikalische Startmittel das Äthylenpolymerisat selbst
verwendet wird. Auf diese Weise werden reine, wachsartige Äthylenpolymerisatr, die
frei von niedermolekularen Verunreinigungen sind, erhalten, wobei das wachsartige
Äthylenpolymerisat oder Teile desselben in einem Kreisprozeß der Reaktionsmischung
wieder zugefügt werden.
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Die Eigenschaften der auf diese Weise erhältlichen stark plastischen
Wachse sind in weiten Grenzen veränderlich durch Variation der Reaktionsbedingungen.
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Die Reinheit des für die Polymerisation verwendeten Äthylens muß den
normalen Anforderungen bei einer radikalischen Polymerisation genügen. Der angewendete
Druck beträgt 50 bis 700 at, wobei der Druck während der Reaktion durch Nachdrücken
von Äthylen in engen Grenzen konstant gehalten wird. Zur Entfernung etwa vorhandenen
Inertgases wird aus dem Gaskreislauf ein entsprechender Anteil abgeblasen.
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Die bei der Polymerisation angewandten Temperaturen liegen zwischen
80 und 350°. Als Polymerisationsstartmittel können die üblichen, allgemein bekannten
radikalischen Startmittel verwendet werden, wie Peroxyde, Azoverbindungen, Hydrazine,
Redoxsysteme usw.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für eine diskontinuierliche Arbeitsweise
wie auch für einen vollkontinuierlichen
Kreisprozeß. Durch Einbau
von Filtern sorgt man für Entfernung von mechanischen Verunreinigungen, die aus
Ventilen und Pumpen stammen können. Vorzugsweise verwendet man mit Edelstahl ausgekleidete
Apparaturen. Das nach dem Verlassen des Reaktionsraumes erhaltene Wachs kann ohne
weitere Aufarbeitung oder Veränderung der industriellen Anwendung zugeführt werden.
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-Ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens ist die Tatsache, daß eingesetzte
und erhaltene Produkte sowohl chemisch als auch physikalisch praktisch identisch
sind. Es findet also während der Reaktion nur eine Vermehrung des als Lösungsmittel
benutzten Wachses statt.
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Das zur erstmaligen Füllung der Apparatur benötigte Wachs stellt man
zweckmäßigerweise gesondert in einer kleineren Anlage her. Man kann dabei z. B.
wie folgt vorgehen: Man verwendet als Lösungsmittel für den Kontakt ein Paraffinöl
oder Paraffinwachs und führt die Polymerisation bei den gewünschten Bedingungen
durch. Es möge dabei eine Gewichtsverdoppelung eintreten. Das Reaktionsprodukt enthält
also noch 50 0/r, Paraffin. (Es soll bei dieser Betrachtung außer Ansatz bleiben,
daß ein gewisser Anteil des als Lösungsmittel benutzten Kohlenwasserstoffes nach
Art der Telomerisation mit dem Äthylen reagiert und damit der Anteil an unverändertem
Paraffin unter 50 °/, liegt.) Dem Reaktionsprodukt wird frischer Kontakt zugesetzt
und unter erneuter Äthylenzuführung eine zweite Polymerisation durchgeführt. bei
der wieder Gewichtsverdoppelung eintritt.
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Das Reaktionsprodukt besteht nun aus 25 °/, Paraffin, 25 °,.`@; Polyäthyler#@vachs
aus dem ersten Ansatz und 50 O#!" Polyäthylerv-achs aus dem zweiten Ansatz. Bei
genügend häufiger, z. B. 100facher Wiederholung erhält man schließlich ein praktisch
paraffinfreies Produkt folgender Zusamniensetzting: (:a = 100 = laufende Nummer
des Ansatzes.)
| 50 °i, Polyäthylen wachs aus Ansatz n |
| 25 °/, Polyäthylenwachs aus Ansatz n-1 |
| 12,5 °,'" Polyäthylenwachs aus Ansatz n-2 |
| 6,2511 ,r, Polyäthvlenwachs aus Ansatz n-3 |
| 3,12°j, Polyäthylenwachs aus Ansatz r1-4 |
| 1,56°J, Polyäthvlenwachs aus Ansatz :a-5 |
| 0,78°,`" Polyäthylenwachs aus Ansatz ;a-6 |
| 99,21 |
Dieses Produkt ist sowohl mit dem vorausgehenden wie mit dem folgenden Reaktionsprodukt
im wesentlichen identisch. Beispiel 1
1000 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses
mit dem Fp; Tp (Fließpunkt/Tropfpunkt) --- 75/77' wird bei 90' mit 7 Gewichtsteilen
Di-tert.-butylperoxyd gemischt und mittels einer geheizten Pumpe innerhalb '2 Stunden
in einen auf 220 bis 225' geheizten Edelstahl-Autoklav mit magnetischer Rührung
gegen einen Äthylendruck von 280 bis 300 at eingespritzt. Die Reaktionstemperatur
wird durch Luftkühlung innerhalb der genannten Grenzen gehalten. Der Druck wird
durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. 5 Minuten nach beendigtem Einspritzen
wird auf 100 at entspannt und das Wachs abgelassen. Es werden 2 000 Gewichtsteile
Wachs erhalten. Fp/Tp (Fließpunkt;Tropfpunkt) wie oben. Das Wachs ist außerordentlich
plastisch. Mit dem erhaltenen Wachs kann dieser Zyklus beliebig oft wiederholt werden.
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Beispiel 2 In einer vollkontinuierlichen Anlage wird eine 0,5°/,ige
Lösung von Di-tert.-butylperoxyd in einem Polyäthylenwachs mit dem Fp/Tp (Fließpunkt
/Tropfpunkt) = 82,/84' bei 170 bis 175' und 180 bis 200 at Äthylen umgesetzt.
Das Wachs wird in zwei Druckstufen ausgeschleust. Ein Teil des Wachses fließt zurück
zum Kontaktmischgefäß und wird erneut eingesetzt, während die neugebildeten 60 °/,
direkt abgepackt werden. Es werden auf diese Weise erhalten bei einer Verweilzeit
von etwa 30 Minuten: 0,75 kg Polyäthylenwachs/Stunde;Liter-Reaktionsraum. Das Wachs
hat folgende Eigenschaften: Fließpunkt/Tropfpunkt wie oben; stark plastisch, besitzt
aber größere Härte und Festigkeit als das im Beispiel 1 genannte Wachs.
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Selbstverständlich lassen sich durch Nachschaltung eines zweiten Reaktionsgefäßes
die erhaltenen Wachse weiter modifizieren. Zum Beispiel kann man durch Polymerisation
bei höheren Drücken nun Mischungen der Wachse mit höhermolekularen Polyäthylenen
erzeugen, die sich durch besondere chemische und physikalische Eigenschaften auszeichnen.