DE1040792B

DE1040792B - Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Polymerisate oder Mischpolymerisate des AEthylens

Info

Publication number: DE1040792B
Application number: DEST7432A
Authority: DE
Inventors: Edmund Field; Morris Feller
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1953-12-05
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Polymerisate oder Mischpolymerisate des Äthylens Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung hochkristalliner Polymerisate oder Mischpalymerisate des Äthylens mit einer Schmelzviskosität von mindestens 1,6 - 103 Poises bei 145° C und einer Dichte von mindestens 0,95 bei 24° C, das dadurch gekennzeichnet, daß man .Äthylen allein oder zusammen mit anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 350° C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart mindestens eines Erdalkalimetalls mit der Ordnungszahl 4 bis 56 und mindestens eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI a des Periodischen Systems, das auf einen Träger, wie y-Aluminiumoxyd, aufgebracht ist, polymerisiert bzw. mischpolymerisiert.
Bei diesem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen liegen die Ausbeuten an festem Polymerisat im Vergleich zu denen, die man bisher allein durch Anwendung von Oxyden der Metalle der Gruppe VI a mit einer Wertigkeit unter 6 erhielt, beträchtlich höher.
Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 250 und 300° C. Die Reaktionsdrücke können zwischen etwa Atmosphärendruck und 1050 at oder höher, vorzugsweise zwischen 14 und 350 at, schwanken; am besten wendet man 70 at an. Die bei der katalytischen Umwandlung erzeugten Stoffe neigen dazu, sich auf und in dem festen Katalysator anzusammeln. Es ist deshalb notwendig, der Reaktionszone ein flüssiges Medium zuzuführen, das einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als Lösungsmittel für die festen Reaktionsprodukte dient. Geeignete flüssige Reaktionsmedien für die Polymerisation sind besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder die Xylole.
Erfindungsgemäß kann Äthylen allein oder mit anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders mit Propylen, aber auch z. B. mit n-Butylen, Isobutylen, tert.-Butyläthylen, gewöhnlich in Mengen zwischen 1 und 25 Volumprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthylens, polymerisiert werden.
Die Verwendung von Erdalkalimetallen in der Reaktionszone ist in mehrfacher Hinsicht von praktischer Bedeutung, insbesondere beim Vergleich mit Verfahren, bei denen der Metalloxydkatalysator nur allein verwendet wird. Es können in Gegenwart eines Erdalkalimeta,lls zusammen mit dem Metalloxydkatalysator hohe Ausbeuten an festen Polymerisaten aus Äthylen erhalten werden. Der Metalloxydkatalysator kann in Gegenwart großer Mengen des flüssigen Reaktionsmediums gut wirken; er behält seine starke Polymerisationsaktivität über lange Zeiträume hinweg bei (lange Lebensdauer des Katalysators). Die die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisenden Polymerisate können leicht durch Einstellung der betreffenden Reaktionsbedingungen erzeugt werden; diesbezügliche Einzelheiten gehen aus der Beschreibung und den späteren Beispielen hervor.
Die Funktion oder die Funktionen des Erdalkadimetalls in dem vorliegenden Verfahren sind nicht ganz klar. Calcium allein ist unter den obengenannten Bedingungen kein Katalysator für die Polymerisation des Äthylens. Dennoch steigert Calcium die Wirkung der Metalloxyde, indem es die Polymerisatausbeute erhöht und eine sehr große Steigerung der Ausbeute an gewünschten Polymerisationsprodukten bewirkt.
Das Metall der Gruppe VI a kann anfangs als Trioxyd vorliegen und braucht nicht vorreduziert zu sein. Die Oxyde der Metalle der Gruppe VI a werden auf schwierig zu reduzierende Metalloxyde als Träger aufgebracht und verteilt, z. B. auf Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, oder auch Kieselsäureträger, z. B. Kieselsäuregel, Kieselgur, Diatomeenerde, auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikate, z. B. die verschiedenen Tone und Bleicherden.
Die in dem Verfahren angewandte Menge Erdalkalimetall kann zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Metalloxydkatalysators (d. h. Gesamtgewicht des festen Katalysators) schwanken; das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Metall zu Metalloxydkatalysator liegt zwischen 0,5 und 2. Die optimalen Mengen können in besonderen Fällen durch einfache Teste in kleinem Umfange mit den jeweiligen Ausgangsmaterialien, dem flüssigen Reaktionsmedium, einem bestimmten Verhältnis von Reaktionsmedium zu Katalysator, dem Katalysator, der Temperatur, dem Druck und der Art des gewünschten Produktes leicht bestimmt werden. Gewöhnlich wird das Erdalkalimetall, z. B. Ca oder Mg, in Mengen zwischen etwa 0,5 und 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Molybdänoxydkatalysator bei Verhältnissen zwischen etwa 5 und 3000 Volumen flüssigen Reaktionsmediums je Gewichtsteil Molybdänoxvdkata.lysator angewandt.
Die jeweiligen Mengen Träger im Verhältnis zum katalytischen Metalloxyd sind nicht entscheidend und können in verhältnismäßig weiten Grenzen in der Weise schwanken, daß jede Komponente in Mengen von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent vorhanden ist. Die üblichen Metalloxyd-Träger-Verhältnisse liegen im Bereich von etwa 1 : 20 bis 1 : 1 bzw. ungefähr bei 1 : 10. Es werden z. B. fertige Aluminiumoxyd-Metalloxyd-Katalysatoren mit 1 bis 80%, vorzugsweise etwa 5 bis 35% bzw. etwa 10% katalytischem Metalloxyd auf dem Träger angewandt.
Die als Träger für die Katalysatoren dienenden y-Aluminium-, Titan- und Zirkoniumoxyde können nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Desgleichen können die Oxyde des Molybdäns oder anderer Metalle der Gruppe VI a in diese Träger nach irgendeinem bekannten Verfahren eingebracht oder auf ihnen gelagert werden. Es können Katalysatoren benutzt werden, die denen entsprechen, die bei der technischen Hydroformierung angewandt worden sind, wobei das Wort »Hydroformierung« zur Bezeichnung von Verfahren gebraucht wird, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 320 147, 2 388 536 und 2 357 332 beschrieben worden sind.
Das Molybdänoxy d oder irgendeine andere Molybdän-Sauerstoff-Verbindung, z. B. Kobaltmolybdat, kann, dem Katalysatorträger nach jedem bekannten Verfahren einverleibt werden, z. B. durch Imprägnierung, gleichzeitige Fällung, eine Art Gelierung und/ oder Adsorption; die Katalysatormasse und/oder der fertige Katalysator können in der bei der Herstellung von Katalysatoren für die Hydroformierung usw. bekannten Weise in der Wärme stabilisiert werden. Kobaltmolybdatkatalysatoren können nach den USA.-Patentschriften 2 393 288 und 2 486 361 hergestellt werden. Ebenso können Kobalt-, Calcium-, Nickel-und Kupfersalze der Chrom-, Wolfram- und Uransäuren mit einem Träger angewandt werden.
Der Katalysator kann mit Siliciumdioxyd (USA.-Patentschriften 2 437 532 und 2437533) oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.-Patentschriften 2 440 236 und 2 441297) oder anderen bekannten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln stabilisiert werden. Der Katalysator kann Calciumoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2 422 172 und 2 447 043), oder aber die Masse kann in Form eines Zink-Aluminat-Spinells (USA.-Patentschrift 2 447 016) vorliegen, oder sie kann beträchtliche Mengen Zirkoniumoxyd oder Titanoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2 437 531 und 2 437 532). Oxyde anderer Metalle, z. B. des Magnesiums, Nickels, Zinks, Vanadiums, Thoriums, Eisens können in kleinen, d. h. unter etwa 10 Gewichtsprozent liegenden Mengen, auf den ganzen Katalysator bezogen; vorhanden sein. Obwohl, wie bereits festgestellt, die Meta.lloxy dkatalysatoren bei ihrer Verwendung in Gegenwart eines Erdalkalimetalls keiner Reduktionsbehandlung unterworfen zu werden brauchen, empfiehlt sich eine solche Reduktion. Diese reduzierende Behandlung des Oxyds eines sechswertigen Metalls aus der Gruppe VI a wird vorzugsweise mit Wasserstoff durchgeführt; es können aber auch andere Reduktionsmittel, z. B. Kohlenmonoxyd, Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Wassergas, Synthesegas), Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, reduzierende Kohlenwasserstoffe, angewandt werden. Wasserstoff kann als Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 850° C, besonders zwischen 450 und 650° C, angewandt werden. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reduktion kann zwischen Unterdrücken, z. B. von etwa 0,007 at (absolut), und verhältnismäßig hohen Drücken, z. B. bis 210 at, oder selbst höher schwanken. Die einfachste Reduktion kann mit Wasserstoff bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die teilweise Reduktion des Metalloxydkatalysators, in welchem das Metall in seiner sechswertigen Form vorliegt, kann in Gegenwart des als Aktivator wirkenden Erdalkalimetalls vor dem Zusammenbringen der Katalysatorkombination mit dem Äthylen bewirkt werden. Eine Induktionsperiode vor der Äthylenpolymerisation kann umgangen oder wesentlich abgekürzt werden, wenn man den Wasserstoff in das mit Lösungsmittel, Äthylen, Metalloxydkatalysator und Erdalkalimetall beschickte Reaktionsgefäß unter Druck, z. B. bei 0,7 bis 63 at, vorzugsweise 7 bis 28 at, einpreßt. Unter diesen Bedingungen wird nur ein kleiner Teil des Äthylens zu Äthan reduziert.
Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich wirksames Reduktionsmittel, reduziert und aktiviert Oxyde von sechswertigen Metallen enthaltende Katalysatoren schon bei 35° C, obwohl im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 300° C angewandt werden. Bei der praktischen Durchführung wird ein freies oder chemisch -gebundenes Mo03 (z. B. als C0Mo04- gebunden) enthaltender Katalysator mit einer Suspension von LiA1H4 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,2 bis 1 LiA1H4 zu festem Katalysator behandelt. Auch Natriumhydrid (oder Natrium + H2) wirkt bei- Temperaturen über etwa 180° C reduzierend und kann in denselben Mengenverhältnissen wie Li A1 H4 angewandt werden.
An die Reduktion des Metalloxyds der Gruppe VI a kann sich eine Analyse mit Cerisulfat-Schwefelsäure-Lösung zur genauen Bestimmung der durchschnittlichen Wertigkeitsstufe des Molybdänoxyds oder eines anderen Metalloxyds in dem Katalysator anschließen. Zur Bestimmung der Durchschnittswertigkeitsstufe der Metalle, z. B. des Molybdäns, in Katalysatoren, z. B. des teilweise reduzierten 1M003 auf einem schwierig reduzierbaren Metalloxyd, z. B. y-Aluminiumoxyd, muß man den Gesamtgehalt an Molybdän und die Zahl der Milliäquivalente eines Standard-Oxydationsreagenzes, die zur Reoxydation des teilweise reduzierten Molybdänoxyds zu Mo 03 notwendig sind, kennen. Ein geeignetes Oxydationsverfahren besteht darin, daß man ungefähr 1 g des feingemahlenen, frisch reduzierten Katalysators in einen mit Glasstopfen versehenen 250-cm3-Erlenmeyerkolben abwiegt und dazu 25 cm3 einer 0.1 n-Cerisulfatlösung und 25 cm3 Schwefelsäure (1 :1) gibt. Dieses Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 4 Tage unter öfterem Umrühren stehen. Der feste Rückstand wird dann abfiltriert und dis überschüssige Cerisulfatlösung durch Zusatz überschüssiger standardisierter Ferrosalzlösung bestimmt, die ihrerseits mit einer eingestellten Cerisalzlösung unter Benutzung eines Ferro-ortho-Phenanthrolin-Indikators titriert wird. Das gesamte Molybdän in der Probe wird durch Auflösung der Probe in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung, Reduktion des Molybdäns in einem Jones-Reduktionsapparat, Aufnehmen der reduzierten Lösung in Ferrialaun und Titration des erhaltenen Ferro-Ions mit eingestellter Cerisulfatlösung bestimmt. Aus den erhaltenen Werten kann die Oxydationsstufe des Molybdäns bestimmt werden.
Die partielle Reduktion des Trioxyds eines Metalls der Gruppe VI a wird so weit durchgeführt, daß die durchschnittliche Wertigkeitsstufe des katalytischen Metalls in dem Katalysator zwischen etwa 2 und 5,5, vorzugsweise etwa 3 und 5, liegt.
Es ist gewöhnlich notwendig, den zu einem gewissen Grad von Polymeren befreiten Katalysator vor seiner Wiederverwendung zu reduzieren. Wenn ein Katalysator nicht länger durch einfache Entfernung des Polymerisats und Reduktion mit einem reduzierenden Gas in der hier beschriebenen Weise genügend aktiviert werden kann, wird er durch Extralotion mit Wasser, Ammoniumsalzen oder verdünnten Säuren und anschließendes Abbrennen verbrennbarer Ablagerungen mit Sauerstoff vor der eigentlichen Reduktion regeneriert. Eine Entgiftung der Katalysatoren kann durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren, z. B. Permolybdän-, Perv anadin- oder Perwolframsäure, und anschließende Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff durchgeführt werden.
Die Katalysatoren können in verschiedenen Formen und Größen, z. B. als Pulver, Körnchen, kleine Kügelchen, zerkleinerter Filterkuchen, Klümpchen, Plätzchen, angewandt werden. Eine geeignete Form für die Katalysatoren sind Körnchen, die eine Größe von 58 bis 1460 Maschen je cm= haben.
Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren können auch äthylenhaltige Gase, die inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Raffineriegasen enthalten sind, z. B. Methan, Äthan, Propan usw., enthalten, verwendet werden. Es empfiehlt sich jedoch, als Ausgangsstoff ein Äthylen zu verwenden, das so rein und konzentriert wie nur möglich ist. Wenn die Ausgangsstoffe sowohl Propylen als auch Äthylen enthalten, können beide Olefine zur Erzeugung von harzartigen hochmolekularen Produkten herangezogen werden. Das molare Verhältnis von Äthylen zu Propylen soll zwischen etwa 0,1 und 20 liegen. Das Ausgangsmaterial kann dabei auch andere Bestandteile, z. B. kleine Mengen Wasserstoff und andere polymerisierbare Stoffe, z. B. Butylen, Acetylen, tert.-Butyläthylen usw., enthalten.
Zweckmäßig ist es, die Berührung der Katalysatoren mit Sauerstoff, Kohlensäure, Wasser oder Schwefelverbindungen auf ein Minimum zu beschränken oder ganz zu vermeiden.
Die Verwendung einer Polymerisationstemperatur zwischen etwa 230 und 280° C und z. B. von Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin (Dekahydronaphthalin) oder Methyldekalin (Methyldekahydronaphthalin) als Reaktionsmedium zwecks Erzeugung von Äthylenpolymerisaten mit spezifischen Viskositäten (. 105) im Durchschnitt zwischen etwa 10000 und etwa 30000 in kontinuierlicher Arbeitsweise ist zweckmäßig.
Die Kontaktzeit oder Durchsatzgeschwindigkeit bei dem Polymerisationsverfahren wird unter Berücksichtigung der anderen Variablen in diesem Verfahren, der Katalysatoren, der speziellen Art des gewünschten Produktes und des bei einem gegebenen Versuch oder Durchsatz über diesen Katalysator gewünschten Ausmaßes der Äthylenumwandlung festgelegt. Im allgemeinen kann diese Veränderliche leicht gefunden werden, um zu den erwünschten Ergebnissen zu gelangen. Wenn man die aus Äthylen bestehenden Ausgangsstoffe ununterbrochen zu und von den Katalysatoren fließen läßt, liegen die geeigneten Stundendurchflußgeschwindigkeiten gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 10, vorzugsweise etwa 0,5 und 5, am besten bei etwa 2 Volumen Äthylenlösung/ Stunde/Volumen Katalysator. Als Reaktionsmedium dient gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Xylole oder Tetralin (Tetra= hydronaphthalin), oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Dekalin (Dekahydronaphthalin). Die Menge Äthylen in solchen Lösungen kann zwischen etwa 2 und 50, vorzugsweise 2 und 10, z. B. zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent schwanken. Bel einem Abfallen der Äthylenkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium unter etwa 2 Gewichtsprozent sinken das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der polymeren Produkte scharf ab. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation erhöht sich mit zunehmender Konzentration des Äthylens in dem flüssigen Reaktionsmedium. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation soll jedoch nicht so groß sein, daß diese Polymerisate in Mengen entstehen, die ihre Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium, die gewöhnlich unter den Reaktionsbedingungen bei 5 bis 7 Gewichtsprozent liegt, übersteigen, ungeachtet der Mengen polymerer Produkte, die außerdem noch von dem Katalysator adsorbiert werden. Zwar kann man Äthylenkonzentrationen über 10 Gewichtsprozent in dem flüssigen Reaktionsmedium anwenden, aber die Lösungen des Äthylenpolymerisats von über 5 bis 10% in dem Reaktionsmedium sind sehr viskos und schwer zu handhaben. Dabei kann eine erhebliche Spaltung der festen Metalloxydkatalysatorteilchen oder -fragmente eintreten, die zur Folge hat, daß der Katalysator mit der Lösung der Polymerisationsprodukte in feiner Verteilung übergeht, wodurch erhebliche Katalysatorverluste im Reaktionsgefäß entstehen.
Bei ansatzweisen Verfahren werden Betriebszeiten zwischen etwa 1/z und 10 Stunden, gewöhnlich zwischen etwa 1 und 4 Stunden, angewandt, wobei der Autoklav mit Äthylen in dem Maße beschickt wird, wie der Druck infolge Umwandlung des Äthylens abfällt.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann sich im Falle von Fließsystemen im Bereich von etwa 5 bis etwa 3000 oder sogar höher ändern. Die Anwendung hoher Verhältnisse von Lösungsmittel zu Katalysator, die durch die Gegenwart von Erdalkalimetall in der Reaktionszone möglich gemacht werden kann, ist zur Verhinderung von Ablagerungen harzartiger Reaktionsprodukte auf dem Katalysator sehr wichtig.
Das flüssige Reaktionsmedium fungiert als Lösungsmittel zur Entfernung von auf der Katalysatoroberfläche niedergeschlagenem, unter normalen Bedingungen festem Reaktionsprodukt.
Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens flüssig und praktisch inert sind, angewandt werden. Aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders der Aromaten mit einem Ring, seien genannt; Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen und Xylol-p-Cymol-Gemische. Ferner kann Tetrahydronaphthalin angewandt werden. Schließlich können aromatische Kohlenwasserstoffe angewandt werden, zu denen Äthylbenzol, tert.-Butylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, sek.-Butylbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylole, Hemimellitol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, Diäthylbenzole, Isoamylbenzol gehören. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen können durch selektive Extraktion von aromatischen Naphthas, aus der Hydroformierung als Destillate oder Bodenprodukte, aus den Fraktionen der Spaltprozesse usw. erhalten werden. Es können auch gewisse Alky lnaphthaline angewandt werden, die unter den vorliegenden Polymerisationsbedingungen flüssig sind, z. B. 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Ainylnaphthalin bzw. in der Technik anfallende Fraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten..
Im vorliegenden Verfahren können auch gewisse Gruppen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als flüssige Reaktionsmedien benutzt werden. So sind verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane) geeignet, die unter den Polymerisationsbedingungen .flüssig sind und keine wesentliche Spaltung erleiden. Es können entweder reine Alkane bzw. Cycloalkane oder technisch zugängliche, von Katalysatorgiften befreite Gemische angewandt werden. So können z. B. Straight-run-Benzine oder Kerosene angewandt werden, die Alkane und Cycloalkane enthalten. Besonders können flüssige oder verflüssigte Alkane benutzt werden, z. B. n-Pentan, n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), n-Deran, n-Dodecan, Cyclohexan. Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, ÄthylcYclohexan, Dekalin (Dekahydronaphthalin), Methyldekalin, Dimethyldekälin u. dgl.
Angewandt werden können als flüssiges Reaktionsmedium auch flüssige Olefine, z. B. n-Hexene, Cyclohexen, 1-Octen, Hexadecene.
Das flüssige Reaktionsmedium soll durch Säurebehandlung, z. B. mit wasserfreier Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder durch gleichwertige Behandlung, z. B. mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, Maleinsäureanhydrid, Calcium, Calciumhydrid, Natrium oder anderen Alkalimetallen, Alkalihydriden, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff und Hydrierungskataly satoren, Filtration durch eine Säule von Kupferkörner oder Metallen der VIII. Gruppe usw. oder durch Kombination solcher Behandlungen von Katalysatorgiften befreit werden.
Die Xvlole können durch Kochen am Rückfluß mit einem Gemisch von Mo03 A1203 Katalysator und Li A1 H4 (50 cm3 Xylol-1 g Katalysator-0,2 g Li Al II4) bei Atmosphärendruck und anschließender Destillation der Xy lole gereinigt werden. Eine noch wirksamere Reinigung des Lösungsmittels kann durch Erhitzen auf etwa 225 bis 250° C mit entweder Natrium und Wasserstoff oder NaH in einem Druckgefäß erreicht werden.
Die Temperaturkontrolle während des Äthylenumwandlungsprozesses kann leicht mit Hilfe der großen flüssigen Masse mit verhältnismäßig hoher Wärmekapazität in der Reaktionszone erreicht werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann durch Wärmeaustausch innerhalb oder außerhalb .der Reaktionszone gekühlt werden..
«Wenn als Lösungsmittel z. B. Xylole angewandt werden, kann unter den Reaktionsbedingungen eine geringe Alkylierung derselben durch Äthylen erfolgen. Propylen ist ein noch weit stärkeres Alkylierungsmittel als Äthylen. Wenn daher Propylen in der Beschickung vorhanden ist, empfiehlt es sich, ein nicht alkylierbares Lösungsmittel, z. B. Dekalin (Dekahydronaphthalin), zu benutzen. Das Alkylierungsprodukt wird in dem vorliegenden Verfahren mit dem Fett entfernt, es kann daraus durch fraktionierte Destillation abgetrennt und gegebenenfalls in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Vorrichtungen, z. B. in mit Rührern versehenen Druckgefäßen, ausgeführt werden, in denen der Katalysator und das Erdalka.limetall mit dein flüssigen Reaktionsmedium und dem Äthylen in Berührung gebracht werden.
DieLösung der festen Polyäthylene oder der Mischpolymerisate des Äthylens kann durch Abkühlen der Lösung auf Temperaturen zwischen etwa 0 und 90° C, meist zwischen 20 und 30° C, und Abfiltrieren des gefällten Polymeren aufgearbeitet werden. Die Fällung des festen Polymerisats aus der Lösung kann auch durch Zusatz eines Nichtiösers, z. B. von Alkoholen, Ketonen, eingeleitet werden.
Nach einem anderen Verfahren ;kann die Lösung des festen Polymerisats mit heißem Wasser und überhitztem Wasserdampf vermischt werden, damit das Lösungsmittel aus dem festen Polymexisat schnell verdampft. Der wäßxige Schlamm des Polymerisats kann in der üblichen Weise so weit konzentriert werden, daß er 10 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, wonach er zentrifugiert wird, um ein Polymerisat zu erhalten, das nur noch eine kleine Menge Wasser enthält und in der üblichen Weise getrocknet werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. begrenzen sie aber nicht.
Die Versuche wurden in einem 250-cm3-Autoklav ausgeführt, dessen magnetisch betriebener Rührer in dem flüssigen Reaktionsmedium .auf und ab bewegt wurde. In jedem Beispiel wurde ein aus $ Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem Träger bestehender Katalysator benutzt, wobei das Oxyd vor der Anwendung durch .trockenen Wasserstoff bei Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 1 pro Stunde über 1 bis 5 g des Katalysators insgesamt 16 Stunden lang vorreduziert wurde. Als flüssiges Reaktionsmedium wurde ein gereinigter aromatischer Kohlenwasserstoff (100 cm3) benutzt. Das äthylenhaltige Ausgangsmaterial war ein technisches Produkt, das über wasserfreiem Calciumsulfat entwässert und mit Hilfe von Natriumhydroxyd auf Asbest von Kohlensäure befreit worden war.
In den Beispielen und sonst wird unter dem Ausdruck »spezifische Viskosität« die.(rel. Viskosität -1) 105 und unter »rel. Viskosität« das Verhältnis der Ausflußzeit einer Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 cm3 Xylol bei 110° C aus einem Viskosimeter zur Ausflußzeit von 100 cm3 reinem Xylol bei 110° C verstanden. Die Schmelzviskosität wird nach dem Verfahren von D i e n e s und K 1 e m in, J. Appl. Phys., 17, S. 458 bis 471 (1946), bei 145° C bestimmt.
Die bedeutende Wirkung der als Aktivatoren wirkenden Erdalkalimetalle wind auf Grund folgender Betrachtung offenbar. In einem Versuch, in dem die gleiche Verfahrensweise wie in den Beispielen unter Verwendung des gleichen Katalysators und Lösungsmittels angewandt wurde, wurden nur 0,5 g festes Ä.thylenpolymerisat je g des Molybdänoxyd-Aluminiurnoxyd-Katalysators hei 23.0° C und einem ,#-thylenpartialdruck von 70 at erhalten, wobei die Reaktion weitergeführt wurde, bis keine weiteren Mengen Äthylen von dem Reaktionsgemisch absorbiert werden konnten.
Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß wurde mit 1 g des Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd=Katalysato,rs, der mit Wasserstoff bei 480° C vorreduziert worden war, 1 g gepulverten Calciums und mit Xylolen beschickt, das Reaktionsgemisch unter Rühren bei niedrigem Wasserstoffdruck auf 285° C erhitzt und Äthylen bis zu einem Partialdruck von etwa 55 at eingepumpt. Der Partialdruck des Äthylens wurde durch weiteres gelegentliches Hineinpumpen von Äthylen in die Reaktionszone aufrechterhalten, um den Druckabfall auf Grund der Polymerisation auszugleichen. Innerhalb einer Zeit von 21 Stunden betrug der Gesamtabfall des Äthylendruckes 77 at. Es wurden 8,02 g festes Polyäthylen je g Katalysator erhalten. Es hatte eine Schmelzviskosität von 1,6 - 103 und eine Dichte bei 24° C von 0,967.
Beispiel 2 Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,5 g eines aus 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysator, der mit Wasserstoff bei 350° C vorreduziert worden war, 2,0 g Calciumpulver und gereinigtem Toluol als Lösungsmittel beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 300° C erhitzt, wonach Äthylen bis zu einem Partialdruck von 35,7 at aufgedrückt wurde. Diese Bedingungen wurden 160 Minuten lang aufrechterhalten. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf 256° C verringert und der Äthylenpartialdruck auf 49 at erhöht, wobei diese Bedingungen weitere 17 Stunden aufrechterhalten wurden. Es wurde ein weißes, festes Äthylenpolymerisat in einer Mengt,, von 0,94g j e g Katalysator erhalten.
Beispiel 3 Das Reaktionsgefäß wurde mit 2 g eines aus 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators, der mit Wasserstoff bei 480° C vorreduziert worden war, 1 g Magnesiumspänen und gereinigten Xylol beschickt und unter Rühren bei niedrigem Wasserstoffdruck auf 300° C erhitzt. Dann wurde Äthylen in das Reaktionsgefäß bis zu einem Partialdruck von etwa 60,2 at gegeben. Nach Ablauf von etwa 21 Stunden wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 21 at zugeführt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 30 Stunden. Erhalten wurden 13 g eines festen Äthylenpolymerisats mit einer Dichte bei 24° C von 0,959, 10,6 g eines Gemisches aus schmierfettähnlichem und unter normalen Bedingungen festem Äthylenpolymerisat und 3,6 g alkylierte Xylole.
Beispiel 4 Das Reaktionsgefäß wurde mit 2 g eines aus 8 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf y-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit einer Maschengröße von 58 bis 900 je cm2, der mit Wasserstoff bei 480° C vorreduziert worden war, 2 g Calciumpulver und gereinigtem Xylol als Lösungsmittel beschickt. Unter Umrühren wurde das Ganze 3 Stunden auf 292° C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von etwa 52 at aufgedrückt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 230° C gesenkt und der Äthylenpartialdruck auf 63 at erhöht, wonach die Reaktion weitere 17 Stunden fortgeführt wurde. Erhalten wurden 13,5 g festes Polyäthylen, das einen zähen und biegsamen Film ergab, eine Schmelzviskosität von 3,2 - 105 Poise und eine Dichte bei 24° C von 0,964 besaß.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate können verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden, um sie für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet zumachen bzw. ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. So können die Polyrnerisate verpreßt, gewalzt, zu Filmen verarbeitet, gegossen oder in Schwämme bzw. Latices übergeführt werden. Es können Antioxydantien, Stabilisatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Insekticide, Fungicide usw. sowohl den Polyäthylenen als auch den als Nebenprodukt entstehenden Alkylaten oder »Schmierfetten« einverleibt werden. Die Polyäthylene können als Überzugsmittel und Bindemittel angewandt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate können mit niedriger molekularen Polyäthylenen vermischt werden, denen sie die Steifigkeit oder die Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenschaften verleihen. Sie können auch in allen gewünschten Mengenverhältnissen mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, z. B. Paraffinwachsen oder Petrolatum, mit Esterwachsen, mit hochmolekularen Polybutylenen und mit anderen organischen Stoffen vermischt werden. Kleine, zwischen 0,01 und etwa 1% liegende Mengen der verschiedenen Polymerisate des Äthylens, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, können in Kohlenwasserstoffschmierölen gelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex zu erhöhen und den Ölverbrauch bei Verwendung dieser mit Zusatz versehenen Öle in Motoren herabzusetzen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten Produkte mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder höher können in kleinen Mengen zur wesentlichen Erhöhung der Viskosität leichtflüssiger Kohlenwasserstofföle und als Geliermittel für solche Öle angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in verschiedener Weise chemisch weiterbehandelt werden; man kann sie halogenieren und wieder enthalogenieren, durch Behandlung mit Sulfurylchlorid z. B. sulfohalogenieren oder sulfonieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren. zur Herstellung hochkristalliner Polymerisate oder Mischpolymerisate des Äthylens mit einer Schmelzviskosität von mindestens 1,6 - 103 Poises bei 145° C und einer Dichte von mindestens 0,95 bei 24° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen allein oder zusammen mit anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 350° C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart mindestens eines Erdalkalimetalls mit der Ordnungszahl 4 bis 56 und mindestens eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI a des Periodischen Systems, das auf einen Träger, wie y-Aluminiumoxyd, aufgebracht ist, polymerisiert bzw. mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirksame Metalloxyd, besonders Molybdänoxyd, zuvor. bis zu einer mittleren Wertigkeitsstufe zwischen 2 und 5,5 reduziert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei Drücken zwischen etwa 1 und 1000 kg/cm2 durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 813 214, 836 711, 854 850; deutsche Patentanmeldung B 7335 IVc/39c (bekanntgemacht am 19. 6. 52) ; britische Patentschriften Nr. 569 527, 612 056, 634 757, 682 420; USA.-Patentschriften Nr. 2 212155, 2 606179, 2 467 245; F. K r cz i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, S. 213; Chemical Abstracts, 1938, S. 1900 (2).