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Verfahren zur Wiedergewinnung von Platinmetallen, insbesondere Platin,
aus Kontaktmasse. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Platinmetallen
aus platinmetallhaltigen Katalysatoren, hei denen sich das Platinmetall auf keramischen
Trägermassen befindet. Es ist besonders geeignet für die Abtrennung und Gewinnung
von Platin aus solchen Katalysatormassen.
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Mit der zunehmenden Verbreitung von zeit Platinrnetallkatalysato-ren
arbeitenden technischen Verfahren, wie sie insbesondere für die Treibstoffveredelung,
z. B. bei dem sogenannten Platformingverfahren, benutzt werden, hat die Aufarbeitung
der Katalysatoren erhebliche Bedeutung erlangt. Es handelt sich dabei um körnige
Massen, bei denen Platinmetalle, insbesondere Platin, auf keramischen Trägern, im
wesentlichen aus Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd, niedergeschlagen sind, wobei
der Platinmetallgehalt meist zwischen f9,5 und 120/,o liegt. Die Schwierigkeiten
in der Abtrennung und Gewinnung des Platinmetalls liegen vor allem darin, daß wegen
der lockeren Beschaffenheit der Katalysatoren große Materialmengen bzw. -volumina
zu bewegen und zu handhaben sind, um verhältnismäßig geringe Platinmetallanteile
zu isolieren. Um die Aufarbeitung im technischen Maßstab .durchführen zu können,
kommt es also darauf an, Reaktionen zu finden, die in möglichst vollständiger Umsetzung
in wenigen Arbeitsgängen eine weitgebende Trennung des Platinmetalls vom Trägermaterial
und eine Anreicherung des ersteren gestatten. Vielstufige und umständliche Arbeitsverfahren
sind für diese Zwecke vollständig ungeeignet, weil der Aufwand den Wert des .erhaltenen
Platinmetalls in solcken Fällen bei weitem übersteigen könnte. Andererseits repräsentieren
die gebrauchten Katalysatormassen, die in großen Mengen anfallen, doch einen so
beträchtlichen Platinmetallwert, daß dessen Rückgewinnung eine wichtige Aufgabe
darstellt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe in überraschend einfacher
Weise dadurch gelöst werden kann, daß man die platinmetallhaltigen Katalysatorrnassen
mit Schwefelsäure bestimmter Konzentration bei Temperaturen zwischen 120 und 150°
C behandelt und auf diese Weise das aluminiumoxydhaltige Trägermaterial praktisch
quantitativ in Lösung bringt, während das Platinmeta11 sich fast quantitativ im
Rückstand angereichert findet. Dieser Rückstand ist unerwartet leicht filtrierbar
und läßt sich so von dem Reaktionsgemisch nach dem Verdünnen glatt abtrennen und
nunmehr ohne den Ballast des Trägers in an sich bekannter Weise auf das entsprechende
Platinmetall aufarbeiten.
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In Ausübung der Erfindung wird die Katalysatormasse mit einer Schwefelsäure
von mindestens 40, vorzugsweise 50 bis 70 Volumprozent behandelt, mit Hilfe derer
bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C, unterstützt durch die Oberflächenaktivität
des Katalysators, der Aluminiumoxydträger in heftiger Reaktion gelöst und von dem
Platinmetall getrennt wird. Besonders bewährt dabei hat sich das Arbeiten bei Temperaturen
zwischen 135 und 140° C, auf die sich die Reaktionsmischung bei Trägermassen, die
praktisch nur aus Al.nminiumoxyd bestehen, ohne äußere Wärmezufuhr von selbst erhitzt.
Die so entstandene Mischung, die das Platinmetall, insbesondere Platin, als schwarzen
Niederschlag enthält, läßt sich, wie erwähnt, nach dem Verdünnen leicht und schnell
filtrieren, so daß ein an Platinmetall hoch angereicherter Rückstand erhalten wird,
aus dem nun ohne Belastung großer Mengen Trägermaterials das Platinmetall in beliebiger
«eise gewonnen werden kann. Der Rückstand, der im allgemeinen 4°/a der wasserfreien
Katalysatonnasse ausmacht, kann nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens
vor der Extraktion des Platinmetalls einer weiteren Reinigung, etwa durch sauren
oder alkalischen Schmelza.ufschluß, unterzogen werden. Als besonders vorteilhaft
hat sich erwiesen, den Rückstand nochmals der Schwefelsäurebehandlung zu unterwerfen,
wobei Reste des Katalysatorträgers in Lösung gehen und eine weitere Anreicherung
des Platinmetalls erfolgt.
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Nach einer günstigen Ausführungsform des Verfahrens läßt sich die
Trennung bei der Schwefelsäurebehandlung noch dadurch vervollständigen, daß dem
Reaktionsgemisch nach der Verdünnung und vor dem Filtrieren unedle Metalle, insbesondere
Zink, zugesetzt werden, durch das etwa mit dem Aluminiumoxyd in Lösung gegangenes
Platinmetall praktisch quantitativ auszementiert wird.
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Um die verhältnismäßig hohe Verdünnungswärme der Schwefelsäure für
den Reaktionsablauf auszunutzen,
wird zweckmäßig so gearbeitet,
daß die Katalysatormasse zunächst mit Wasser versetzt und diesem Gemisch dann Schwefelsäure
hoher Konzentration so lange zugefügt wird, bis die gewünschte Arbeitskonzentration
von mehr als 40 Volumprozent erreicht ist. Dabei erwärmt sich düs Reaktionsgemisch
unter Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit schnell auf die Arbeitstemperatur
von 135 bis 140'C, ohne daß eine Wärmezufuhr von außen erforderlich ist. Man wendet
dabei vorteilhaft Wasser und Schwefelsäure in solchen Mengen an, daß auf ein Gewichtsteil
Katalysatormasse etwa 6 Gewichtsteile einer 50'- bis 700/0igen Schwefelsäure zur
Anwendung gebracht werden.
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Bei Katalysatormassen, die neben Aluminiumoxyd noch nennenswerte Mengen
Kieselsäure in Träger enthalten, bleibt diese mit dem Platin im Rückstand. Dabei
ist im übrigen die Reaktion weniger heftig als bei Trägern aus praktisch reinem
Aluminiumoxyd, führt aber zu dem gleichen Ergebnis, was die Auflösung dieses Trägeranteiles
betrifft. Man verfährt dabei vorteilhafterweise so, daß der Ansatz ohne Verdünnung
mehrere Stunden bei 135 bis 140' C gerührt wird. Auch dieser kieselsäurehaltige
Rückstand ist ausgezeichnet filtrierbar und kann leicht ausgewaschen werden, ohne
daß Trägermaterial in feinverteilter Form durch das Filter geht. Die Löslichkeit
des Platins in der Schwefelsäure geht bei Gegenwart von Kieselsäure stark zurück,
so daß_es nicht unbedingt erforderlich ist, dem verdünnten Reaktionsgemisch unedle
Metalle zuzusetzen.
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Wie erwähnt, kann die Aufarbeitung der platinmetallhaltigen Rückstände
nach beliebigen, an sich bekannten Methoden erfolgen, gleichgültig, ob es sich um
Rückstände von nur --aus Aluminiumoxdträgern bestehenden Massen oder um solche,
die noch Kieselsäure enthalten, handelt. Besonders bewährt hat sich für die Extraktion
des Rückstandes das Lösen des Platins mit einem Gemisch von Salzsäure und Wasserstoffperoxyd,
wobei aus der Extraktionslösung Platin mit Zink ausreduziert oder nach dem Eindampfen
mit Ammonchlorid gefällt werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele
weiterhin erläutert: Beispiel 1 Je 25 g eines Platinkatalysators auf Aluminiumoxydträger
wurden mit je 100 cm3 Schwefelsäure verschiedener Konzentration derart behandelt,
daß der Katalysator zunächst mit einer entsprechenden Menge Wasser angerührt und
diesem Gemisch dann die für die Erreichung der jeweiligen Konzentration erforderliche
Menge Schwefelsäure zugesetzt wurde. Unter diesen Bedingungen reagierte der Katalysator
in kurzer Zeit, z. B. 4 bis 5 Minuten, jeweils unter starker Erwärmung auf etwa
140' C vollständig durch. Das Gemisch wurde dann mit 400 cm3 heißem Wasser verdünnt
und bis zum vollständigen Absitzen des Niederschlags mehrere Stunden auf mäßiger
Temperatur (auf dem Wasserbad) gehalten. Der Rückstand wurde abfiltriert und mit
Wasser sorgfältig ausgewaschen. Das Platin, das zum Teil in gut sichtbaren Metallfiltern
vorlag, wurde mit einem Gemisch von Salzsäure und Wasserstoffperoxyd in Lösung gebracht,
die sich wiederum von der restlichen Trägermasse durch Filtration leicht trennen
ließ. In dem Rückstand dieser Filtration konnte Platin in keinem Falle mehr nachgewiesen
werden. Die Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle:
| Schwefelsäure- Rückstand Rückstand Gewonnenes |
| konzentration nach Schwefelsäurebehandlung nach H Cl/H2 02-Extraktion
Platin |
| Volumprozent g I °/0 g I o/' o/' |
| 50 1,0697 4,28 0,3280 1,31 96,95 |
| 60 1,1610 4,64 0,3694 1,48 97,76 |
| 80 1,2225 4,89 0,3823 j 1,53 99,18 |
| 100 1,1826 4,73 0,4237 1,69 94,72 |
Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator aufgearbeitet, der neben 0,204% Pt, 44,080/a
Si02 und 17,86% A1203 noch 37,8511/a Feuchtigkeit enthielt, 25 g dieses Katalysators
wurden nacheinander mit 50 cm3 Wasser und 50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure versetzt.
Das Gemisch wurde über Nacht auf dem Wasserbad behandelt und sodann mit 300 cm3
heißem Wasser verdünnt. Der Rückstand setzte sich gut ab und ließ sich leicht filtrieren.
Er wurde anschließend auf dem Wasserbad mit einem Gemisch von Salzsäure und Wasserstoffperoxyd
behandelt, die Lösung durch Filtration abgetrennt und aus dieser das Platin mit
Zink ausreduziert. Der Versuch, aus dem Katalysator ohne Vo.rbehandlung mit Schwefelsäure
das Platin mit Salzsäure-Wasserstoffperoxyd herauszulösen, führte nicht zum Erfolg,
da das Reaktionsgemisch - offenbar infolge des Aluminiumoxyds - nicht filtrierbar
war. Erst die Extraktion des Aluminiumoxyds mit Schwefelsäure führte zu einem leicht
und schnell filtrierbaren Rückstand nach dem Aufschluß mit Salzsäure Wasserstoffperoxyd.
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Zu gleichen Ergebnissen gelangt man auch, wenn man den Katalysator
mit 100 cm3 50%iger Schwefelsäure unter Erhitzen auf 175' C 2 Stunden rührt,
das Gemisch anschließend mit heißem Wasser verdünnt und den Rückstand durch Filtration
gewinnt. Auch hier bereitet das Filtern und Auswaschen keinerlei Schwierigkeiten,
und es zeigt sich in beiden Fällen, daß der hochkieselsäurehaltige Träger bei dem
Schwefelsäureaufschluß nur zu etwa 3% in Lösung geht, der Rückstand jedoch leicht
aufzuarbeiten und zur Gewinnung des Platins zu verwenden ist.