DE2705053A1 - Verfahren zur hestellung von polycarbamoylsulfonaten aus polyisocyanaten, die dabei erhaltenen produkte und deren verwendung fuer die behandlung von fasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur hestellung von polycarbamoylsulfonaten aus polyisocyanaten, die dabei erhaltenen produkte und deren verwendung fuer die behandlung von fasermaterialien

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DE2705053A1
DE2705053A1 DE19772705053 DE2705053A DE2705053A1 DE 2705053 A1 DE2705053 A1 DE 2705053A1 DE 19772705053 DE19772705053 DE 19772705053 DE 2705053 A DE2705053 A DE 2705053A DE 2705053 A1 DE2705053 A1 DE 2705053A1
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Description

50 753 - Dr.T
Anmelder; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization
Limestone Avenue
Campbell / Australien
Verfahren zur Herstellung von Polycarbamoylsulfonaten aus Polyisocyanaten, die dabei erhaltenen Produkte und deren Verwendung für die Behandlung von Fasermaterialien
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polycarbamoylsulfonaten aus Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der nachfolgend angegebenen Struktur I, worin R ei- *jen zweiwertigen organischen Rest und die X-Gruppen entweder Wasserstoffatome oder -CONXR-NCO-Gruppen bedeuten·
Die Bildung eines Carbamoylsulfonats oder Bisulfitaddukte aus einem Isocyanat wird durch die folgende Gleichung (i) schematisch dargestellt:
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OCN-R-NCO-NX-R-NCO OCN- (CH-) ,.-NCO-NH (CH-) CNCO ι Z ο ι Zb
CONX-R-NCO CONH(CH2J6NCO
I II
R1NCO + NaHSO3 -* R1NHCOSO3 -Na+ (i)
In der deutschen Patentschrift 1 101 394- ist die Herstellung von Biuret-Polyisocyanaten der Struktur I aus Diisocyanaten des Typs R(NCO^ und Wasser beschrieben. Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I durch Erhitzen von Diisocyanaten und tertiären Alkoholen sind in den deutschen Patentschriften 1 543 178, 1 931 055 und 2 3Ο8 015 (entsprechend der australischen Patentanmeldung Nr. 65 504/74·) beschrieben. Das Biuret-Polyisocyanat der Struktur II (d.h. N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret), das von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist, wird in großem Umfange in Polyurethanoberflächenüberzügen und Elastomeren verwendet.
Die oben angegebene Reaktion (i) ist seit langem für einfache Isocyanate bekannt (vgl. S. Petersen, "LiebigsAnnalen", 562 1 1949, Seite 205 ff·)» wenn jedoch die Verbindung der Formel I mit wäßrigem Natriumbisulfit umgesetzt wird, hydrolysiert sie, anstatt Carbamoylsulfonate zu bilden· In der australischen Patentschrift 460 168 sind Verfahren zur Herstellung der Bisulfitaddukte von Polyisocyanatprepolymeren beschrieben, die im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, wobei diese Prepolymeren durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einer Polyhydroxyverbindung hergestellt werden. Wenn die in der australischen Patentschrift
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460 168 "beschriebenen Verfahren zur üinwandlung der Verbindung der Formel I in Polycarbamoylsulfonate angewendet werden, treten entweder umfangreiche Nebenreaktionen der Isocyanate auf unter Bildung von anderen Produkten als Carbamoylsulfonaten, oder die Verfahren führen zu verdünnten Lösungen der Polycarbamoylsulfonate (mit einem Peststoffgehalt von 10 % oder weniger) und diese Lösungen müssen in einer nachfolgenden getrennten Stufe konzentriert werden, um ein für die Verwendung geeignetes Produkt zu erhalten. Eine solche Eonzentrierung kann zu einer Zersetzung eines Teils der Carbamoylsulfonatgruppen führen»
Es wurden nun verbesserte Verfahren zur Herstellung von bestimmten Bisulfitaddukten der Formel I gefunden, die durch hohe Umwandlungen der Isocyanatgruppen in Bisulfitaddukte und die direkte Bildung von konzentrierten Lösungen dieser Bisulfitaddukte charakterisiert sind·
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verfahren, bei denen die nachfolgend angegebenen Komponenten (A), (B) und (C) miteinander gemischt und miteinander reagieren gelassen werden, wie nachfolgend beschrieben.
Bei der Komponente A handelt es sich um ein oder riehrere Biuret-Polyisocyanate der Struktur III, IV oder V (vgl. die weiter unten angegebenen Formeln, in denen die R-Gruppen gleiche oder voneinander verschiedene zweiwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten^ Bevorzugte Komponenten A sind Biuret-triisocyanate der Struktur III, insbesondere N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret. Die am meisten bevorzugten Komponenten A sind Mischungen, die mindestens 80 Gew.-% Verbindungen der Formel III enthalten. Am meisten bevorzugte R-Gruppen sind die isomeren Tolylene, -(CHo) -, worin η eine Zahl von 4· bis einschließlich 12 bedeutet, oder die zweiwertigen Reste VI oder VII.
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OCN-R-N-CONHRNCO OCN-R-N-CONHR-NHCONH-R-NH-CONRNCO
I I I
CONHR-NCO · CONHRNCO CONHRNCO
III IV
OCN-R-N-CONHRNCO
CONRNCO
CONHRNCO
CH3 CH3
VI VH
Bei der Komponente B handelt es sich um einen der folgenden
Alkohole oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser
Alkohole:
i) Äthanol ii) Isopropanol iii) Äthylenglykolmonomethylather iv) Äthylenglykolmonoäthyläther
v) Diäthylenglykolmonoäthyläther vi) Tetrahydrofurfurylalkohol.
Die bevorzugte Komponente B ist (iv), (v) oder (vi).
Bei der Komponente C handelt es sich um eine wäßrige Lösung, die bei 20°C mehr als 200 g Natriumbisulfit pro Liter,
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vorzugsweise mehr als 350 g/Liter enthält.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) sind so, daß die gebildete Mischung mehr als 20 Gew.-% nichtflüchtige Substanzen enthält. Unmittelbar vor dem Mischen hat jede Komponente eine Temperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis +300C, vorzugsweise befindet sie sich jeweils auf Umgebungstemperatur. Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Komponenten auf mechanische Weise und das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist.
Die bevorzugten Biuret-Polyisocyanate für die Komponente A werden hergestellt nach den Verfahren der oben aufgezählten deutschen Patentschriften aus einem oder mehreren der folgenden Isocyanate: 2,4—Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder Mischungen dieser Isomeren, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3»5i5-trimethylcyclohexan), 2-Carboxymethylpentamethylendiisocyanat oder einem der Isomeren der folgenden Diisocyanate: Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanate, Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane und Methylen-bis-isocyanatocyclohexane (z.B. das Handelsprodukt Hylene W (der Firma Du Pont), bei dem es sich hauptsächlich um das 4-, 4-'-Isomere handelt).
Das für die Herstellung der Verbindung der Formel III am meisten bevorzugte Diisocyanat ist Hexamethylendiisocyanat, welches die Verbindung der Formel II sowie Produkte mit höherem Molekulargewicht liefert. Das Handelsprodukt Desmodur N (der Firma Bayer AG, BRD) besteht hauptsächlich aus der Verbindung II.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Biuret-Polyisocyanate III, IV und V, die auf diese Weise aus Diisocyanaten hergestellt
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• AO-
worden sind, eine Mischung von Substanzen dieser Strukturen enthalten können und daß außerdem andere Materialien enthalten sein können, wie z.B. Harnstoffe der Struktur OCN-R-NCHONH-R-NCO sowie Spuren von nicht-umgesetztem Diisocyanat.
Außer den Komponenten (A), (B) und (C) kann die Reaktionsmischung noch bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer der nachfolgend angegebenen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel enthalten: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Perchloräthylen, Ithylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolznonomethylätheracetat und Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.
Die Komponenten (A), (B) und (C) brauchen nicht sofort nach dem Mischen eine homogene Lösung zu bilden im Gegensatz zu den bevorzugten Verfahren der australischen Patentschrift 460 168, in denen die bevorzugten Verfahren homogene Reaktionsgemische umfassen. In der Reaktionsmischung können zwei flüssige Phasen vorhanden sein oder es können sich Peststoffe, wie z.B. Natriumbisulfit oder -metabisulfit, abscheiden, mit fortschreitender Reaktion wird die Reaktionsmischung jedoch homogen, obgleich in einigen Fällen bei weiterem Stehenlassen das Polycarbamoylsulfonat sich in Form einer getrennten Schicht abtrennen kann. Durch eine solche Trennung können sehr konzentrierte Lösungen der Polycarbamoylsulfonate erhalten werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bisulfitaddukte von Biuret-Polyisocyanaten können entweder allein oder in Form von Gemischen mit anderen Polymeren für die Behandlung von Fasermaterialien, für die Herstellung von Oberflächenüberzügen oder für die Herstellung von Elastomeren verwendet werden. Eine besonders vroteilhafte Anwendung ist das Schrumpffestmachen von Wollgeweben unter Anwendung der in der australischen Patentanmeldung Nr. 67 787/74 beschriebenen Verfahren nach dem Mischen mit Poly(acrylsäureester)-Latices.
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- AA4
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Das in den folgenden Beispielen verwendete Natriummetabisulfit wies, wie jodometrisch festgestellt wurde, eine Reinheit von etwa 95 % auf,und die in den folgenden Beispielen verwendeten x-prozentigen Natriummetabisulfitlösungen wurden hergestellt durch Auflösen von χ Gramm Natriummetabisulfit in Wasser und Auffüllen auf ein Volumen von 100 ml bei 200C.
Das Biuret-Polyisocyanat VIII wurde hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und es wurde in Form einer 75 %igen Lösung in einem 1:1-GemiscbvonÄthylenglykol, Monoäthylätheracetat und Xylol verwendet. Dieses hatte einen Isocyanatgehalt von 16,4 %. Die nicht-flüchtige Komponente von VIII enthielt mehr als 80 % einer Verbindung der Struktur II. Das Biuret-Polyisocyanat IX wurde hergestellt aus Hexametbylendiisocyanat und enthielt mehr als 80 % einer Verbindung der Struktur II. Die Verbindung III enthielt 100 % nicht-flüchtiges Material und hatte einen Isocyanatgehalt von 21,4 %.
Der Carbamoylsulfonatgruppengehalt der Präparate wurde bestimmt durch Zersetzung einer Probe mit Alkali und godometrische Bestimmung des freigesetzten Sulfits. Eine 2 g-Probe des Präparats wurde in einem Gemisch aus 70 ml Wasser und 100 ml Isopropanol gelöst. Diese Lösung wurde dann gegen eine 0,05 M Jodlösung, die Kaliumiodid enthielt, bis zu dem Jodfarben-Endpunkt titriert. Dieser Titer gibt den Gehalt an freiem Bisulfit an. Zu der Lösung aus der vorhergehenden Titration wurden dann 10 ml 30 %iges Natriumhydroxid zugegeben. Nach 2 Minuten wurde mit 25 ml 25 %iger Schwefelsäure angesäuert und es wurde sofort gegen 0,05 M Jod titriert. Der zweite Titer gibt den Carbamoylsulfonatgruppengehalt an.
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Beispiel 1 *4l,.
Dieses Beispiel zeigt die kritische Natur der Reaktionsbedingungen bei der Erzielung von hohen Umwandlungen der Isocyanatgruppen von VIII in Carbamoylsulfonate.
10 g der Verbindung VIII wurden in 20 ml Äthylenglykolmonoäthyläther unter Rühren bei Raumtemperatur gerührt und ohne Verzögerung wurde eine wäßrige Lösung, die einen 10 %igen Überschuß von Natriummetabisulfit enthielt, zugegeben. Has Rühren wurde fortgesetzt und nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen und es wurde der Carbamoylsulfonatgruppengehalt bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Metabisulfitkonzentration in % Umwandlung der Isocyanatg/100 ml gruppen in Carbamoylsulfo-
nate
18 11
25 70
30 72
35 94
40 95
50 98
55 95
57 (gesättigt) 95
Vorzugsweise wird daher eine 35 %ige oder noch konzentriertere Natriummetabisulfitlösung verwendet.
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Beispiel 2 . ^,
Dieses Beispiel zeigt die kritische Natur des Lösungsmittels bei der Umsetzung der Verbindung VIII mit Natriumbisulfit.
10 g der Verbindung VIII wurden in 20 ml Lösungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst und ohne Verzögerung wurden langsam 11 ml einer 40 %igen Natriummetabisulfitlösung zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und dann wurde eine Probe entnommen und es wurde der Carbamoylsulfonatgruppengehalt bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Lösungsmittel % Umwandlung der Isocyanat-
gruppen in Carbamoylsulfonate
Methanol 36
ithanol 89
Isopropanol 56
ithylenglykolmonomethyläther 67
Ithylenglykolmonoäthyläther 95
Diathylenglykolmonomethylather 62
Diäthy1englykolmonoäthyläther 97
Tetrahydrofurfurylalkohol 96
In anderen Versuchen wurde eine Umwandlung von weniger als 10 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate mit den folgenden Lösungsmitteln erhalten: n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Benzylalkohol, Aceton, Ä*thylenglyko1, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Beispiele 3 bis 7
Diese Beispiele zeigen die direkte Herstellung von konzentrierten Lösungen der Carbamoylsulfonate aus Biuretpolyisocya-
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naten der Struktur I. *^f.
Beispiel 3
100 g Polyisocyanat VIII wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und es wurden 110 ml einer 40 %igen Natriummetabisulfitlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anfänglich trübe, entwickelte dann Wärme und wurde nach 5 Minuten homogen. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit Wasser bis auf einen Feststoff gehalt von 25 % verdünnt, wobei eine Vollkommen klare Lösung entstand, die bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur stabil war. Analysen zeigten, daß mindestens 95 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate umgewandelt worden waren.
Dieses Produkt ergab beim weiteren Verdünnen mit Wasser eine schwach milchige Lösung als Folge der Anwesenheit von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln. Diese können nach den folgenden Verfahren entfernt werden:
Das Produkt mit 25 % Feststoffen wird mit Wasser bis auf einen Feststoff gehalt von 15 bis 20 % verdünnt. Beim Stehenlassen scheidet sich das in Wasser unlösliche Lösungsmittel in Form einer oberen Schicht aus, die abgetrennt werden kann. Alternativ werden der Reaktionsmischung etwa nach 15 Minuten ab Beginn der Reaktion 500 ml Isopropanol zugesetzt. Beim Stehenlassen über Nacht scheidet sich das Carbamoylsulfonat aus in Form einer viskosen unteren halbfesten Schicht. Die obere Lösungsmittelschicht wird abdekantiert und die untere Schicht wird in einer geringen Menge Wasser gelöst, wobei man eine Lösung mit 30 % Feststoffen erhält.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der bei dieser
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2705(ft3
Herstellung verwendete Äthylenglykolmonoäthyläther durch Tetrahydrofurfurylalkohol ersetzt wird.
Beispiel 4
10 g Polyisocyanat VIII wurden mit 8 ml 55 %igem Natriummetabisulfit in 10 ml Äthylenglykolmonoäthyläther wie oben angegeben umgesetzt· Sie Analysen zeigten, daß etwa 91 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate umgewandelt worden waren· Dieses Produkt wurde beim Stehenlassen teilweise fest, beim Verdünnen mit Wasser bis auf einen Feststoff gehalt von 30 % erhielt man jedoch eine klare Lösung.
Beispiel 5
50 g Polyisocyanat IX wurden in 100 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und es wurden 53 ml einer 55 %igen Natriummetabisulfit lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung entwickelte etwas Wärme und wurde nach 10 Minuten homogen. Nach 80 Minuten wurden 50 ml Wasser zugegeben. Dabei erhielt man ein Produkt, das 30 % Feststoffe enthielt. Die Analyse zeigte, daß 96 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate umgewandelt worden waren.
Beispiel 6
10 g einer 75 %igen Lösung von Desmodur N (Bayer AG, BRD) in einem 1:1-Gemisch aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Xylol in 20 ml Äthylenglykolmonoäthyläther wurden mit
11 ml einer 40 %igen Natriummetabisulf itlösung umgesetzt. Etwa 95 % der Isocyanatgruppen wurden in Carbamoylsulfonate umgewandelt. Die in Wasser unlöslichen Lösungsmittel konnten nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren entfernt werden.
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Beispiel 7
7,5 g Desmodur N (Bayer AG, BRD) (100 %iges Material) wurden ■it 8 ml einer 55 %igen Natriummetabisulfit lösung in 15 ml Äthylenglykolmonoäthy lather wie oben angegeben umgesetzt. Die Analyse zeigte, daß mindestens 95 % der Isocyanatgruppen in Carbamoylsulfonate umgewandelt worden waren.
Beispiel 8
Das nachfolgende Beispiel zeigt die Verwendung der in den obigen Beispielen hergestellten Bisulfitaddukte zum Schrumpffestmachen von Wolle nach dem in der australischen Patentanmeldung Nr. 67 787/74 beschriebenen Verfahren.
Es wurden Lösungen hergestellt, die 3 % Primal Σ3 (Rohm und Haas, ein Polyacrylesterlatex), 0,5 % Natriumbicarbonat und die nachfolgend angegebenen Mengen der oben hergestellten Polycarbamoylsulfonate enthielten. Diese Lösungen wurden auf Proben eines glatt gewebten Kammgarn-Wollgewebes (150 g/m ) mittels einer Labormangel, die auf eine Aufnahme von 100 % eingestellt worden war, aufgeklotzt. Die Proben wurden 5 Minuten lang bei 105°C getrocknet und dann 1 Minute lang mit Wasserdampf behandelt. Die Proben wurden dann 3 Stunden lang in einer 50 1-Cubex International-Waschmaschine mit 12,5 1 Waschlauge von pH 7»5 bei 4-00C gewaschen. Dabei wurden die nachfolgend angegebenen Flächenschrumpfungen erhalten:
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zugegebene Polycarbamoylsulfonat- Flächenschrumpfung feststoffe in % in %
70
0,5 % Beispiel 1 0
1,0 % " 1 1
0,5 % " 2 1
0,5 % " 3 1
0,5 % n M- 0
0,5 % " 6 0
0,5 % " 7 1
0,5 % n 8 1
Die Erfindung wurde zwar vorstehend· unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
7 0 9 8 3 3/0 9 76

Claims (12)

  1. T 50 753
    Anmelder: Commonwealth Scientific and Industrial
    Research Organization O 7 η C η c ό
    Limestone Avenue Z / U 0 U O O
    Campbell / Australien
    Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung eines Bisulfitaddukte eines Biuret-Polyisocyanats, das ausgewählt wird aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:
    OCN-R-N-CONHRNCO OCN-R-N-CONHR-NHCONH-R-NH-CONRNCO
    I I ι
    CONHR-NCO , CONHRNCO CONHRNCO
    OCN-R-N-CONHRNCO
    CONRNCO
    CONHRNCO ■'...■
    (V)
    worin die Beste H, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet , daß man innerhalb des Temperaturbereiches von -20 bis +3O0C miteinander mischt und reagieren läßt:
    A) ein oder mehrere der oben definierten Biuret-Polyisocyanat-e (III), (IV) und (V),
    B) einen oder mehrere Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Xthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Tetrahydrofurfurylalkohol,und
    C) eine wäßrige Lösung, die bei 2O0C mehr als 200 g Natriumbisulf it pro Liter Lösung enthält;
    wobei die Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) so sind, daß die gebildete Mischung mehr als 20 Gew.-% nichtflüchtige Substanzen enthält.
    ORIGINAL INSPECTED
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer der nachfolgend angegebenen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel enthält: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Perchloräthylen, Äthylacetat, Äthylenglykol, Monoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein isomeres Tolylen, -(CH2)n-, worin η die Zahl 4 bis 12 bedeutet, oder einen der folgenden zweiwertigen Reste darstellt
    CH3 t CH2 >
    CH.     Ύ CH-
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Äthylenglykolaonoäthyläther, Diathylenglykolmonoathylather oder Tetrahydrofurfurylalkohol handelt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) bei 20°C mehr als 35Og Natriumbisulfit pro Liter Lösung enthält.
  6. 6. Bisulfitaddukt eines Biuret-Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist.
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  7. 7· Verfahren zur Herstellung eines Bisulfitaddukte von NfN1 fNn-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb des Temperaturbereiches von -20 bis +30 C miteinander mischt und miteinander reagieren läßt:
    a) N,N1 tN"-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret,
    b) einen oder mehrere- Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonoäthylather und Tetrahydrofurfurylalkohol,und
    c) eine wäßrige Lösung, die bei 200C mehr als 200 g Natriumbisulf it pro Liter Lösung enthält,
    wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) so sind, daß die gebildete Mischung mehr als 20 Gew.-% nicht-flüchtige Substanzen enthält.
  8. 8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-% eines in Wasser unlöslichen Lösungsmittels enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Perchloräthylen, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und Mischungen davon.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 80 Gew.-% Ν,Ν1,Nn-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret enthält.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther oder Tetrahydrofurfurylalkohol handelt.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) bei 200C mehr als 350 g Natriumbisulfit pro Liter Lösung enthält.
  12. 12. N,N1 ,Nw-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11 hergestellt worden ist.
    13· Verfahren zum Behandeln eines Fasermaterials zur Verbesserung seiner Schrumpfbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial mit einem Bisulfitaddukt eines Biuretpolyisocyanats gemäß Anspruch 6 oder einer wäßrigen Lösung davon behandelt, das behandelte Material trocknet und das behandelte Material vor, während oder nach dem Trocknen härtet (vernetzt).
    14-, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsmischung verwendet, die auch ein Vernetzungsmittel und/oder andere Polymere enthält.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Polymeren um Poly(acrylsäureester) handelt.
    '709Π3Ί/Π976
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2837083A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Verfahren zur filzfreiausruestung von textilgut aus keratinhaltigen fasern
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746988A (en) * 1956-05-22 Isdcyanate-bisulefete al
BE501972A (de) * 1950-03-21 1900-01-01
BE795575A (fr) * 1972-02-18 1973-06-18 Commw Scient Ind Res Org Procede de traitement de matieres keratiniques
DE2414470B2 (de) * 1974-03-26 1977-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige loesung eines bisulfitblockierten polyisocyanatvorpolymeren

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