DE1045655B - Verfahren zur Herstellung eines hoehermolekularen phosphor- und stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines hoehermolekularen phosphor- und stickstoffhaltigen KondensationsproduktesInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vernetzter flüssiger oder fester Kondensationsprodukte,
die Phosphor, Stickstoff und Brom enthalten und die sich insbesondere als Mittel zum Flammfestmachen
von organischen Textilien eignen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Tetraoxymethylphosphoniumchlorid
(H O C H2) 4 P Cl und/oder
Trioxymethylphosphinoxyd (H O C H2) 3PO vernetzte,
hitzehärtbare Polymere herzustellen, indem man deren Methylolphosphor [PCH2OH] Gruppen
mit einer mit Formaldehyd kondensierbaren Verbindung kondensiert und mit einer mit Methanol zu veresternden
Substanz verestert. Diese Produkte, welche Struktureinheiten der Formeln (—C H2) 4 P Cl und
(-CH2)3PO aufweisen, werden im folgenden als
»Methylol-Phosphor «-Polymere und -Harze bezeichnet.
Die Methylol-Phosphor-Harze können mit weiteren
funktioneilen Verbindungen, z. B. mit Stickstoffverbindungen, wie Melamin oder Harnstoff, mit
Phenolen oder mit mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden.
Obwohl viele dieser Methylol-Phosphor-Polymeren besonders gute Mittel zum Flammfestmachen von
Textilien sind, ist ein Verfahren sehr erwünscht, mit dem man mit einem geringeren Gewicht der Substanz
einen wesentlich höheren Grad an Flammbeständigkeit, bezogen auf die Menge des harzartigen Imprägnierungsmittels
erzielen kann, ohne daß die gewünschten Textileigenschaften, wie z. B. der Griff,
die Zerreißfestigkeit u. dgl., beeinträchtigt werden.
Bisher schien der Wirkungsgrad eines Mittels zum Flammfestmachen vom Typ der Methylol-PhosphorxA.ddukte,
d. h. der Grad der verliehenen Flammbeständigkeit je Gewichtseinheit Imprägnierungsmittel, im
wesentlichen von der Gesamtmenge des Phosphors und gegebenenfalls des Stickstoffs in den Addukten
abhängig zu sein. Die Gegemvart oder Abwesenheit von Halogen schien, wenn überhaupt, nur einen geringen
Einfluß auf diesen Wirkungsgrad zu haben. So zeigte z. B. ein stickstoffhaltiges Methylol-Phosphor-Addukt
mit einem Gehalt von 1 bis 12% Chlor ungefähr den gleichen Wirkungsgrad wie ein ähnliches,
aber halogenfreies Addukt.
Es wurde nun festgestellt, daß stickstoffhaltige Methylol-Phosphor-Addukte innerhalb eines bestimmten
Mengenbereichs von Stickstoff und Phosphor, die einen gewissen Anteil festgebundenes Brom
enthalten, gewichtsmäßig als flammfestmachende Mittel wirksamer sind als andere Addukte, deren Zusammensetzung
sich nur durch die Abwesenheit von Brom unterscheidet.
Erfindungsgemäß stellt man brom- und stickstoffhaltige Methylol-Phosphor-Polymere her, indem man
Verfahren zur Herstellung
eines höhermolekularen phosphor- und
stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes
Anmelder:
Albright & Wilson Limited, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1954
V. St. v. Amerika vom 9. November 1954
Wilson Alvin Reeves, John Daulton Guthrie
und Carl Hamalainen, New Orleans, La. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ein Polymethylolderivat des Phosphoniumoxyds oder eines Phosphoniumsalzes, eine stickstoffhaltige Verbindung,
deren Molekulargewicht nicht mehr als 800 beträgt und deren dreiwertiger Stickstoff eine Mehrzahl
reaktionsfähiger Atome oder Gruppen, insbesondere Wasserstoffatome und bzw. oder Methylolgruppen
und bzw. oder endständige Alkenylreste, aufweist, und eine polyfunktionelle, mit Formaldehyd
und bzw. oder Methanol kondensierbare Bromverbindung, deren Bromatome am Kohlenstoff gebunden
sind, und gegebenenfalls einen niederen aliphatischen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, miteinander zur
Reaktion bringt, wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß mindestens 1,0% Phosphor und je
Teil Phosphor 0,5 bis 20 Teile Stickstoff und 0,2 bis 15 Teile Brom vorhanden sind. Vorzugsweise verwendet
man eine in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung lösliche Phosphorverbindung und wählt die
Mengenverhältnisse der Ausgangssubstanzen so, daß 0,5 bis 10 Teile Brom auf 1 Teil Stickstoff treffen. Die
Reaktion kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzugsweise im wäßrigen Medium, gegebenenfalls
auch in Anwesenheit von Katalysatoren, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann in
der üblichen Weise gereinigt oder auch unmittelbar weiterverwendet werden.
809 697/587
Verbindungen, die mit Formaldehyd kondensiert oder mit Methanol verestert werden können, werden
im folgenden als »methylolreagierende« Verbindungen bezeichnet. Alle Teile und Prozentanteile sind gewichtsmäßig
angegeben.
Die Ausgangsprodukte für die brom- und stickstoffhaltigen Methylol - Phosphor - Kondensationsprodukte
können monomere und bzw. oder polymere Verbindungen sein. Das Reaktionsgemisch kann z. B.
folgende Bestandteile enthalten: erstens Tetraoxymethylphosphoniumchlorid.
Melamin und 2,4-Dibromhydrochinon, zweitens ein weiterpolymerisierbares Tetraoxymethylphosphoniumchlorid - Harnstoff - PoIykondensationsprodukt
und 2,3-Dibrombernsteinsäure, wobei man die Phosphorverbindung zuerst mit der Stickstoffverbindung reagieren ließ, drittens Trioxymethylphosphinoxyd
und ein teilbromiertes Diallylmelamin, wobei man die Stickstoffverbindung zuvor
mit der Bromverbindung reagieren ließ, viertens ein weiterpolymerisierbares Trioxymethylphosphinoxyd-2,4-Dibromhydrochinon-Polymeres
und ein weiterpolymerisierbares Melamin-Tetraoxymethylphosphoniumchlorid - 2,3 - Dibrombernsteinsäure - Polykondensationsprodukt,
d. h. eine Phosphorverbindung, die zuerst mit einer Bromverbindung umgesetzt wurde,
und eine Stickstoffverbindung, die vorher mit einer Phosphor- und einer Bromverbindung in Reaktion
gebracht worden ist, fünftens ein Bromderivat von Tetraoxymethylphosphoniumchlorid oder von
Trioxymethylphosphinoxyd und Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und Melamin oder Methylolmelamin.
Die brom- und stickstoffhaltigen Methylol-Phosphor-Kondensationsprodukte
kann man in Gestalt flüssiger oder fester Substanzen sowie als wäßrige Emulsionen erhalten. Nach Beendigung der Reaktion
sind die Substanzen homogene, vernetzte, schwer brennbare Polymere. In flüssiger Form sind sie in
Wasser löslich oder dispergierbar und können entweder durch Erhitzen in Wasser oder durch Reaktion
mit Ammoniak bei einer Temperatur unter etwa 30° C in die feste unlösliche Form übergeführt
werden, in der sie gegen verdünnte Säuren, Basen und organische Lösungsmittel sehr beständig sind. Diese
Polymeren sind im allgemeinen für alle Zwecke, für die vernetzte Polymeren verwendet werden, brauchbar,
z. B. für die Herstellung von Kunststoffgegenständen, wie von Knöpfen, Behältern, elektrischen
Isolatoren, Überzügen, Anstrichen und Lacken, von Klebstoffen und Imprägnierungsmitteln, z. B. für
Textilien, Seile und Papier.
Ganz besonders eignen sich jedoch die brom- und stickstoffhaltigen Methylol - Phosphor - Verbindungen
als Imprägnierungsmittel zum Flammfestmachen von Papier sowie von natürlichen und synthetischen organischen
Textilien, wie Baumwolle, Flachs, Leinen und Ramie, von chemisch modifizierten Pflanzenfaserprodukten,
wie cyanäthylierten, carboxymethylierten oder aminoäthylierten Baumwollstoffen, halbsynthetischen
Zellulosen, z. B. von Viskose- oder Acetatfasern und von Textilien auf Eiweißbasis, wie Seide
oder Wolle. Man kann die Textilien z. B. in Form von Fäden, Garnen, Geweben oder Tuchen in situ oder
mit den fertigen Kondensationsprodukten allein oder in Verbindung mit anderen Textilausrüstungsmitteln
imprägnieren.
Das Molverhältnis der Phosphorverbindungen zu den Stickstoffverbindungen unterscheidet sich weitgehend
je nach den in den Reaktionsteilnehmern und dem Addukt erwünschten Anteilen an Phosphor,
Stickstoff und Brom und dem in der Stickstoffverbindung enthaltenen Anteil an methylolreagierenden
funktioneilen Gruppen. Um dies zu ermitteln, kann man das gewünschte Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
berechnen oder eine einfache Versuchsreihe durchführen. Man kann annehmen, daß sich die Reaktionsteilnehmer
mit ihren funktionellen Gruppen wie folgt umsetzen:
— CH2-
- CH2-OH + HO — CH2-N
P-CH9-O-CH2-N; +H2O
Ein weiteres wertvolles Verfahren zur Herstellung von brom- und stickstoffhaltigen Methylol-Phosphor-Addukten
besteht darin, daß man mindestens eine weiterpolymerisierbare Stickstoff-Methylol-Phosphor-Verbindung,
die noch mehrere unumgesetzte Methylol-Phosphor-Gruppen enthält, mit mindestens einer
weiterpolymerisierbaren Methylol - Phosphor - Verbindung, die ebenfalls mehrere unumgesetzte Methylol-Phosphor-Gruppen
sowie am Kohlenstoff gebundene Bromatome enthält, kondensiert. Textilien oder ähnliche
Stoffe imprägniert man vorteilhaft mit den weiterpolymerisierbaren Verbindungen und läßt diese
dann in situ ausreagieren.
Man kann auch Bromderivate von einem Tetraoxymethylphosphoniumsalz
oder von Trioxymethylphosphinoxyd mit Stickstoffverbindungen, z. B. mit Melamin, Methylolmelamin oder Harnstoff, kondensieren.
Beim Imprägnieren verwendet man in diesem Falle vorteilhaft die Monomeren, die man in situ reagieren
läßt.
Phosphorverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Tetraoxymethylphosphoniumchlorid,
Trioxymethylphosphinoxyd und Verbindungen, die sich von einer der beiden Substanzen
ableiten und mehrere nicht umgesetzte Methylolphosphorgruppen enthalten. Die Phosphorverbindungen
können Monomere oder weiterpolymerisierbare Polymere, vorzugsweise Oligomere, sein, bei denen
die Methylolphosphorgruppen an einem oder verschiedene Phosphoratome im Molekül gebunden sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Phosphorverbindungen sind die Brommethylderivate,
wie
CH2Br
HOCH2-P-R
CH9OH
CH2Br
Cr und HOCH2-P = O
CH2OH
wobei R entweder CH2Br oder CH2OH sein kann.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Verbindungen geeignet, die man
erhält, wenn Phosphonium- und/oder Phosphinoxydverbindungen mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff
so lange umgesetzt werden, bis die O H-Gruppen der P H2OΗ-Gruppen zum Teil, jedoch nicht voll-
ständig durch Halogenatome ersetzt sind. Es entstehen Verbindungen der Formel
CH9X
HOCH9-P-R
CH9X
Cl~ und HO CH9 — P = O
wobei R die -CH2OH-GrUpPe oder ein -CH2X-Rest
ist und X ein Brom- oder Chloratom darstellt. Derartige Verbindungen finden verschiedene Anwendungsmöglichkeiten,
z. B. bei der Herstellung von Zusätzen zu Schmierölen, Insektenvertilgungsmitteln
und bei Reaktionen, bei denen man Phosphor und Halogen mit Verbindungen kombinieren will, die mit
Methylolgruppen reagieren können. Geeignete HaIogenierungsmittel zur Herstellung dieser Verbindungen
sind z. B. Bromwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid
und Phosphortribromid. Man kann die Reaktionen in der üblichen Weise z. B. unter Verwendung
von Lösungsmitteln und Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise halogeniert man die Phosphorverbindungen
nur so weit, bis die entstehenden Substanzen neben den P C H2 X-Gruppen mindestens noch
zwei P C H2 O Η-Gruppen enthalten.
Andere geeignete Phosphorverbindungen kann man durch partielle Umsetzung der erwähnten PoIymethylolverbindungen
mit einer organischen Stickstoffverbindung herstellen, die nur 1 Η-Atom oder
eine CH2OH-Gruppe am dreiwertigen Stickstoffatom
enthält. Beispiele für derartige Stickstoffverbindungen sind Polyamine, wie Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin,
alicyclische Amine, wie N-Butyl, Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Mesitylen
und Pyrrol, aliphatische Amine, wie Diäthanolamin, Amide, wie N-Allylacrylamid, Aminosäuren, wie
N-Methylglycin sowie deren Derivate, die ein oder mehrere Bromatome enthalten.
Beispiele für mehrwertige methylolreagierende Verbindungen sind Polyamine, wie Äthylendiamin und
Tetramethylenpentamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und methylolierte
Cyclohexylamine, aromatische Amine, wie Phenylamin und Phenyldiamin, Imine, wie monomeres und
polymeres Äthylenimin, Amidoverbindungen, wie Melamin, Guanidin, Harnstoff und alkylierte und
methylierte Derivate, Amide, wie Acrylamid und Cyanamid, Aminosäuren, wie Glykokoll, Lysin und
Arginin und die Dibromderivate dieser Verbindung. Beispiele für mehrwertige methylolreagierende Verbindungen
sind auch Phenole und Naphthole und halogen- und/oder kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole
und Naphthole, wie Phenol selbst, Vinylphenol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin,
p-Tertiäramylphenol, Allylphenol, ο-Bromphenol,
Bromhydrochinon und 2,4-Dibrom-l-naphthol; ferner gesättigte aliphatische mehrbasische Carbonsäuren,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Methylbernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure, ungesättigte
aliphatische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itakonsäure und Akonitsäure, alicyclische
mehrbasische Carbonsäuren, wie Pinsäure, Homopinsäure und die Hexahydrophthalsäuren, aromatische
mehrbasische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Diphensäure und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
sowie deren Anhydride, Halogenide mehrbasischer Carbonsäuren, wie die Halogenide der Oxal-, Bernstein- und Phthalsäure.
Besonders geeignete Stickstoffverbindungen, die entweder als mehrwertige methylolreagierende Verbindungen
oder als Verbindungen geeignet sind, die man mit Polymethylolverbindungen in Reaktion
bringen kann, sind Derivate N-alkenylierter Melamine,
die mindestens 1 Bromatom an einem Kohlenstoffatom und mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten,
die Wasserstoff oder die C H2 O Η-Gruppe sein
können und an den dreiwertigen Stickstoffatomen gebunden sind.
Die N-Alkenylmelamine sind Verbindungen der
Formel
(R)2N-C ^C-N(R)2
Il I
N N
\cy
N (R)2
wobei R Wasserstoffatom oder ein Methylol-, Alkyl-
oder Alkenylrest ist und mindestens ein R einen Alkenylrest darstellt. Alkenylierte Melamine, bei
denen die Alkenylreste endständig ungesättigte Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, werden bevorzugt,
insbesondere solche, bei denen die Alkenylreste endständig ungesättigte Allylreste sind. Beispiele für geeignete
N-alkenylierte Melamine sind Melamine, bei
denen 1 bis 5 der stickstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Allylreste, Methallylreste und
4-Pentenylreste ersetzt sind und die Methylolderivate derartiger alkenylierter Melamine.
Viele der N-alkenylierten Melamine kann man in der üblichen Weise z. B. mit Brom in einem organischen
Lösungsmittel bromieren, so daß sie noch mindestens 2 Wasserstoffatome und bzw. oder
CH2OH-Reste enthalten. Beispiele derartiger Derivate
sind unter anderem N,N-Bis-(2,3-dibrompropyl)-melamin und 1,2-Dibrompropionsäureamid.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die flüssigen oder
festen Additionsprodukte von N-alkenylierten MeI-aminen,
die mindestens 2 Wasserstoffatome und/oder C H2 O Η-Gruppen an dreiwertigen Stickstoffatomen
aufweisen und einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, der mindestens 2 Chlor- und/
oder Bromatome an demselben Kohlenstoffatom trägt. Diese Verbindungen, die für sich schon Flammschutzmittel
sind, stellt man her durch Addition mindestens einer Verbindung eines polymerisierbaren
N-alkenylierten Melamins an einen der erwähnten Halogenkohlenwasserstoffe, die durch Addition mit
einem Olefin reagieren können, und gegebenenfalls mit einem niedrigen aliphatischen Aldehyd. Diese
Additionsreaktion kann man durch einen Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ oder vorzugsweise durch eine
Substanz, die freie Radikale liefert, einleiten. Man kann die Reaktion in einem wäßrigen, wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen flüssigen organischen Reaktionsmedium durchführen.
Brom- oder Chlorverbindungen des Methans oder Äthans werden vorgezogen. Jeder Aldehyd, der ein
Aminoplastharz bilden kann, ist geeignet, jedoch wird Formaldehyd vorgezogen.
Wenn die Substanzen Brom enthalten und sich von einem N-alkenylierten Melamin ableiten, das mindestens
2 Wasserstoffatome oder C H2 O H-Gruppen an einem dreiwertigen Stickstoffatom gebunden enthält,
eignen sie sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.
Andere geeignete bromhaltige Stickstoffverbindungen sind solche, die sich von einem aliphatischen
Acrylamid ableiten und mindestens noch zwei am dreiwertigen Stickstoff gebundene reaktionsfähige
Wasserstoffatome und bzw. oder C H2 O H-Gruppen
aufweisen sowie einen bromhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Brom- und/oder Chloratomen,
die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Diese flüssigen und festen Verbindungen, die Flammschutzmittel sind, stellt man her durch
Addition von mindestens einer Verbindung der Formel
= C-C-N;
wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein Methylolrest oder ein Rest der Formel
-CH2N-C-C = CH2
t i
R R
ist, mit dem Halogenkohlenwasserstoff sowie g&gebenenfalls
mit einer niedrigen aliphatischen Allylverbindung.
Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsteilnehmer die oben beschriebenen Halogenkohlenwasserstoffe
und Aldehyde.
Diese Additionsreaktion kann man durch einen Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ oder vorzugsweise
durch eine Substanz, die freie Radikale liefert, einleiten. Man kann die Reaktion in einer wäßrigen
Flüssigkeit, einem wasserlöslichen oder einem wasserunlöslichen flüssigen organischen Reaktionsmedium
durchführen.
Die vorzugsweise verwendeten polymeren N-alkenylierten
Melaminkohlenwasserstoffverbindungen oder aliphatische Acrylamid-Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen
stellt man in bekannter Weise durch Reaktion mit einem Halogenmethan der Formel CX2Y2 her, wobei X Brom- oder Chloratome und Y
Brom-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, z. B. Verbindungen der Formel CBr4, CBr3Cl, CBr2Cl2,
CBr3H, CBr2H2, CCl4, CCl3H und CCl2H2.
Halcgenmethane mit mindestens 2 Bromatomen, z. B. CBr4, CBr3Cl und CBr2Cl2, eignen sich besonders.
stickstoff- und bromhaltiges Kondensationsprodukt in einem wäßrigen Medium vom pH-Wert zwischen etwa
7 und 8 dispergiert ist.
Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 25 Teilen der 5 oben erhaltenen Suspension und 75 Teilen eines Gemisches
von 15,7 % Tetrahydroxymethylolphosphoniumchlorid, 10,0% wasserlöslichem Methylolmelamin,
10,0% Harnstoff und 3,0% Triäthanolamin, wird'bei 100° C zur Trockne eingedampft und der
ίο Rückstand bei 140° C 6 Minuten lang gehärtet. Es entsteht ein hartes, wasserunlösliches, vernetztes
Harz.
Durch Auflösen von 10,3 Teilen Diallylmelamin in 50 Teilen Eisessig und langsames Zugeben einer Lösung
von 16 Teilen Brom in 50 Teilen Eisessig wird ein bromiertes Diallylmelamin hergestellt. Nach Abkühlen
der sich ergebenden Lösung entsteht ein schwerer weißer Niederschlag, der abfiltriert und mit
Aceton gewaschen wird. Es werden etwa 20 Teile des kristallinen, bromierten Diallylmelamins mit einem
Schmelzpunkt von über 230° C (unter Zersetzung) erhalten. Eine neutrale wäßrige Lösung des bromierten
Diallylmelamins wird hergestellt, indem man 10 Teile der obenerwähnten Verbindung in 20 Teilen einer
wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung auflöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Diese Lösung von
Diallylmelamin wird mit einer Lösung von 38 Teilen Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 24 Teilen
eines wasserlöslichen Methylolmelamins, 24 Teilen Harnstoff und 6 Teilen Triäthanolamin in 150 Teilen
Wasser vermischt.
Dieses Gemisch wird dann bei 90° C zur Trockne eingedampft und 6 Minuten bei 140° C gehärtet. Es
entsteht ein wasserunlösliches, unbrennbares, vernetztes Harz.
55
10,4 Teile N,N' - Diallylmelamin werden in
83,0 Teilen Wasser, das 20 Teile 37%igen Formaldehyd, 0,6 Teile Polyvinylalkohol und 1,2 Teile
NaHCO3 enthält, aufgelöst. Die sich ergebende Dispersion,
die einen pH-Wert von 8,0 aufweist, wird er- f^
wärmt und gerührt, um die Auflösung des Diallylmelamins zu fördern. Nachdem die Temperatur 80° C
erreicht hat, werden 27,0TeUeCHBr3 zugegeben, wobei
sich eine Emulsion bildet. Dann werden 0,6 Teile K2S2O8 als Katalysator zugegeben, wobei der pH-Wert
auf 7,0 fällt; es werden weitere 1,2 Teile XaHCO3 zugegeben. Die Emulsion wird dann
1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur zwischen 80 und 83° C gehalten wird. Es entsteht eine milchigweiße, frei fließende, stabile Emulsion, in der ein
7,1 Teile Acrylamid werden in 50 Teilen Wasser gelöst, das 0,6 Teile Polyvinylalkohol, 27 Teile Bromoform
enthält. Es bildet sich beim Rühren eine Emulsion, die nach Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumpersulfat
auf 70° C erhitzt wird. Nach lstündigem weiterem Rühren und Erhitzen auf etwa 80° C entsteht
eine wolkige, etwas viskose Lösung.
25 Teile der obigen Lösung werden mit 75 Teilen einer wäßrigen, harzbildenden Lösung, bestehend aus
15,7% Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 10% Methylolmelamin, 10% Harnstoff und 2,5% Triäthanolamin,
vermischt.
Diese Lösung wird dann zur Trockne eingedampft und schließlich 6 Minuten lang bei 140° C gehärtet.
Man erhält ein wasserunlösliches hartes Harz, das die Verbrennung nicht unterstützt.
Die in der Beschreibung und den Beispielen genannten Methylolphosphorverbindungen werden zwar
vorzugsweise verwendet, doch können auch höhere Homologe, z. B. die Äthylolverbindungen, verwendet
werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen, phosphor- und stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres oder polymeres Polymethylolderivat
eines Phosphoniumsalzes oder- oxyds, eine stickstoffhaltige organische Verbindung, deren
Molekulargewicht nicht mehr als 800· beträgt und deren dreiwertiger Stickstoff mehrere hiermit
reagierende Atome oder Gruppen aufweist, und eine polyfunktionelle, mit Formaldehyd und bzw.
oder Methanol kondensierbare Bromverbindung,
deren Bromatome am Kohlenstoff gebunden sind, und gegebenenfalls einen niederen aliphatischen
Aldehyd miteinander zur Reaktion bringt, wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß mindestens
1,0% Phosphor und je Teil Phosphor 0,5 bis 20 Teile Stickstoff und 0,2 bis 15 Teile Brom
in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
2. \rerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine stickstoffhaltige Verbindung verwendet, deren reaktionsfähige Atome bzw.
Gruppen Wasserstoffatome, Methylolgruppen und bzw. oder endständige Alkenylreste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromverbindung
einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehreren Bromatomen
oder Brom- und Chloratomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromverbindung Bromoform
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Stickstoffhaitige
Verbindung mit der bromhaltigen Verbindung und vorzugsweise mit dem niederen aliphatischen
Aldehyd reagieren läßt, worauf man das erhaltene polymere Produkt mit der phosphorhaltigen Verbindung
umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymethyloiphosphorverbindung
zuerst mit einem Chlorierungsumd bzw. oder Bromierungsmittel teilweise chloriert und bzw. oder bromiert, worauf man die erhaltene
Verbindung, die Methylolgruppen sowie Chlor- und bzw. oder Brommethylgruppen am gleichen Phosphoratom enthält, mit der stickstoffhaltigen
Verbindung zur Reaktion bringt, worauf man das Reaktionsprodukt mit der bromhaltigen
Verbindung umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung
Melamin, Acrylnitril oder deren reaktionsfähige Derivate verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung
Diallylmelamin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt
durch Behandlung mit Ammoniak bei einer Temperatur unter etwa 30° C unlöslich macht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis so
wählt, daß auf 1 Teil Stickstoff 0,5 bis 10 Teile Brom treffen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 519 383.
Belgische Patentschrift Nr. 519 383.
© 80» 697/587 1t.
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