DE1045655B - Verfahren zur Herstellung eines hoehermolekularen phosphor- und stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hoehermolekularen phosphor- und stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes

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DE1045655B
DE1045655B DEA23748A DEA0023748A DE1045655B DE 1045655 B DE1045655 B DE 1045655B DE A23748 A DEA23748 A DE A23748A DE A0023748 A DEA0023748 A DE A0023748A DE 1045655 B DE1045655 B DE 1045655B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vernetzter flüssiger oder fester Kondensationsprodukte, die Phosphor, Stickstoff und Brom enthalten und die sich insbesondere als Mittel zum Flammfestmachen von organischen Textilien eignen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Tetraoxymethylphosphoniumchlorid (H O C H2) 4 P Cl und/oder Trioxymethylphosphinoxyd (H O C H2) 3PO vernetzte, hitzehärtbare Polymere herzustellen, indem man deren Methylolphosphor [PCH2OH] Gruppen mit einer mit Formaldehyd kondensierbaren Verbindung kondensiert und mit einer mit Methanol zu veresternden Substanz verestert. Diese Produkte, welche Struktureinheiten der Formeln (—C H2) 4 P Cl und (-CH2)3PO aufweisen, werden im folgenden als »Methylol-Phosphor «-Polymere und -Harze bezeichnet.
Die Methylol-Phosphor-Harze können mit weiteren funktioneilen Verbindungen, z. B. mit Stickstoffverbindungen, wie Melamin oder Harnstoff, mit Phenolen oder mit mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden.
Obwohl viele dieser Methylol-Phosphor-Polymeren besonders gute Mittel zum Flammfestmachen von Textilien sind, ist ein Verfahren sehr erwünscht, mit dem man mit einem geringeren Gewicht der Substanz einen wesentlich höheren Grad an Flammbeständigkeit, bezogen auf die Menge des harzartigen Imprägnierungsmittels erzielen kann, ohne daß die gewünschten Textileigenschaften, wie z. B. der Griff, die Zerreißfestigkeit u. dgl., beeinträchtigt werden.
Bisher schien der Wirkungsgrad eines Mittels zum Flammfestmachen vom Typ der Methylol-PhosphorxA.ddukte, d. h. der Grad der verliehenen Flammbeständigkeit je Gewichtseinheit Imprägnierungsmittel, im wesentlichen von der Gesamtmenge des Phosphors und gegebenenfalls des Stickstoffs in den Addukten abhängig zu sein. Die Gegemvart oder Abwesenheit von Halogen schien, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluß auf diesen Wirkungsgrad zu haben. So zeigte z. B. ein stickstoffhaltiges Methylol-Phosphor-Addukt mit einem Gehalt von 1 bis 12% Chlor ungefähr den gleichen Wirkungsgrad wie ein ähnliches, aber halogenfreies Addukt.
Es wurde nun festgestellt, daß stickstoffhaltige Methylol-Phosphor-Addukte innerhalb eines bestimmten Mengenbereichs von Stickstoff und Phosphor, die einen gewissen Anteil festgebundenes Brom enthalten, gewichtsmäßig als flammfestmachende Mittel wirksamer sind als andere Addukte, deren Zusammensetzung sich nur durch die Abwesenheit von Brom unterscheidet.
Erfindungsgemäß stellt man brom- und stickstoffhaltige Methylol-Phosphor-Polymere her, indem man Verfahren zur Herstellung
eines höhermolekularen phosphor- und
stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes
Anmelder:
Albright & Wilson Limited, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1954
Wilson Alvin Reeves, John Daulton Guthrie
und Carl Hamalainen, New Orleans, La. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ein Polymethylolderivat des Phosphoniumoxyds oder eines Phosphoniumsalzes, eine stickstoffhaltige Verbindung, deren Molekulargewicht nicht mehr als 800 beträgt und deren dreiwertiger Stickstoff eine Mehrzahl reaktionsfähiger Atome oder Gruppen, insbesondere Wasserstoffatome und bzw. oder Methylolgruppen und bzw. oder endständige Alkenylreste, aufweist, und eine polyfunktionelle, mit Formaldehyd und bzw. oder Methanol kondensierbare Bromverbindung, deren Bromatome am Kohlenstoff gebunden sind, und gegebenenfalls einen niederen aliphatischen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, miteinander zur Reaktion bringt, wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß mindestens 1,0% Phosphor und je Teil Phosphor 0,5 bis 20 Teile Stickstoff und 0,2 bis 15 Teile Brom vorhanden sind. Vorzugsweise verwendet man eine in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung lösliche Phosphorverbindung und wählt die Mengenverhältnisse der Ausgangssubstanzen so, daß 0,5 bis 10 Teile Brom auf 1 Teil Stickstoff treffen. Die Reaktion kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzugsweise im wäßrigen Medium, gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Katalysatoren, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann in der üblichen Weise gereinigt oder auch unmittelbar weiterverwendet werden.
809 697/587
Verbindungen, die mit Formaldehyd kondensiert oder mit Methanol verestert werden können, werden im folgenden als »methylolreagierende« Verbindungen bezeichnet. Alle Teile und Prozentanteile sind gewichtsmäßig angegeben.
Die Ausgangsprodukte für die brom- und stickstoffhaltigen Methylol - Phosphor - Kondensationsprodukte können monomere und bzw. oder polymere Verbindungen sein. Das Reaktionsgemisch kann z. B. folgende Bestandteile enthalten: erstens Tetraoxymethylphosphoniumchlorid. Melamin und 2,4-Dibromhydrochinon, zweitens ein weiterpolymerisierbares Tetraoxymethylphosphoniumchlorid - Harnstoff - PoIykondensationsprodukt und 2,3-Dibrombernsteinsäure, wobei man die Phosphorverbindung zuerst mit der Stickstoffverbindung reagieren ließ, drittens Trioxymethylphosphinoxyd und ein teilbromiertes Diallylmelamin, wobei man die Stickstoffverbindung zuvor mit der Bromverbindung reagieren ließ, viertens ein weiterpolymerisierbares Trioxymethylphosphinoxyd-2,4-Dibromhydrochinon-Polymeres und ein weiterpolymerisierbares Melamin-Tetraoxymethylphosphoniumchlorid - 2,3 - Dibrombernsteinsäure - Polykondensationsprodukt, d. h. eine Phosphorverbindung, die zuerst mit einer Bromverbindung umgesetzt wurde, und eine Stickstoffverbindung, die vorher mit einer Phosphor- und einer Bromverbindung in Reaktion gebracht worden ist, fünftens ein Bromderivat von Tetraoxymethylphosphoniumchlorid oder von Trioxymethylphosphinoxyd und Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und Melamin oder Methylolmelamin.
Die brom- und stickstoffhaltigen Methylol-Phosphor-Kondensationsprodukte kann man in Gestalt flüssiger oder fester Substanzen sowie als wäßrige Emulsionen erhalten. Nach Beendigung der Reaktion sind die Substanzen homogene, vernetzte, schwer brennbare Polymere. In flüssiger Form sind sie in Wasser löslich oder dispergierbar und können entweder durch Erhitzen in Wasser oder durch Reaktion mit Ammoniak bei einer Temperatur unter etwa 30° C in die feste unlösliche Form übergeführt werden, in der sie gegen verdünnte Säuren, Basen und organische Lösungsmittel sehr beständig sind. Diese Polymeren sind im allgemeinen für alle Zwecke, für die vernetzte Polymeren verwendet werden, brauchbar, z. B. für die Herstellung von Kunststoffgegenständen, wie von Knöpfen, Behältern, elektrischen Isolatoren, Überzügen, Anstrichen und Lacken, von Klebstoffen und Imprägnierungsmitteln, z. B. für Textilien, Seile und Papier.
Ganz besonders eignen sich jedoch die brom- und stickstoffhaltigen Methylol - Phosphor - Verbindungen als Imprägnierungsmittel zum Flammfestmachen von Papier sowie von natürlichen und synthetischen organischen Textilien, wie Baumwolle, Flachs, Leinen und Ramie, von chemisch modifizierten Pflanzenfaserprodukten, wie cyanäthylierten, carboxymethylierten oder aminoäthylierten Baumwollstoffen, halbsynthetischen Zellulosen, z. B. von Viskose- oder Acetatfasern und von Textilien auf Eiweißbasis, wie Seide oder Wolle. Man kann die Textilien z. B. in Form von Fäden, Garnen, Geweben oder Tuchen in situ oder mit den fertigen Kondensationsprodukten allein oder in Verbindung mit anderen Textilausrüstungsmitteln imprägnieren.
Das Molverhältnis der Phosphorverbindungen zu den Stickstoffverbindungen unterscheidet sich weitgehend je nach den in den Reaktionsteilnehmern und dem Addukt erwünschten Anteilen an Phosphor, Stickstoff und Brom und dem in der Stickstoffverbindung enthaltenen Anteil an methylolreagierenden funktioneilen Gruppen. Um dies zu ermitteln, kann man das gewünschte Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer berechnen oder eine einfache Versuchsreihe durchführen. Man kann annehmen, daß sich die Reaktionsteilnehmer mit ihren funktionellen Gruppen wie folgt umsetzen:
— CH2-
- CH2-OH + HO — CH2-N
P-CH9-O-CH2-N; +H2O
Ein weiteres wertvolles Verfahren zur Herstellung von brom- und stickstoffhaltigen Methylol-Phosphor-Addukten besteht darin, daß man mindestens eine weiterpolymerisierbare Stickstoff-Methylol-Phosphor-Verbindung, die noch mehrere unumgesetzte Methylol-Phosphor-Gruppen enthält, mit mindestens einer weiterpolymerisierbaren Methylol - Phosphor - Verbindung, die ebenfalls mehrere unumgesetzte Methylol-Phosphor-Gruppen sowie am Kohlenstoff gebundene Bromatome enthält, kondensiert. Textilien oder ähnliche Stoffe imprägniert man vorteilhaft mit den weiterpolymerisierbaren Verbindungen und läßt diese dann in situ ausreagieren.
Man kann auch Bromderivate von einem Tetraoxymethylphosphoniumsalz oder von Trioxymethylphosphinoxyd mit Stickstoffverbindungen, z. B. mit Melamin, Methylolmelamin oder Harnstoff, kondensieren. Beim Imprägnieren verwendet man in diesem Falle vorteilhaft die Monomeren, die man in situ reagieren läßt.
Phosphorverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Tetraoxymethylphosphoniumchlorid, Trioxymethylphosphinoxyd und Verbindungen, die sich von einer der beiden Substanzen ableiten und mehrere nicht umgesetzte Methylolphosphorgruppen enthalten. Die Phosphorverbindungen können Monomere oder weiterpolymerisierbare Polymere, vorzugsweise Oligomere, sein, bei denen die Methylolphosphorgruppen an einem oder verschiedene Phosphoratome im Molekül gebunden sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Phosphorverbindungen sind die Brommethylderivate, wie
CH2Br
HOCH2-P-R
CH9OH
CH2Br
Cr und HOCH2-P = O
CH2OH
wobei R entweder CH2Br oder CH2OH sein kann. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Verbindungen geeignet, die man erhält, wenn Phosphonium- und/oder Phosphinoxydverbindungen mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff so lange umgesetzt werden, bis die O H-Gruppen der P H2OΗ-Gruppen zum Teil, jedoch nicht voll-
ständig durch Halogenatome ersetzt sind. Es entstehen Verbindungen der Formel
CH9X
HOCH9-P-R
CH9X
Cl~ und HO CH9 — P = O
wobei R die -CH2OH-GrUpPe oder ein -CH2X-Rest ist und X ein Brom- oder Chloratom darstellt. Derartige Verbindungen finden verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, z. B. bei der Herstellung von Zusätzen zu Schmierölen, Insektenvertilgungsmitteln und bei Reaktionen, bei denen man Phosphor und Halogen mit Verbindungen kombinieren will, die mit Methylolgruppen reagieren können. Geeignete HaIogenierungsmittel zur Herstellung dieser Verbindungen sind z. B. Bromwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid und Phosphortribromid. Man kann die Reaktionen in der üblichen Weise z. B. unter Verwendung von Lösungsmitteln und Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise halogeniert man die Phosphorverbindungen nur so weit, bis die entstehenden Substanzen neben den P C H2 X-Gruppen mindestens noch zwei P C H2 O Η-Gruppen enthalten.
Andere geeignete Phosphorverbindungen kann man durch partielle Umsetzung der erwähnten PoIymethylolverbindungen mit einer organischen Stickstoffverbindung herstellen, die nur 1 Η-Atom oder eine CH2OH-Gruppe am dreiwertigen Stickstoffatom enthält. Beispiele für derartige Stickstoffverbindungen sind Polyamine, wie Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, alicyclische Amine, wie N-Butyl, Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Mesitylen und Pyrrol, aliphatische Amine, wie Diäthanolamin, Amide, wie N-Allylacrylamid, Aminosäuren, wie N-Methylglycin sowie deren Derivate, die ein oder mehrere Bromatome enthalten.
Beispiele für mehrwertige methylolreagierende Verbindungen sind Polyamine, wie Äthylendiamin und Tetramethylenpentamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und methylolierte Cyclohexylamine, aromatische Amine, wie Phenylamin und Phenyldiamin, Imine, wie monomeres und polymeres Äthylenimin, Amidoverbindungen, wie Melamin, Guanidin, Harnstoff und alkylierte und methylierte Derivate, Amide, wie Acrylamid und Cyanamid, Aminosäuren, wie Glykokoll, Lysin und Arginin und die Dibromderivate dieser Verbindung. Beispiele für mehrwertige methylolreagierende Verbindungen sind auch Phenole und Naphthole und halogen- und/oder kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole und Naphthole, wie Phenol selbst, Vinylphenol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, p-Tertiäramylphenol, Allylphenol, ο-Bromphenol, Bromhydrochinon und 2,4-Dibrom-l-naphthol; ferner gesättigte aliphatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Methylbernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itakonsäure und Akonitsäure, alicyclische mehrbasische Carbonsäuren, wie Pinsäure, Homopinsäure und die Hexahydrophthalsäuren, aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Diphensäure und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure sowie deren Anhydride, Halogenide mehrbasischer Carbonsäuren, wie die Halogenide der Oxal-, Bernstein- und Phthalsäure.
Besonders geeignete Stickstoffverbindungen, die entweder als mehrwertige methylolreagierende Verbindungen oder als Verbindungen geeignet sind, die man mit Polymethylolverbindungen in Reaktion bringen kann, sind Derivate N-alkenylierter Melamine, die mindestens 1 Bromatom an einem Kohlenstoffatom und mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, die Wasserstoff oder die C H2 O Η-Gruppe sein können und an den dreiwertigen Stickstoffatomen gebunden sind.
Die N-Alkenylmelamine sind Verbindungen der Formel
(R)2N-C ^C-N(R)2
Il I
N N
\cy
N (R)2
wobei R Wasserstoffatom oder ein Methylol-, Alkyl- oder Alkenylrest ist und mindestens ein R einen Alkenylrest darstellt. Alkenylierte Melamine, bei denen die Alkenylreste endständig ungesättigte Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, werden bevorzugt, insbesondere solche, bei denen die Alkenylreste endständig ungesättigte Allylreste sind. Beispiele für geeignete N-alkenylierte Melamine sind Melamine, bei denen 1 bis 5 der stickstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Allylreste, Methallylreste und 4-Pentenylreste ersetzt sind und die Methylolderivate derartiger alkenylierter Melamine.
Viele der N-alkenylierten Melamine kann man in der üblichen Weise z. B. mit Brom in einem organischen Lösungsmittel bromieren, so daß sie noch mindestens 2 Wasserstoffatome und bzw. oder CH2OH-Reste enthalten. Beispiele derartiger Derivate sind unter anderem N,N-Bis-(2,3-dibrompropyl)-melamin und 1,2-Dibrompropionsäureamid.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die flüssigen oder festen Additionsprodukte von N-alkenylierten MeI-aminen, die mindestens 2 Wasserstoffatome und/oder C H2 O Η-Gruppen an dreiwertigen Stickstoffatomen aufweisen und einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, der mindestens 2 Chlor- und/ oder Bromatome an demselben Kohlenstoffatom trägt. Diese Verbindungen, die für sich schon Flammschutzmittel sind, stellt man her durch Addition mindestens einer Verbindung eines polymerisierbaren N-alkenylierten Melamins an einen der erwähnten Halogenkohlenwasserstoffe, die durch Addition mit einem Olefin reagieren können, und gegebenenfalls mit einem niedrigen aliphatischen Aldehyd. Diese Additionsreaktion kann man durch einen Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ oder vorzugsweise durch eine Substanz, die freie Radikale liefert, einleiten. Man kann die Reaktion in einem wäßrigen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen flüssigen organischen Reaktionsmedium durchführen.
Brom- oder Chlorverbindungen des Methans oder Äthans werden vorgezogen. Jeder Aldehyd, der ein Aminoplastharz bilden kann, ist geeignet, jedoch wird Formaldehyd vorgezogen.
Wenn die Substanzen Brom enthalten und sich von einem N-alkenylierten Melamin ableiten, das mindestens 2 Wasserstoffatome oder C H2 O H-Gruppen an einem dreiwertigen Stickstoffatom gebunden enthält, eignen sie sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.
Andere geeignete bromhaltige Stickstoffverbindungen sind solche, die sich von einem aliphatischen Acrylamid ableiten und mindestens noch zwei am dreiwertigen Stickstoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome und bzw. oder C H2 O H-Gruppen aufweisen sowie einen bromhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Brom- und/oder Chloratomen, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Diese flüssigen und festen Verbindungen, die Flammschutzmittel sind, stellt man her durch Addition von mindestens einer Verbindung der Formel
= C-C-N;
wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein Methylolrest oder ein Rest der Formel
-CH2N-C-C = CH2
t i
R R
ist, mit dem Halogenkohlenwasserstoff sowie g&gebenenfalls mit einer niedrigen aliphatischen Allylverbindung. Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsteilnehmer die oben beschriebenen Halogenkohlenwasserstoffe und Aldehyde.
Diese Additionsreaktion kann man durch einen Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ oder vorzugsweise durch eine Substanz, die freie Radikale liefert, einleiten. Man kann die Reaktion in einer wäßrigen Flüssigkeit, einem wasserlöslichen oder einem wasserunlöslichen flüssigen organischen Reaktionsmedium durchführen.
Die vorzugsweise verwendeten polymeren N-alkenylierten Melaminkohlenwasserstoffverbindungen oder aliphatische Acrylamid-Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen stellt man in bekannter Weise durch Reaktion mit einem Halogenmethan der Formel CX2Y2 her, wobei X Brom- oder Chloratome und Y Brom-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, z. B. Verbindungen der Formel CBr4, CBr3Cl, CBr2Cl2, CBr3H, CBr2H2, CCl4, CCl3H und CCl2H2. Halcgenmethane mit mindestens 2 Bromatomen, z. B. CBr4, CBr3Cl und CBr2Cl2, eignen sich besonders.
stickstoff- und bromhaltiges Kondensationsprodukt in einem wäßrigen Medium vom pH-Wert zwischen etwa 7 und 8 dispergiert ist.
Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 25 Teilen der 5 oben erhaltenen Suspension und 75 Teilen eines Gemisches von 15,7 % Tetrahydroxymethylolphosphoniumchlorid, 10,0% wasserlöslichem Methylolmelamin, 10,0% Harnstoff und 3,0% Triäthanolamin, wird'bei 100° C zur Trockne eingedampft und der ίο Rückstand bei 140° C 6 Minuten lang gehärtet. Es entsteht ein hartes, wasserunlösliches, vernetztes Harz.
Beispiel 2
Durch Auflösen von 10,3 Teilen Diallylmelamin in 50 Teilen Eisessig und langsames Zugeben einer Lösung von 16 Teilen Brom in 50 Teilen Eisessig wird ein bromiertes Diallylmelamin hergestellt. Nach Abkühlen der sich ergebenden Lösung entsteht ein schwerer weißer Niederschlag, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wird. Es werden etwa 20 Teile des kristallinen, bromierten Diallylmelamins mit einem Schmelzpunkt von über 230° C (unter Zersetzung) erhalten. Eine neutrale wäßrige Lösung des bromierten Diallylmelamins wird hergestellt, indem man 10 Teile der obenerwähnten Verbindung in 20 Teilen einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung auflöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Diese Lösung von Diallylmelamin wird mit einer Lösung von 38 Teilen Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 24 Teilen eines wasserlöslichen Methylolmelamins, 24 Teilen Harnstoff und 6 Teilen Triäthanolamin in 150 Teilen Wasser vermischt.
Dieses Gemisch wird dann bei 90° C zur Trockne eingedampft und 6 Minuten bei 140° C gehärtet. Es entsteht ein wasserunlösliches, unbrennbares, vernetztes Harz.
Beispiel 1
55
10,4 Teile N,N' - Diallylmelamin werden in 83,0 Teilen Wasser, das 20 Teile 37%igen Formaldehyd, 0,6 Teile Polyvinylalkohol und 1,2 Teile NaHCO3 enthält, aufgelöst. Die sich ergebende Dispersion, die einen pH-Wert von 8,0 aufweist, wird er- f^ wärmt und gerührt, um die Auflösung des Diallylmelamins zu fördern. Nachdem die Temperatur 80° C erreicht hat, werden 27,0TeUeCHBr3 zugegeben, wobei sich eine Emulsion bildet. Dann werden 0,6 Teile K2S2O8 als Katalysator zugegeben, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt; es werden weitere 1,2 Teile XaHCO3 zugegeben. Die Emulsion wird dann 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur zwischen 80 und 83° C gehalten wird. Es entsteht eine milchigweiße, frei fließende, stabile Emulsion, in der ein
Beispiel 3
7,1 Teile Acrylamid werden in 50 Teilen Wasser gelöst, das 0,6 Teile Polyvinylalkohol, 27 Teile Bromoform enthält. Es bildet sich beim Rühren eine Emulsion, die nach Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumpersulfat auf 70° C erhitzt wird. Nach lstündigem weiterem Rühren und Erhitzen auf etwa 80° C entsteht eine wolkige, etwas viskose Lösung.
25 Teile der obigen Lösung werden mit 75 Teilen einer wäßrigen, harzbildenden Lösung, bestehend aus 15,7% Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, 10% Methylolmelamin, 10% Harnstoff und 2,5% Triäthanolamin, vermischt.
Diese Lösung wird dann zur Trockne eingedampft und schließlich 6 Minuten lang bei 140° C gehärtet. Man erhält ein wasserunlösliches hartes Harz, das die Verbrennung nicht unterstützt.
Die in der Beschreibung und den Beispielen genannten Methylolphosphorverbindungen werden zwar vorzugsweise verwendet, doch können auch höhere Homologe, z. B. die Äthylolverbindungen, verwendet werden.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen, phosphor- und stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres oder polymeres Polymethylolderivat eines Phosphoniumsalzes oder- oxyds, eine stickstoffhaltige organische Verbindung, deren Molekulargewicht nicht mehr als 800· beträgt und deren dreiwertiger Stickstoff mehrere hiermit
reagierende Atome oder Gruppen aufweist, und eine polyfunktionelle, mit Formaldehyd und bzw. oder Methanol kondensierbare Bromverbindung, deren Bromatome am Kohlenstoff gebunden sind, und gegebenenfalls einen niederen aliphatischen Aldehyd miteinander zur Reaktion bringt, wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß mindestens 1,0% Phosphor und je Teil Phosphor 0,5 bis 20 Teile Stickstoff und 0,2 bis 15 Teile Brom in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
2. \rerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffhaltige Verbindung verwendet, deren reaktionsfähige Atome bzw. Gruppen Wasserstoffatome, Methylolgruppen und bzw. oder endständige Alkenylreste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromverbindung einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehreren Bromatomen oder Brom- und Chloratomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromverbindung Bromoform verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Stickstoffhaitige Verbindung mit der bromhaltigen Verbindung und vorzugsweise mit dem niederen aliphatischen Aldehyd reagieren läßt, worauf man das erhaltene polymere Produkt mit der phosphorhaltigen Verbindung umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymethyloiphosphorverbindung zuerst mit einem Chlorierungsumd bzw. oder Bromierungsmittel teilweise chloriert und bzw. oder bromiert, worauf man die erhaltene Verbindung, die Methylolgruppen sowie Chlor- und bzw. oder Brommethylgruppen am gleichen Phosphoratom enthält, mit der stickstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion bringt, worauf man das Reaktionsprodukt mit der bromhaltigen Verbindung umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung Melamin, Acrylnitril oder deren reaktionsfähige Derivate verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung Diallylmelamin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Ammoniak bei einer Temperatur unter etwa 30° C unlöslich macht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis so wählt, daß auf 1 Teil Stickstoff 0,5 bis 10 Teile Brom treffen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 519 383.
© 80» 697/587 1t.
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