DE2361976A1 - ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING FLUOROUS, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND USE - Google Patents

ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING FLUOROUS, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING AND USE

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Description

Case 1-8569/. 236197S Case 1-8569 /. 236197S

DEUTSCHLANDGERMANY

Fluorhaltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ·Fluorine-containing organopolysiloxanes, process for their preparation and their use

Es ist bekannt, Pasermaterial, insbesondere Textilien, mit Verbindungen zu behandeln, die einen Perfluoralkylrest enthalten, um dem behandelten Fasermaterial öl- und wasserab-.v/eisende Eigenschaften zu verleihen. Besonders haben sich für diesen Zweck Homopolymerisate von Perfluoralkylsulfonamiden bewährt, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Beispielsweise seien hier die Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäureester von Perfluoralkylsulfönanidoalkanolen genannt. Auch Copolymerisate solcher Fluorverbindungen mit fluorfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden hierfür eingesetzteIt is known to use fiber material, especially textiles Treat compounds containing a perfluoroalkyl radical, around the treated fiber material oil and water repellent .v / iron To give properties. Homopolymers of perfluoroalkylsulfonamides have particularly proven themselves for this purpose proven that contain a polymerizable group. For example, here are the polymers of acrylic and Methacrylic acid esters of perfluoroalkylsulfonanidoalkanols called. Copolymers of such fluorine compounds with fluorine-free, ethylenically unsaturated compounds are also used used for this

Diese Polymerisate haben jedoch bei der Anwendung den Nachteil, daß die Öl- und Wasserabweisung nicht in jedem !teil befriedigt, so daß zusätzliche Hilfsmittel benötigt werden, die die wasserabweisende und ölabweisende Wirkung verstärken, Außerdem wird der Griff, der mit solchen Flüorpolymerisaten behandelten Ware beeinträchtigt.However, these polymers have the disadvantage when used that the oil and water repellency is not part of everyone! satisfied, so that additional resources are required, which reinforce the water-repellent and oil-repellent effect, In addition, the handle, with such fluoropolymers treated goods impaired.

Auf der anderen Seite ist es bekannt, Pasermaterial zur Hydrophobierung mit Organopolysiloxanen zu behandeln, wobei diese gleichzeitig einen angenehmen, weichen Griff erhalten.On the other hand, it is known to use fiber material To treat hydrophobization with organopolysiloxanes, which at the same time receive a pleasant, soft handle.

V/endet man bei der Behandlung von' Textilien zur Steigerung der wasserabweisenden v/irkung eine. Kombination solcher Pluor-One ends with the treatment of textiles to increase the water-repellent effect. Combination of such Pluor

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produkte mit in der Textilindustrie üblichen Organopolysiloxanen an, so wird die erwünschte Ölabweisung stark beeinträchtigt und geht meist sogar völlig verloren.products with organopolysiloxanes common in the textile industry, the desired oil repellency is severely impaired and is usually even completely lost.

Es ist auch bekannt, daß man li-Allyl-Perfluoralkansulfonsäureamide in an sich bekannter Weise an Alkylchlorsilane anlagern kann. Durch anschließende Hydrolyse des Silane werden dabei Organopolysiloxane niedrigen Molekulargewichtes mit vorherrschend cyclischer Struktur erhalten. Diese Organopolysiloxane dienen zur Behandlung von Windschutzscheiben, um diese in transparenter. Weise hydrophob zu machen. Wendet man diese Produkte auf Textilien an, so ergeben sie nur unbefriedigende öl- und wasserabweisende Eigenschaften.It is also known that one li-Allyl-Perfluoroalkansulfonsäureamide can add to alkylchlorosilanes in a manner known per se. Subsequent hydrolysis of the silane organopolysiloxanes of low molecular weight with a predominantly cyclic structure are obtained. These organopolysiloxanes are used to treat windshields to make them more transparent. Way to make it hydrophobic. Turns If these products are applied to textiles, they only give unsatisfactory oil and water repellent properties.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun fluorhaltige Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung vonThe present invention now relates to fluorine-containing organopolysiloxanes, characterized in that they are characterized by Implementation of

a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten,a) organopolysiloxanes that contain silicon-bonded hydrogen atoms,

b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel (I) Rf - SO2 - NH - CH2 - CH = CH2 ,b) a perfluoroalkyl compound of the formula (I) R f - SO 2 - NH - CH 2 - CH = CH 2 ,

worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, und gegebenenfafls wherein R ^ perfluoroalkyl with 6 to 14, and optionally

c) . einem fluorfreien Vinylmonomeren in an sichc). a fluorine-free vinyl monomer per se

bekannter Weiseknown way

erhalten werden.can be obtained.

Die Organopolysiloxane, soweit sie an Silicium gebundene Wasser· stoffatome enthalten, sind die üblichen Produkte wie sie in der Textilindustrie verwendet werden.The organopolysiloxanes, insofar as they are water bound to silicon Containing substance atoms are the common products used in the textile industry.

Überraschenderweise ergeben diese Additionsprodukte hervorragende wasch- und reinigungsbeständige öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf Pasermaterialien. Dabei ist besonders hervorzuheben, daß die Ölabv/eisung gegenüber den eingangs genannten Fluorpolymerisaten bei gleicher· Ketten-Surprisingly, these addition products result in excellent oil- and water-repellent ones which are resistant to washing and cleaning Properties on fiber materials. It is special It should be emphasized that the oil deposition compared to the fluoropolymers mentioned at the beginning with the same chain

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länge des Perfluoralkylrestes noch bedeutend verbessert ist. Ausserdem wird der Griff der Fasermaterialien günstig beeinflusst. length of the perfluoroalkyl radical is still significantly improved. In addition, the grip of the fiber materials is favorably influenced.

Gegenstand der Anmeldung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass manThe application also relates to a process for the preparation of fluorine-containing organopolysiloxanes, characterized in that that he

a) Organopolysiloxane, die an Silizium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mita) Organopolysiloxanes, which contain hydrogen atoms bonded to silicon, with

b) einer Perfluoralkylverbindung der Formelb) a perfluoroalkyl compound of the formula

Rf - SO2 - NH - CH2 - CH = CH2,R f - SO 2 - NH - CH 2 - CH = CH 2 ,

worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfallswherein R 1 is perfluoroalkyl of 6 to 14, preferably 8 to 10 carbon atoms, and optionally

c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit einem fuorfreien Vinylmonomeren in an sich bekannter Weise umsetzt.c) simultaneously or successively in any order with a fluorine-free vinyl monomer in an is implemented in a known manner.

Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens liegt darin, dass man gemeinsam oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit.den Verbindungen der Formel I fluorfreie Vinylmonomere, an die Organopolysiloxane anlagert. Mit solchen Co-Additionsprodukten erhält man auf Fasermaterialien noch zusätzlich eine Verbesserung der wasserabweisenden Wirkung.A special embodiment of the method is that you can work together or successively in any order mit.den compounds of the formula I fluorine-free vinyl monomers, attaches to the organopolysiloxanes. With such co-addition products, fiber materials are additionally obtained an improvement in the water-repellent effect.

Eigenartigerweise ergeben die Additionsprodukte von Verbindungen der Formel I, in welchen das an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch einen niedrigen Alkylrest ersetzt ist, auf Fasermaterial aufgebraucht, nur ungenügende Oelabweisung.Strangely, the addition products of compounds of the formula I, in which the nitrogen-bonded Hydrogen atom is replaced by a lower alkyl radical, used up on fiber material, only insufficient oil repellency.

Diese Feststellungen mussten um so mehr überraschen, als im allgemeinen in den oben erwähnten Polymerisaten und auch bei den genannten, zur Behandlung von Windschutzscheiben dienenden Organopolysiloxanen, als Ausgangsverbindungen N-Alkyl-N-perfluoralkylsulfonamid-Derivate verwendet werden.These findings were all the more surprising than in generally in the abovementioned polymers and also in those mentioned, which are used for treating windshields Organopolysiloxanes, as starting compounds N-alkyl-N-perfluoroalkylsulfonamide derivatives be used.

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V/ie bereits·erwähnt, dienen die so hergestellten Verbindungen zur Behandlang von !Fasermaterialien, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, die -insbesondere hinsichtlich der erzieltaren ölabweisenöen Wirkung und der Wasch- und Eeinigungsbeständigkeit gegenüber dein eingangs zitiertem Stande der Technik überlegen sind. Der Zusatz von weiteren die Wasserabweisung steigernder Hilfsmitteln ist grundsätzlich nicht erforderlich, aber vor allem bei der Behandlung von Textilien zweckmäßig.As already mentioned, the connections produced in this way are used for treating fiber materials to make them oil and water repellent To give properties, especially with regard to the achieved oil-repellent effect and the washing and resistance to agreement to what was quoted at the beginning State of the art are superior. The addition of other aids to increase the water repellency is fundamental not necessary, but especially useful when treating textiles.

Unter Fasermaterial sind hierbei Papier, Leder und insbesondere Textilien in Form von Geweben, Gewirken und auch Vliesen aus natürlichen und/oder synthetischen Pasern zu verstehen.Fiber material here includes paper, leather and, in particular, textiles in the form of woven, knitted and also nonwovens to understand natural and / or synthetic fibers.

Die Verbindungen der Formel I sind z. B0 aus der britischen Patentschrift 818 756 bekannt.The compounds of formula I are, for. B 0 is known from British patent specification 818 756.

Sie entsprechen besonders der FormelThey particularly correspond to the formula

CF3 - (CF2)n - SO2 - NH - CH2 - CH = 2 CF 3 - (CF 2 ) n - SO 2 - NH - CH 2 - CH = 2

worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11 und vorzugsweise von 7 bis 9 ist.wherein η is an integer from 7 to 11, and preferably from 7 to 9.

Von den fluorfreien Viny!monomeren seien beispielsweise genannt:Examples of the fluorine-free vinyl monomers are called:

a) Vinylether wie z.B. Alkyl-vinylether, wie Methylvinylather, Isopropyl-vinyläther, IsobutylvinylMther, Vinyl-2-methoxy'äthylä'ther, n-Propyl-vinylather, t-Buty!vinylether, Isoamyl-vinylather, n-Hexyl-vinylather, w-Aethylbutyl-vinyläther, Diisopropylmethyl-vinyläther, 1-Methyl-hepty!vinylether, n-Octyl-vinyläther, n-Decyl-vinylether, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecyl-vinyläther, sowie die Vinylather der folgenden Aminoalkohole:a) vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, Isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl 2-methoxy ethyl ether, n-propyl vinyl ether, t-buty vinyl ether, Isoamyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, w-ethylbutyl vinyl ether, Diisopropylmethyl vinyl ether, 1-methyl hepty! Vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-decyl vinyl ether, n-tetradecyl vinyl ether and n-octadecyl vinyl ethers, as well as the vinyl ethers of the following amino alcohols:

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Aethanolamin-vinylather, 2-Dimethylaminoäthanol-vinyläther, N-Hydroxyäthyl-m-toluidin-vinyläther, Hydroxyäthyl-butylanilin-vinyläther und ß-Piperidinoäthanol-vinyläther und dergleichen.Ethanolamine vinyl ether, 2-dimethylaminoethanol vinyl ether, N-hydroxyethyl-m-toluidine vinyl ether, hydroxyethyl butylaniline vinyl ether and ß-piperidinoethanol vinyl ether and like that.

Ebenfalls brauchbar sind γ-substituierte Aether, -wie cc-Methylvinyl -me thy lather, oc-Methylvinyläthyläther, cc-Amylviny !methyläther und α-Pheny1viny1-äthylather; alicyclische und Aralkylvinyläther, wie Cyclohexanol-vinylethers Menthol-vinylather, Carvacrol-vinylather, Benzylalkohol-vinylather, ß-Phenyläthanol-vinyläther, Tetrahydronaphthol-vinyläther, ß-Decahydronaphthol-vinylather, Methylphenylcarbinol-vinyläther, Butyl-cyclohexanol-vinylather und Dihydroabictinol-vinylather, sowie Vinyl-arylether, z.B. Vinyl-phenyläther, cc-Bromvinylphenyläther, a-Phenylvinyl-phenyläther, Vinyl-m-kresyläther, a-Methylvinyl-p-kresyläther, Vinyl-p-chlorphenylMther, Vinyl-2,4,6-trichlorphenylather und Vinyl-α-naphthylather.Also useful are γ-substituted ethers, such as cc-methylvinyl methyl ether, oc-methyl vinyl ethyl ether, cc-amyl vinyl ether and α-phenyl vinyl ether; alicyclic and Aralkylvinyläther such as cyclohexanol vinyl ether s menthol vinyl ethers, carvacrol-vinyl ethers, benzyl alcohol-vinyl ethers, .beta.-phenylethanol vinyl ether, tetrahydronaphthol vinyl ether, .beta.-Decahydronaphthol-vinyl ethers, methylphenyl carbinol vinyl ether, butyl-cyclohexanol vinyl ethers and Dihydroabictinol-vinyl ethers and vinyl aryl ethers, for example vinyl phenyl ether, cc-bromovinyl phenyl ether, a-phenyl vinyl phenyl ether, vinyl m-cresyl ether, a-methyl vinyl p-cresyl ether, vinyl p-chlorophenyl ether, vinyl 2,4,6-trichlorophenyl ether and vinyl α-naphthyl ethers.

Bevorzugt sind Vinylether mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyl'äthergruppierung substituiert ist, wie z.B. n-Octylvinylather und n-Octadecylvinylather.Vinyl ethers with about 8 to 18 carbon atoms are preferred in the rest of which is substituted on the Vinyl'äthergruppierung, such as e.g., n-octyl vinyl ether and n-octadecyl vinyl ether.

b) cc-01efine, wie Propylen, Butylen und insbesondere geradkettige oder verzweigtkettige oc-Olefine mit 6 bis zu 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomenb) cc-01efine, such as propylene, butylene and in particular straight-chain or branched-chain oc-olefins with 6 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms

c) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylcaprinat, Vinyllaurinat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und Vinyllinoleat. Von den verzweigtkettigen seien die sekundären und tertiären synthetischen Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen genannt.c) vinyl esters of aliphatic straight-chain or branched acids with at least 6 carbon atoms, e.g. Vinyl caprylate, vinyl pelargonate, vinyl caprate, vinyl laurinate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate and Vinyl linoleate. Of the branched chain fatty acids are the secondary and tertiary synthetic fatty acids with 9 to 11 carbon atoms called.

4 0 9 8 2 6 / 0 7 8 S4 0 9 8 2 6/0 7 8 p

d) Aromatische Vinylverbindungen wie o-Methy!styrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Aethylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, p-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Benzylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, o-Methoxy-S-methylstyrol, 2,6-Dimethoxystyrol und 2-Methoxy-5-isopropylstyrol; Deribate von cc-Methylstyrol, wie 4-Chlora-methylstyröl, 3,4-Dimethyl-a-methylstyrol, 3-Brom-2-methy1-a-methylstyrol und 2,5-Dichlor-a-methylstyrol; Chlorstyrol-Derivate, wie m-Chlorstyröl, 2,3-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol und Pentachlorstyrol; Brom- und Fluorstyrol-Derivate, V7ie p-Bromstyrol, m-Fluorstyrol, m-Trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Pentafluorstyrol; andere Styrolderivate, wie p-Formylstyrol, der Methylester der p-Viny!benzoesäure, p-Viny!benzylalkohol, 1,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol, 3,5-Dibrom-4-hydroxystyrol, 2-Nitro-4-isopropylstyrol, ρ-Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, N-(Vinylbenzyl)-pyrrolidin und Sulfonamidestyröl; Vinylderivate von Biphenyl, Naphthalin und verwandte aromatische Verbindungen, wie 4-Chlor-4'-vinylbiphenyl, ο-Isopropenylbiphenyl, p-Vinyldiphenyloxyd, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, l-Chlor-4-vinylnaphthalin und 1-Vinylacinaphthalin; Vinylfuran, Vinylbenzofuran und Vinylpyridin, z.B. 2-Vinyldibenzofuran, 5-Aeth5^1-2-vinyl-thiophen, S-Chlor-ZTvinyl-thiophen, 3,4,5-Trichlor-2-vinylthiophen und 2-Vinyldibenzothiophen, insbesondere aber Styrol.d) aromatic vinyl compounds such as o-methyl styrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, m-ethylstyrene, 2,5-diethylstyrene, p-butylstyrene, m-tert.-butylstyrene, p-benzylstyrene, o-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-methoxy-S-methylstyrene, 2,6-dimethoxystyrene and 2-methoxy-5-isopropylstyrene; Deribates of cc-methylstyrene, such as 4-chloromethylstyr oil, 3,4-dimethyl-α-methylstyrene, 3-bromo-2-methy1-α-methylstyrene and 2,5-dichloro-α-methylstyrene; Chlorostyrene derivatives, such as m-chlorostyrene, 2,3-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, Trichlorostyrene and pentachlorostyrene; Bromine and fluorostyrene derivatives, V7ie p-bromostyrene, m-fluorostyrene, m-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene and pentafluorostyrene; other styrene derivatives such as p-formylstyrene, the methyl ester p-vinyl benzoic acid, p-vinyl benzyl alcohol, 1,4-dimethyl-2-hydroxystyrene, 3,5-dibromo-4-hydroxystyrene, 2-nitro-4-isopropylstyrene, ρ-Ν, Ν-dimethylaminostyrene, N- (vinylbenzyl) pyrrolidine and sulfonamidestyrene oil; Vinyl derivatives of biphenyl, Naphthalene and related aromatic compounds such as 4-chloro-4'-vinylbiphenyl, ο-isopropenylbiphenyl, p-vinyldiphenyloxide, 4-chloro-1-vinylnaphthalene, l-chloro-4-vinylnaphthalene and 1-vinyl acinaphthalene; Vinyl furan, vinyl benzofuran and vinyl pyridine, e.g. 2-vinyldibenzofuran, 5-eth5 ^ 1-2-vinyl-thiophene, S-chloro-ZTvinyl-thiophene, 3,4,5-trichloro-2-vinylthiophene and 2-vinyldibenzothiophene, but especially styrene.

e) Vinylhalogenide wie z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid.e) vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl chloride, Vinylidene chloride, vinylidene fluoride.

f) Allylester und AllylMther wie z.B. Allylacetat und Allylglycidylather,f) Allyl esters and allyl ethers such as allyl acetate and Allyl glycidyl ethers,

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Als Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Y/asserstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem Methyl- oder Äthy!wasserstoff polysiloxan in Betracht. Es ist aber auch möglich zur Herstellung der Organopoljrsiloxane} Silane, welche ein Silicium gebundenes Y/asserstoffatoni enthalten, mit Silanen, welche kein Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Cohydrolysate, die auch einen hohen Polyinerisationsgrad aufweisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter umzusetzen. Selbstverständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch z. Bo Arylgruppen, wie z. B0 Pheny!gruppen, enthalten sein. Daneben sind auch solche Verbindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH- Gruppen, tragen.Particularly suitable organopolysiloxanes which contain hydrogen atoms bonded to silicon are the known alkyl hydrogen polysiloxanes, especially methyl or ethyl hydrogen polysiloxane. But it is also possible for the production of the organopolyrsiloxanes } silanes which contain a silicon-bonded hydrogen atom, to hydrolyze together with silanes which do not contain silicon-bonded hydrogen and the cohydrolyzates thus obtained, which can also have a high degree of polymerization and thus a have high viscosity to implement further by the process according to the invention. Of course, in addition to the alkyl groups, z. Bo aryl groups, such as. B 0 pheny groups. In addition, those compounds are also suitable which still have reactive groups such as OH groups at the end.

Die zu verwendenden Polysiloxane können eine Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 300 c St., bei 200C aufweisen.The polysiloxanes to be used can have a viscosity of 1 to 1000, preferably 10 to 300 ° C., at 20 ° C.

Die können z.B. durch die FormelnYou can use the formulas, for example

- si04 Si- si0 4 Si

oderor

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dargestellt werden, worin R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ry und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und η bzw. (n+m) 2 bis 300 ist.in which R-, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, Ry and Ro is alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl and η or (n + m) 2 to 300.

Bevorzugt sind die Polysiloxane in denen R-, Methyl und Aethyl und R„ Methyl, Alkyl oder Phenyl ist und η bzw. (n+m) 25 bis 200 bedeuten. Ganz besonders geeignet ist Wasserstoffmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 40 Centistokes / 200C bzw. ein Polysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Wasserstoffmethylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 200 Centistokes bei 20°C.The polysiloxanes in which R-, methyl and ethyl and R "is methyl, alkyl or phenyl and η or (n + m) are 25 to 200 are preferred. Is very particularly suitable Wasserstoffmethylpolysiloxan having a viscosity of 20 to 40 centistokes / 20 0 C and a polysiloxane consisting of dimethylsiloxane and Wasserstoffmethylsiloxaneinheiten and a viscosity of 200 centistokes at 20 ° C.

Sowohl die Anlagerung der Verbindungen I als auch der fluorfreien Monomeren erfolgt in an sich bekannter Weise.Both the addition of the compounds I and the fluorine-free Monomers takes place in a manner known per se.

Beispielsweise wird die Verbindung der Formel I zu dem Organopolysiloxan zugegeben. Es hat sich hierbei als zweckmässig erwiesen, das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu Organopolysiloxan so zu wählen, dass auf 1 Mol der Verbindung der Formel I etwa 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopo.lysiloxane treffen. Die inhomogene Mischung wird auf ca. 1500C erhitzt und dann als Katalysator Hexachlorplatinsäure (HoPtClA ·For example, the compound of formula I is added to the organopolysiloxane. It has proven to be expedient here to choose the ratio of the compound of the formula I to the organopolysiloxane so that about 1 to 5, in particular 1 to 3 g atoms of silicon-bonded hydrogen atoms of the organopolysiloxane per mole of the compound of the formula I meet. The inhomogeneous mixture is heated to about 150 0 C and then as hexachloroplatinic acid catalyst (H PtCl o · A

4 6 H2O) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 · 10 Mol je Mol Fluorverbindung in Form einer etwa 0,5%igen Lösung in einem geeignetem Lösungsmittel, z.B. in Isobutanol zugefügt. Unter starker Wärmetönung entsteht ein klares, homogenes Endprodukt. Nach Abkühlung auf ca. 1000C oder darunter gibt man ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid, Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichlorathan,4 6 H 2 O) in an amount of 1.0 to 5.0 · 10 moles per mole of fluorine compound in the form of an approximately 0.5% solution in a suitable solvent, for example in isobutanol. A clear, homogeneous end product is created under intense heat. After cooling to about 100 0 C or less, a suitable solvent, such as benzotrifluoride, xylene hexafluoride, trifluorotrichloroethane, Tetrafluordichlorathan you give,

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Aceton oder Dioxan zu«Acetone or dioxane to «

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem genügend hoch siedendem inertem Lösungsmittel durchgeführt. Hierdurch wird eine örtliche Überhitzung bei der exothermen Reaktion vermieden, die zu einer Kondensation des Wasserstoff a.lkylsiloxans führen kann» Als Lösungsmittel haben sich Polyalkylbenzole und Testbenzin besonders bewährt.,The reaction is preferably carried out in a sufficiently high-boiling inert solvent. This will local overheating in the exothermic reaction, which leads to condensation of the hydrogen alkylsiloxane, is avoided »Polyalkylbenzenes and white spirit have proven to be particularly effective solvents.,

Zweelcmäßig wird das erhaltene Additionsprodukt vor seiner Verwendung noch gereinigt, am einfachsten durch Umfallen mit einem geeigneten Lösungsmittel,insbesondere chloriertem Kohlenwasserstoff, wie Tri- oder Tetrachloräthylen.» Auch Testbenzin und Xylol sind geeignet«Doubly, the addition product obtained is before his Use is still cleaned, the easiest way is to drop it with a suitable solvent, especially a chlorinated hydrocarbon such as tri- or tetrachlorethylene. » Even White spirit and xylene are suitable «

Dabei geht man so vor, daß man die auf etwa 40 C abgekühlte Lösung des Additionsproduktes unter Rühren in dünnem Strahl in eine größere Menge.Lösungsmittels z„ B0 Tetrachloräthylen, eingießt, wobei das Additionsprodukt in feiner Verteilung ausfällt und dann abfiltriert werden kannG In this case, a procedure is followed in which, pouring the cooled to about 40 C solution of the addition product with stirring in a thin stream into a larger Menge.Lösungsmittel s z "B 0 tetrachlorethylene, wherein the addition product in finely dispersed precipitates and can then be filtered off G

Das so erhaltene Produkt vfird für die Weiterverarbeitung in einem der obengenannten Lösungsmittels zo B0 Benzotrifluorid aufgenommen und auf die gewünschte Konzentration eingestellt.The product thus obtained vfird for further processing in any of the above solvent s z o 0 B was added benzotrifluoride and adjusted to the desired concentration.

Wie bereits erwähnt, können an das II-Alkylpol3rsiloxan zusätzlich noch fluorfreie Vinylmononere angelagert werden. Die Anlagerung kann gemeinsam mit dem Pluorprodukt oder sukzessive erfolgen und zwar ergeben sich hier im einzelnen folgende Möglichkeiten?As already mentioned, even fluorine-free Vinylmononere can be attached r siloxane in addition to the IIS Alkylpol3. The addition can take place together with the fluorine product or successively, and the following possibilities arise here in detail?

1c) Addition der Verbindung I und anschließende Addition des Coraonomeren1c) Addition of compound I and subsequent addition of the coraonomer

2c) Addition des Comonomeren und anschließende Addition der Verbindung I- . '. ':2c) Addition of the comonomer and subsequent addition of the Connection I-. '. ':

5.) gleichzeitige Addition der Fluorverbindung I und des---Co-"5.) simultaneous addition of the fluorine compound I and the --- Co- "

monomeren ' . ; ■ -. ; ; ■monomers'. ; ■ -. ; ; ■

409826/0788409826/0788

4.) Vorlegen der Monomeren und anschließender Zusatz des H-AlkylpoLysiloxanes.4.) Submission of the monomers and subsequent addition of the H-alkylpolysiloxanes.

Das Verfahren 1 wird bevorzugt. Von den fluorfreien Monomeren können maximal 3 Mol je IJoI des fluorhaltigen Llonomeren verwendet v/erden. Bevorzugt v/erden das fluorfreie und das fluorhaltige IJonoinere im Llolverhältnis 1 : 1 mit dem Polysiloxan umgesetzt, wobei das Verhältnis der Verbindung I zu dem Organopolysiloxan so gewählt wird, daß auf 1 Mol der Verbindung I insbesondere 2 bis 3 g-Atone an Silicium gebundene Y/asserstoffatoiTie des Organopolysiloxans treffen} also das fluorfreie IJonoinere zusätzlich an das Organopolysiloxan addiert wird.Method 1 is preferred. Of the fluorine-free monomers, a maximum of 3 mol per IJoI of the fluorine-containing monomer can be used. The fluorine-free and fluorine-containing ionomers are preferably reacted with the polysiloxane in a 1: 1 molar ratio, the ratio of compound I to organopolysiloxane being chosen so that for 1 mol of compound I, in particular, 2 to 3 g atoms are bonded to silicon The hydrogenation of the organopolysiloxane is affected } that is, the fluorine-free ionomer is also added to the organopolysiloxane.

Die erhaltenen Additionsprodukte können in Fora von Lösungen oder in Form von Dispersionen zur Anwendung gelangen«,The addition products obtained can be used in the form of solutions or in the form of dispersions «,

Die Emulgierung erfolgt in üblicher Weise, wobei das Additionspro dukt in Porn einer Lösung in einem geeignetem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel unter Zusatz von Emulgatoren in wässrige Emulsionen überführt wird» Die Emulgatoren sind bekannt. Als solche werden verwendet! Polyvinylalkohol in v/äßriger Lösung, äthoxylierte Pettsäureamide und äthoxylierte Fettamine auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie q^uaternäre Ammoniumverbindungen, wie Oetadecyloxymethylpyridiniumehlorid. Diese Emulgatoren werden vor allein für die Emulgierung von Organopolysiloxanen eingesetzt (siehe z. B0 DBP 1 060 347 und deutsche Offenlegungsschriften 1 917 701 und 2 032 381), Die Emulgatoren werden dabei in üblichen Mengen von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 15 Gewichtsproseiat, bezogen auf zu ernul— gierendes Addukt»eingesetzt.The emulsification takes place in the usual way, the addition product being converted into aqueous emulsions in a solution in a suitable organic, water-insoluble solvent with the addition of emulsifiers. The emulsifiers are known. As such are used! Polyvinyl alcohol in aqueous solution, ethoxylated fatty acid amides and ethoxylated fatty amines, also in the form of their salts with low molecular weight organic acids or mineral acids, and also quaternary ammonium compounds, such as acetadecyloxymethylpyridinium chloride. These emulsifiers are used primarily for the emulsification of organopolysiloxanes (see, for example, 0 DBP 1 060 347 and German Offenlegungsschriften 1 917 701 and 2 032 381) , based on the adduct to be replaced ».

Sowohl den organischen Lösungen als auch den wässrigen Eraulsionen können weitere in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier die Mittel hervorgehoben, mit welchem die Knitterfestigkeit verbessertBoth organic solutions and aqueous emulsions other auxiliaries customary in the textile industry can be added. In particular, here are the means highlighted, with which the crease resistance improves

409826/0788409826/0788

BADBATH

werden kann. Daneben ist es auch möglich zur weiteren Verbesserung vor allem der Kydrophobiereffekte sogenannte Extender zuzusetzen« Geeignete Extender, also Stoffe, die die Öl- und/oder 7,rasserabv;eisung verbessern und dabei eine Verringerung der Fluorchemikalien ermöglichen, sind z, B. die entsprechend der deutschen Patentschrift 1 233 874 oder in ähnlicher Yfeise hergestellten fettmodifizierten Kunstharze und die bekannten Zr-Paraffinemulsionen.can be. In addition, it is also possible to add to further improve especially the so-called extender Kydrophobiereffekte "Suitable extenders, that is, r asserabv the oil and / or 7 substances; icing improve, thereby enabling a reduction in fluorochemicals, as are such that fat-modified synthetic resins and the known Zr paraffin emulsions produced in accordance with German patent specification 1 233 874 or in a similar manner.

Beispiel 1 Ex iel 1

In einem 250nl-Dreihalskolben, versehen mit' Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, werden 53,9 g H-allyl-perfluoroctylsulfonamid (0,1 Mol) und 6 g (0,1 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20°c 30 c St)53.9 g of H-allyl-perfluorooctylsulfonamide are placed in a 250 μl three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel (0.1 mol) and 6 g (0.1 mol) methyl hydrogen polysiloxane (viscosity at 20 ° c 30 c St)

zusammen unter Rühren auf HO0C erwärmt. Bei dieser Temperatur v/erden 3 ml Hexachlorplatinsäurelösung (0,5 f° Hp (PtCIg-) "*6HpO gelöst in Isobutanol) zugesetzt (entspricht 2,9·10~4 Hol H2(PtCl6)■·6H2O pro Mol Fluorverbindung). Das inhomogene Gemisch setzt sich unter kurzzeitigem Aufschäumen •unter Bildung eines bei dieser Temperatur klaren, hell- bis mittelbraunen und leicht viskosen Produktes um, wobei die Temperatur auf ca. 175 - 18O0C ansteigt. Nach Beendigung der Additionsreaktion läßt man noch 15 - 20. Minuten bei 1700C weiterrühren und kühlt dann auf 1000C ab. Bei dieser Temperatur werden 100 g Benzotrifluorid zugesetzt und auf 400C gekühlt. Anschließend wird die noch warme, klare Lösung unter Rühren mit dünnem Strahl in 2,5 Liter Tetrachloräthylen von 20 C eingegossen. Dabei fällt das Additionsprodukt in feiner Verteilung aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen graubraunen, krümeligen Rückstand in einer Ausbeute von 4S»7 g (= 78 fo d. Theorie). Anschließend wird die Substanz in 121,3 g Benzotrifluorid gelöst, wobei eine Lösung entsteht, die 27,6 fo Trockensubstanz und ca. 15 c/o Fluor enthält.heated together to HO 0 C with stirring. At this temperature, 3 ml of hexachloroplatinic acid solution (0.5 f ° Hp (PtClg - ) "* 6HpO dissolved in isobutanol) are added (corresponds to 2.9 · 10 -4 Hol H 2 (PtCl 6 ) ■ · 6H 2 O per mol. fluorine compound) the inhomogeneous mixture is made up with brief foaming • to give a clear at this temperature, light up medium brown and slightly viscous product, with the temperature at about 175 -. increases 18O 0 C. upon completion of the addition reaction is allowed to for a further 15 - continue stirring for 20 minutes at 170 0 C and then cooled to 100 0 C. at this temperature 100 g of benzotrifluoride are added and cooled to 40 0 C. then, the still-warm, clear solution while stirring with a thin stream in the second. , 5 liters of tetrachlorethylene at 20 ° C. The addition product precipitates in finely divided form. After filtering and drying, a gray-brown, crumbly residue is obtained in a yield of 41.7 g (= 78 % of theory) Substance in 121.3 g Benzotrifluoride dissolved, resulting in a solution containing 27.6 fo dry matter and approx. 15 c / o fluorine.

409826/0788409826/0788

Beispiel 2 Example 2

In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgerüstet wie in Beisj)iel 1, v/erden 63,9 g (0,1 Mol) N-allyl-perfluordecylsulf onarsid mid 24 g (Os4 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) zusammen mit 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp-1820C) auf 15O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 eI der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorlösung zugesetzt. Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 170 C, wobei das sich, bildende Addukt aus dem Lösungsmittel in feiner Verteilung ausfällte Zur liachreaktion wird der Kolbeninhalt auf Rückflußtemperatur erwärmt und während 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 1000C werden 100 g Benzotrifluorid nachgesetzt urid die nunmehr klare Lösung bei 80 C in 2,5 Liter kaltes Tctrachloräthylen eingegossen. Nach Atfiltrieren und Trocknen des ausgefällten Adduktes resultieren 66 g des gewünschten Adduktes. Nach dem Aufnehmen in 123 g Benzotrifluorid entsteht eine Lösung, die 34,5 c/° Trockensubstanz und ca. 15 # Fluor enthalt.In a 500 ml three-necked flask equipped as in Example 1, 63.9 g (0.1 mol) of N-allyl-perfluorodecylsulfonarside and 24 g (Os4 mol) of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity see Example 1) together with 100 are grounded g tetramethylbenzene (C Kp 182 0) was heated to 15O 0 C and the proportions of trimethylbenzene and added 3 eI the catalyst solution used in example 1 at this temperature. The clear reaction mixture warms up to about 170 ° C. with brief foaming, the adduct which is formed precipitating from the solvent in finely divided form. For the reaction, the contents of the flask are heated to reflux temperature and stirred for 15 minutes. After cooling to 100 0 C 100 g of benzotrifluoride are appended to the now clear solution at 80 C in 2.5 liters of cold Tctrachloräthylen Urid poured. After atfiltration and drying of the precipitated adduct, 66 g of the desired adduct result. After being taken up in 123 g of benzotrifluoride, a solution is formed which contains 34.5 c / ° dry substance and approx. 15 # fluorine.

40982 6/078840982 6/0788

BAD ORi(IiNALBAD ORi (IiNAL

Beispiel 3Example 3

In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgestattet'gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0,1 Hol) N-allyl-perfluoroctylsulf onainid und 12 g (0,2 Mol) Methy!wasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) in 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylben.zol (Kp ^1820C) auf 1500C erwärmt und dann 4 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt» Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 170°C, wobei das entstandene Addukt ausfällt. Hach 15 Minuten Rühren unter Rückfluß werden 11,2 g (0,1 Mol) oc-Olefin (mit durchschnittlich 7-9 C-Atomen, mittleres Molekulargewicht 112) zugesetzt. Wahrend des weiteren 60-minütigen Rührens unter Rückfluß wird der inhomogene Kolbeninhalt allmählich tiefbraun und transparent, lach dem Kühlen auf 1000C und Zugabe von 100 g Benzotrifluorid wird aus Tetrachlorethylen, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgefällt und man erhält ein schwach klebriges, braunes Addokt. Ausbeute 69 g = 89,5 $> d. Theorie» Das Addukt wird'in 104 g Benzotrifluorid gelöst.In a 500 ml three-necked flask, equipped according to Example 1, 53.9 g (0.1 Hol) N-allyl-perfluorooctyl sulfonide and 12 g (0.2 mol) methyl hydrogen polysiloxane (viscosity see Example 1) in 100 g "tetramethylbenzene (C Kp ^ 182 0) heated with proportions of Trimethylben.zol to 150 0 C and then 4 ml of the catalyst solution of example 1 was added to the clear reaction mixture is heated under recently foaming at about 170 ° C, wherein the resulting adduct precipitates. After stirring for 15 minutes under reflux, 11.2 g (0.1 mol) of α-olefin (with an average of 7-9 carbon atoms, average molecular weight 112) are added. During the further 60-minute stirring under reflux is gradually deep brown of the inhomogeneous content of the flask and transparent, laughing cooling to 100 0 C and addition of 100 g of benzotrifluoride is of tetrachlorethylene as described in Example 2, reprecipitated and one obtains a weakly sticky, brown Addoct. Yield 69 g = $ 89.5> d. Theory “The adduct is dissolved in 104 g of benzotrifluoride.

Die technische Überlegenheit der so hergestellten Verbindungen wird durch folgenden Versuch verdeutlicht« Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird wie folgt verfahrens The technical superiority of the compounds produced in this way is illustrated by the following experiment « The procedure for preparing the aqueous emulsion is as follows

200 g einer 10bigen wäßrigen Polyvinylalkoholesung (Viskosität der 4$igen Lösung bei 20 C 25 cP; Verseifungsza.nl = 140) werden mit 100 ml Wasser verdünnt und 500 g der nach diesem Beispiel erhaltenen AdduktlÖsung langsam einturbiniert. Danach wird die Lösung bei 20 C und ca. 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert<> Anschließend werden noch 200 ml YJasser zugegeben.
Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird wie folgt behandelt:200 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (viscosity of the 4% solution at 20 ° C. 25 cP; saponification value = 140) are diluted with 100 ml of water and 500 g of the adduct solution obtained according to this example are slowly blown in. The solution is then homogenized on a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and approx. 250 atmospheres.
A cotton poplin (square meter weight 160 g) is treated as follows:

Zuerst wird das Gewebe mit einer Flotte folgender Zusammensetzung getränkt:First, the fabric is soaked in a liquor of the following composition:

30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion • 50 g/l einer wäßrigen Emulsion (12>$ Paraffin, 2?» Montanwachs mit Pp0 80 - 83°C, Säurezahl =125, Verseifungszahl =160 und d cac 1,01 und 7$ Kexasethylolselamin-tetramethylätherdistearinsäureöster emulgiert mit Zirkonacetat in bekannter V.'ei-30 g / l of the emulsion prepared as described above • 50 g / l of an aqueous emulsion (12> $ paraffin, 2% montan wax with Pp 0 80-83 ° C, acid number = 125, saponification number = 160 and d cac 1.01 and 7 $ kexasethylolselamine-tetramethylether distearic acid oester emulsified with zirconium acetate in the well-known V.

4098 26/07 884098 26/07 88

28619762861976

30 g/l Pentaraethylolraelainintriuiethylather (in Form einer 6Obigen wäßrigen Lösung) und30 g / l Pentaraethylolraelainintriuiethylether (in the form of a 6 Above aqueous solution) and

3,5 g/l Zinlaiitrathexahydrato3.5 g / l tin nitrate hexahydrato

Anschließend wird auf eine Hottenaufnähme von 70$£ abgequetscht, bei 100 C getrocknet und 4' bei 150 0 kondensiert (Ausrüstung A). ■It is then squeezed off to a hottene uptake of $ 70, dried at 100 ° C. and condensed for 4 'at 150 ° (Equipment A). ■

Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen V/eise behandelt, wobei jedoch einmal' anstelle des obigen Additionsproduktes ein ebenso hergestelltes Produkt unter alleiniger Verwendung vonFor comparison, the same poplin is treated in the same way, but once instead of the above addition product, a product made in the same way is used on its own use of

/O2H5/ O 2 H 5

-CH=CH-CH = CH

zur Anlagerung a.n das Polysiloxan emulgiert (Ausrüstung B) . und zum anderen 30 g/l eines üblichen Fluorpolymerisats in v/äßriger Emulsion (hergestellt nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 857 689) verv/endet wird (Versuch C)o Die dabei erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zusasjmengefaSt (Beregnungseffekte bestimmt nach DIlT 5386S, Ölabv/eisung bestimmt nach AATCO 118 - 1966 T):emulsified for attachment to the polysiloxane (finish B). and the other 30 g / (British Patent 857,689 prepared according to Example 3) l of a customary Fluorpolymerisats in v / äßriger emulsion verv / ends is (Experiment C) o The effects thus obtained are in the following table zusasjmengefaSt (sprinkling effects determined by DIlT 5386S, oil drainage determined according to AATCO 118 - 1966 T):

i Beregnungspr
I- Wasserauf-
; nähme fo i irrigation pr
I- water supply
; would take fo iifuiig
Abperleffektiifuiig
Beading effect OlabT/eisungOlabT / eisung Ausrüstung A
(erfindungsgemäß)Equipment A
(according to the invention) 77th 5 - 4 -5 - 4 - 6 -6 - Ausrüstung B
(Vergleichsver
such)Equipment B
(Comparison ver
search) 1616 3 - 2 -3 - 2 - 3 -3 - Versuch C
(Stand der 5?ech-
nik)Attempt C
(Status of the 5? Real
nik) 66th 5 - 4 -5 - 4 - 4 -4 - - 4- 4th - 7- 7th - 2- 2 - 2- 2 - 4- 4th - 5- 5th

409826/0788409826/0788

-45·-45 ·

Beispiel 4 · - Example 4 -

Ein Addukt mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 3 beschriebene erhält man, indem bei ansonsten gleichen Einsatzniengen und Reaktionsbedingungen das 0C-01efin gegen 19,8 g eines Vinylesters synthetischer fettsäuren, (ca. 1O^ sekun- -däre und ca. 90$ tertiäre Säuren mit durchschnittlich-10-C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) ausgetauscht wird. Nach dem Umfallen aus Trichloräthyleii erhält man 72 g (= 84 i* d. Theorie) einer braunen Verbindung, welche mit 109 g Xylolhexafluorid gelöst wird. Zusammensetzung der erhaltenen Lösung:An adduct with properties similar to that described in Example 3 is obtained by adding the OC-01efin to 19.8 g of a vinyl ester of synthetic fatty acids (approx. 10 ^ secondary and approx. 90% tertiary Acids with an average of 10 carbon atoms; saponification number of the acids approx. 300) is exchanged. After reprecipitation from trichlorethylene, 72 g (= 84 i * d. Theory) of a brown compound are obtained, which is dissolved with 109 g of xylene hexafluoride. Composition of the solution obtained:

Trockensubstanz: 39,8 i<> und
Fluorgehalt: ca. 15 #·Dry matter: 39.8 i <> and
Fluorine content: approx. 15 #

Auch bei dem so hergestellten Produkt soll der technische Fortschritt durch einen Ausrüstungsversuch aufgezeigt werden.The technical progress of the product manufactured in this way is also to be demonstrated by means of an equipment test.

Die Herstellung der wäßrigen Emulsion gelingt in gleicher Y/eise wie im Beispiel 3 angegeben, wobei jedoch als Emulgator 20 g einer -Verbindung der FormelThe production of the aqueous emulsion succeeds in the same way Y / eise as indicated in Example 3, but using 20 g of a compound of the formula as an emulsifier

H IHI

r-n;r-n;

CH3OOO-CH 3 OOO-

(R = durchschnittlich -16 C-Atome; χ + y = 10) gelöst in 280 ml Wasser verwendet wird»(R = on average -16 carbon atoms; χ + y = 10) dissolved in 280 ml of water is used »

Zur Ausrüstung wird das gleiche Gewebe wie im Beispiel 3 gleicher Weise behandelt, wobei jedoch folgende Behandlungsflotte eingesetzt wird:For finishing, the same fabric is treated in the same way as in Example 3, but with the following treatment liquor is used:

30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion, 50 g/l einer wa3ri~cn Emulsion vor. Ootcdscylcz^iothyl-30 g / l of the emulsion prepared as described above, 50 g / l of a water-based emulsion. Ootcdscylcz ^ iothyl-

' pyridiniuTuchlorid (1/S) als Emulgator und einem fettmodifizierten MelejRinharz, hergestellt nach Beispiel 1'pyridiniuTuchlorid (1 / S) as an emulsifier and a fat-modified one MelejRin resin, produced according to Example 1

409826/078 8
BAD OHIGfNAL409826/078 8
BATHROOM OHIGfNAL

der deutschen Patentschrift 1 233 874 (12^3,61976 22 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einerGerman Patent 1,233,874 (12 ^ 3,61976 22 g / l dimethyloldihydroxyethylene urea (in the form of a

44/^igen wäßrigen Lösung) und 3}5 g/l Zinknitrathexahydrat (Ausrüstung A).44 / ^ igen aqueous solution) and 3} 5 g / l zinc nitrate hexahydrate (equipment A).

Zum Vergleich wird der. gleiche Popeline wiederum in gleicher Yfeise behandelt, wobei aber einmal das im Beispiel 3 angegebene Vergleichsprodukt emulgiert (Ausrüstung B) und zum anderen ein Fluorpolymerisat in wäßriger Emulsion (Angaben siehe Beispiel 3) verwendet wird (Versuch C).For comparison, the. the same poplin is again treated in the same yfeise, but with the one given in example 3 Comparative product emulsified (equipment B) and, on the other hand, a fluoropolymer in aqueous emulsion (data see example 3) is used (experiment C).

Die resultierenden Effekte, bestimmt wie im Beispiel 3, sind in der folgenden Tabelle angegeben:The resulting effects, determined as in Example 3, are given in the following table:

Beregnungs;
Wasserauf
nahme io Sprinkling;
Water on
took io prüfung
Abperleffekttest
Beading effect VJlVJl ÖlabweisungOil repellency Ausrüstung A
(erfindungsgemäß)Equipment A
(according to the invention) 6,56.5 VJlVJl - 2 -- 2 - 6 -6 - Ausrüstung B
(Vergleichsver
such)Equipment B
(Comparison ver
search) 1515th 3 -3 - . 4 .. 4th 3 -3 - Versuch C
(Stand der Tech
nik)Attempt C
(State of tech
nik) 66th 5 -5 - I
- 4I.
- 4th 4 -4 - CVlCVl - 7- 7th - 4- 4th - 2- 2 - 5- 5th

Es ist aber nicht notwendig, die erhaltenen organischen lösungen in wäßrige Emulsionen zu überführen, sondern diese Lösungen können auch direkt eingesetzt werden.However, it is not necessary to convert the organic solutions obtained into aqueous emulsions, but rather these Solutions can also be used directly.

Beispiel 5Example 5

Anstelle des in Beispiel 3 angegebenen oc-01efins werden 29,6 g (0,1 Mol) Octadecylvinylather eingesetzt und außerdem' λ'/ird das .!.lethylv/asserstoffpolysilor^n gejen 30,0geines Methyl wasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen 1 i 3> ViskositätInstead of the oc-oil given in Example 3, 29.6 g (0.1 mol) of octadecyl vinyl ether are used and, in addition, the Hydrogen atoms to methyl groups 1 i 3> viscosity

409826/0788409826/0788

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

bei 200C 200 cP) ausgetauscht. Nach der Umfällung erhält man 75 f 5 g eines weichen, hellbraunen Adduktes, welches in 88,5 g Benzotrifluorid aufgenommen wird. Die erhaltene Lösung v/eistat 20 0 C 200 cP) exchanged. After the reprecipitation, 75 f 5 g of a soft, light brown adduct are obtained, which is taken up in 88.5 g of benzotrifluoride. The solution obtained is v / eist

46.1 i<> Trockensubstanz auf.46.1 i <> dry matter.

Beispiel 6Example 6

In einem 500ral-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel 1, werden 73,9 g (0,.I" Mol) H-allyl-perfluorlaurjrlsulfonamid,In a 500ral three-necked flask, equipped according to Example 1, 73.9 g (0.1 "mol) of H-allyl-perfluorlaurjrlsulfonamid,

11.2 g (0,1 Mol) oc-01efin (Daten siehe Beispiel 3), 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trirnethylbenzol (Kp-1820C) und 3 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 gemeinsam auf Rücliflußtemperatur erwärmt» Dann v/erden 12 g (0,2 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) binnen 10 Minuten zugetropft und weitere 15 liinuten bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Weiterbehandlung wie im Beispiel 2 beschrieben erhält man nach dem Umfallen aus Trichloräthylen 59 g einer gelbbraunen Substanz, welche in 88 g Dioxan ge~ · löst wirdo : 11.2 g (0.1 mol) of .alpha.-01efin (data see Example 3), 100 g of tetramethyl benzene with proportions of Trirnethylbenzol (Kp-182 0 C) and 3 ml of catalyst solution of Example 1 »heated together on Rücliflußtemperatur Then v / earth 12 g (0.2 mol) of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity see Example 1) was added dropwise over the course of 10 minutes and the mixture was stirred for a further 15 minutes at reflux temperature. After further treatment as described in Example 2, 59 g of a yellow-brown substance which is dissolved in 88 g of dioxane are obtained after it has precipitated from trichlorethylene :

Beispiel 7Example 7

In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0,1 Mol) N-ällyl-perfluorcaprylsulfonamid und 18 g (0,3 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) und 2,5 ml Katalysatorl'ösung des Beispiel 1 in 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (kp 182°C) gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückfluss werden 20 g (0,2 Mol) Isobutylvinyläther zugesetzt, wobei die Rückflusstemperatur auf 1600C absinkt. Nach 30 Minuten ist die Temperatur auf etwa 1700C angestiegen und der Ansatz wird allmählich dunkelbraun und klar. Nach Weiterbehandlung gemäss Beispiel 2 erhält man nach der Umfällung aus Testbenzin 74 g eines honigfarbenen, hochviskosen Produktes, welches zur Weiterverarbeitung in 97 g Benzotrifluorid gelöst wird. (Trockensubstanz 42,6% und Fluorgehalt ca. 15,0%).In a 500 ml three-necked flask, equipped according to Example 1, 53.9 g (0.1 mol) of N-ällyl-perfluorcaprylsulfonamide and 18 g (0.3 mol) of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity see Example 1) and 2.5 ml of catalyst Solution of Example 1 in 100 g of tetramethylbenzene with proportions of trimethylbenzene (kp 182 ° C) according to Example 3 reacted. After 10 minutes of stirring under reflux for 20 g (0.2 mol) of isobutyl vinyl ether are added, the reflux temperature drops to 160 0 C. After 30 minutes the temperature has risen to about 170 ° C. and the batch gradually becomes dark brown and clear. After further treatment according to Example 2, after reprecipitation from white spirit, 74 g of a honey-colored, highly viscous product are obtained, which is dissolved in 97 g of benzotrifluoride for further processing. (Dry matter 42.6% and fluorine content approx. 15.0%).

409826/0788409826/0788

Beispiel 8Example 8

In einem SOOml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluß und Vorlagekolben v/erden 53,9 g (0,1 Mol) N-allylperfluoroctylsulfonamid, 120 g Tetramothylbelizol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp^ 1820C) und 66,2 g (0,2 Mol) einer 42/&igen Lösung eines Silikonpolymeren in Äthylacetat/Xylol vorgelegt und unter ständigem Rühren bei angelegtem schwachen Vakuum auf ca. 130 C erwärmt. [Die lösung des Silikonpolymeren spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Y7asserstoff ab und weist bei 25°C eine Viskosität von 4500 cP auf (gemessen mit "Epprecht Rotationsviskosimeter" Meßk'örper 40). Neben den Methylgruppen ■ sind in dem Polymeren 2$ Phenylgruppeii enthalten«!In a SOOml three-necked flask equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and distillation condenser with vacuum port and receiver flask v / ground 53.9 g (0.1 mol) of N-allylperfluoroctylsulfonamid, 120 g Tetramothylbelizol with proportions of trimethylbenzene (Kp ^ 182 0 C) and 66.2 g (0.2 mol) of a 42% solution of a silicone polymer in ethyl acetate / xylene and heated to about 130 ° C. with constant stirring with a weak vacuum applied. [The solution of the silicone polymer splits off about 70 ml / g of hydrogen under alkaline conditions and has a viscosity of 4500 cP at 25 ° C. (measured with an "Epprecht rotational viscometer" measuring body 40). In addition to the methyl groups, the polymer contains 2 phenyl groups «!

Nachdem die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol im Vakuum bei ca. 1300C abdestilliert sind, wird die Apparatur entlüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht. Das Reaktions gemisch wird weiter erwärmt auf 15O°C und nach Zugabe von 3 ml der Katalysatorlösung des Beispie]. 1 gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei sich ein hell- . braunes, bei Rückflußtemperatur unlösliches Addukt bildet. Anschließend wird mit Benzotrifluorid auf 216 g Gesamtgewicht aufgefüllt und man erhält eine in der Kälte pastöse, disperse Masse, welche bei ca. 105°C klar löslich ist. Zusammensetzung:
Trockensubstanz 37}8 ^ und Fluorgehalt ca. 15 ?°» After the solvent of ethyl acetate and xylene are distilled off in vacuo at about 130 0 C, the apparatus was vented and replaced the distillation condenser by a reflux condenser. The reaction mixture is further heated to 150 ° C. and after addition of 3 ml of the catalyst solution of the example]. 1 implemented according to Example 2, with a light. forms brown adduct which is insoluble at reflux temperature. The total weight is then made up to 216 g with benzotrifluoride and a disperse mass which is pasty in the cold and which is clearly soluble at approx. 105 ° C. is obtained. Composition:
Dry matter 37 } 8 ^ and fluorine content approx. 15 ? ° »

409826/0788409826/0788

Claims (27)

PatentansprücheClaims i'lj - Fluorhaltige Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung voni'lj - fluorine-containing organopolysiloxanes, characterized in that that they are implemented by a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene
Wasserstoffatome enthalten,a) Organopolysiloxanes bonded to silicon
Contain hydrogen atoms, b) einer Perfluoralky!verbindung der Formelb) a perfluoroalky! compound of the formula 2-NH-CH2-CH=CH2 2 -NH-CH 2 -CH = CH 2 worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfallswherein R 1 is perfluoroalkyl of 6 to 14 carbon atoms is and where applicable c) einem fluorfreien Vinylmonomeren in ansich
bekannter Weise erhalten werden.c) a fluorine-free vinyl monomer in itself
can be obtained in a known manner. 2. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome, an Silicium gebundener Wasserstoffatome
des Organopolysiloxans a), 1 Mol der Perfluoralkylverbindung b) und gegebenenfalls bis 3 Mol des fluorfreien Vinylmonomeren c) erhalten werden.2. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 1, characterized in that they consist of 1 to 5, in particular 1 to 3 g atoms, hydrogen atoms bonded to silicon
of the organopolysiloxane a), 1 mole of the perfluoroalkyl compound b) and optionally up to 3 moles of the fluorine-free vinyl monomer c). 3. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverh'ältnis zwischen b) und c) 1:1 beträ'gt.3. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 2, characterized in that the molar ratio between b) and c) 1: 1. 4.. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis zwischen a) und b) 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopolysiloxans zu 1 Mol der Perfluoralkylverbindung beträgt.4 .. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 2, characterized in that the quantitative ratio between a) and b) 2 to 3 g-atoms of silicon-bonded hydrogen atoms of the organopolysiloxane to 1 mole of the perfluoroalkyl compound amounts to. 409826/0788409826/0788 5. Fluorhaitige Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane a) eine Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 300 cSt. bei 200C aufweisen.5. Fluorine-containing polysiloxanes according to claim 1, characterized in that the polysiloxanes a) have a viscosity of 1 to 1000, preferably 10 to 300 cSt. have at 20 0 C. 6. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane a) den Formeln 6. Fluorine-containing polysiloxanes according to claim 5, characterized in that the polysiloxanes a) the formulas - SiO- SiO oderor entsprechen, worin R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. IL) und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und η bzw. (n+m) 20 bis 300 ist.correspond, where R-, alkyl having 1 to 4 carbon atoms. IL) and Ro alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl and η is 20 to 300, respectively (n + m). 4098 2 6/07884098 2 6/0788 236Ί976236,976 7. ' Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polysiloxanen a) R-, Methyl oder Alkyl, R~ Methyl, Aethyl oder Phenyl und η bzw. (n-hn) 25 bis 200 ist. .7. 'Fluorine-containing polysiloxanes according to claim 6, characterized characterized in that in the polysiloxanes a) R-, methyl or alkyl, R ~ methyl, ethyl or phenyl and η or (n-hn) 25 to 200 is. . 8. Fluorhaltige-Polysiloxane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysiloxane a) Wasserst offmethyIpolysiloxan (20 bis 40 cSt. bwi 200C) und ein Polysiloxan aus Wasserstoffmethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten (200 cSt. bei 200C) verwendet.8. Fluorine-containing polysiloxanes according to claim 5, characterized in that the polysiloxanes a) used are hydrogen methylpolysiloxane (20 to 40 cSt. Or 20 0 C) and a polysiloxane made from hydrogen methylsiloxane and dimethylsiloxane units (200 cSt. At 20 0 C). 9. Fluorhhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorfreie Vinylpolymere (1) Vinylether mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, (3) oc-Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (4) Allyläther und Allylester, (5) Vinylhalogenide und (6) aromatische Vinylverbindungen verwendet.9. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 1, characterized in that as fluorine-free vinyl polymers (1) vinyl ethers with 8 to 18 carbon atoms in the remainder that is substituted on the vinyl ether group, (2) Vinyl esters of aliphatic straight-chain or branched acids with at least 6 carbon atoms, (3) α-olefins having 6 to 18 carbon atoms, (4) allyl ethers and allyl esters, (5) vinyl halides, and (6) aromatic vinyl compounds used. 10. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester verzweigter Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet.10. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 9, characterized in that vinyl esters of branched acids having 9 to 11 carbon atoms are used. 11. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man oc-Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.11. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 9, characterized in that one oc-olefins with 6 to 10 Carbon atoms used. 12. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Perfluoralky!verbindungen der Formel12. Fluorine-containing organopolysiloxanes according to claim 1, characterized in that perfluoroalky! compounds are used as component b) the formula 409826/0788409826/0788 verwendet, worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11, vorzugsweise von 7 bis 9 ist.used, where η is an integer from 7 to 11, preferably is from 7 to 9. 13. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man13. Process for the production of fluorine-containing organopolysiloxanes, characterized in that one a) Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mita) Organopolysiloxanes containing hydrogen atoms bonded to silicon, with b) einer Perfluoralkylverbindung der Formelb) a perfluoroalkyl compound of the formula Rf-SO2-NH-CH2-CH=CH2 ,R f -SO 2 -NH-CH 2 -CH = CH 2 , worin R£ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls wherein R £ is perfluoroalkyl having 6 to 14, preferably 8 to 10 carbon atoms, and optionally c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge, mit einem fluorfreien Viny!monomeren in an sich bekannter Weise umsetzt.c) simultaneously or successively in any order, with a fluorine-free vinyl monomer in an is implemented in a known manner. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Organopolysiloxane zunächst die Perfluoralkyl· verbindungen und dann, das fluor freie Vinylmonomere anlagert.14. The method according to claim 13, characterized in that the organopolysiloxanes are first of all the perfluoroalkyl compounds and then, the fluorine-free vinyl monomers attach. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das fluor freie Vinylmonomere und dann die Perfluoralky!verbindungen anlagert.15. The method according to claim 13, characterized in that that first the fluorine-free vinyl monomer and then the perfluoroalkyl compounds are added on. 16. - Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralky!verbindungen und die fluorfreien Monomeren gleichzeitig anlagert.16. - The method according to claim 13, characterized in that the perfluoroalky! Compounds and the fluorine-free Adding monomers at the same time. 409826/07409826/07 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol der Perfluoralkylverbindung bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopolysiloxans und gegebenenfalls bis 3 Mol
des fluorfreien Vinylmonomeren zum Einsatz kommen.17. The method according to claim 13, characterized in that per mole of the perfluoroalkyl compound up to 5, in particular 1 to 3 g atoms of silicon-bonded hydrogen atoms of the organopolysiloxane and optionally up to 3 mol
of the fluorine-free vinyl monomer are used. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindung und das
fluorfreie Vinylmonomer im Molverha'ltnis 1:1 mit dem Organopolysiloxan umgesetzt werden, wobei für 1 Mol der Perfluoralkylverbindung 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener -Wasserstoffatome des Organopolysiloxans treffen.18. The method according to claims 13 to 17, characterized in that the perfluoroalkyl compound and the
fluorine-free vinyl monomer in a molar ratio of 1: 1 are reacted with the organopolysiloxane, with 2 to 3 g atoms of silicon-bonded hydrogen atoms of the organopolysiloxane being encountered for 1 mol of the perfluoroalkyl compound. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane mit einer Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 30 cSt. bei 200C verwendet.19. The method according to claim 13, characterized in that one polysiloxanes with a viscosity of 1 to 1000, preferably 10 to 30 cSt. used at 20 ° C. 20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane der Formeln20. The method according to claim 13, characterized in that one polysiloxanes of the formulas - Si0- Si0 (R1)(R 1 ) oderor 409826/0788409826/0788 verwendet.used. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorfreie Vinylpolymere (1) Vinylether mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen, (3) oc-Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (4) Allyläther und Allylester, (5) Vinylhalogenide und (6) aromatische Vinylverbindungen verwendet.21. The method according to claim 13, characterized in that the fluorine-free vinyl polymers (1) with vinyl ethers 8 to 18 carbon atoms in the remainder of the vinyl ether moiety is substituted, (2) vinyl esters of aliphatic straight-chain or branched acids with at least 6 carbon atoms, (3) oc-olefins with 6 to 18 carbon atoms, (4) allyl ethers and allyl esters, (5) vinyl halides and (6) aromatic vinyl compounds are used. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viny!monomere oc-Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.22. The method according to claim 21, characterized in that the vinyl monomeric α-olefins having 6 to 10 carbon atoms used. 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester verzweigter Säuren mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet.23. The method according to claim 21, characterized in that one vinyl esters of branched acids with 8 to 11 carbon atoms used. 24. Verwendung der Additionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum OeI- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial.24. Use of the addition products according to the claims 1 to 12 for making organic oil and water repellent Fiber material. 25. Verfahren zum OeI- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material mit einer Lösung oder Dispersion der Additionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt.25. Process for making oil and water repellent organic fiber material, characterized in that this material is mixed with a solution or dispersion of the addition products treated according to claims 1 to 12. 26. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 25 geeignete Lösungen oder Dispersionen.26. Solutions or dispersions suitable for carrying out the method according to claim 25. A09826/0788A09826 / 0788 27. Das nach Anspruch 25 behandelte organische Fasermaterläl. 27. The organic fiber material treated according to claim 25. 4Ό9826/078.84,99826 / 078.8
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