DE3527525C2

DE3527525C2 -

Info

Publication number: DE3527525C2
Application number: DE19853527525
Authority: DE
Inventors: Paul-Eberhard Dr. 1000 Berlin De Schulze
Original assignee: Schering AG
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3527525A1

Description

Die Erfindung betrifft stabile homogene Mischungen aus Harz und Polyolefin und deren Verwendung als Bindemittel für natürliche und synthetische Fasern, Späne, Gewebe.

Harze sind amorph, hart bis spröde und sind daher in ihren Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten begrenzt. Polyolefine mit einem Molekulargewicht von über 2000 weisen mit wachsendem Molekulargewicht zunehmende Zähigkeit und Schlagfestigkeit auf.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Eigenschaften von Harzen durch Zusätze von Polyolefinwachsen mit Molgewichten ca. 2000 zu modifizieren. Hierbei zeigte sich aber, daß einmal nur geringe Mengen an Wachsen einarbeitbar sind und zum anderen diese Mengen den Harzen nicht die gewünschten physikalischen Endeigenschaften verleihen können.

Versuche, Polyethylen mit Harz unterhalb deren Schmelzpunkte, d. h. bei Temperaturen von ca. 100-150°C zu vermischen, führten nicht zum gewünschten Erfolg, da Entmischungserscheinungen auftraten, welche zu einer Minderung der gewünschten Wirkung oder sogar zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu überwinden und stabile homogene Mischungen aus Harzen und Polyolefinen bereitzustellen, welche allein oder mit üblichen Zusatzstoffen die in der Praxis erforderliche Schlagfestigkeit, Zähigkeit, gute thermische Verformbarkeit, niedrige Viskosität der Schmelze bei gleichzeitig gutem Benetzungsvermögen für die unterschiedlichen Substrate aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Mischungen aus Harzen und Polyolefinen gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher homogene Bindemittel-Mischungen aus Harz und Polyolefin bestehend aus

A) 1-99 Gew.-% eines Montanharzes und
B) 1-99 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen und
C) 0-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Bindemittel-Mischungen aus Harz und Polyolefin für die Verklebung von organischen und anorganischen Substraten; für die Herstellung von Folien- oder Flächengebilden, gegebenenfalls unter Formgebung; Behältern, Beschichtungs-, Überzugs-, Fugen- und Dichtungsmassen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind in den Patentansprüchen näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen stabilen homogenen Mischungen werden hergestellt, indem sowohl die Harz- als auch die Polyolefinkomponente gegebenenfalls in inerter Atmosphäre über ihren Schmelzpunkt erwärmt und vermischt werden.

Dabei wird das Harz auf Temperaturen von 80 bis 300°C, vorzugsweise 120-200°C, und das Polyolefin auf Temperaturen von 170-300°C, vorzugsweise 200-250°C, erwärmt.

Die Vermischungsbedingungen sind nicht kritisch und können nach üblichen Verfahren erfolgen, vorausgesetzt, die Komponenten bleiben während des Mischungsvorganges im geschmolzenen Zustand. Bei den Polyolefinen sollte die Temperaturuntergrenze von 170°C nicht unterschritten werden. Die Obergrenze ist allgemein durch die Zersetzungstemperaturen gegeben.

Vorzugsweise wird so verfahren, daß man die gut gießbare Schmelze höherer Temperatur in die Schmelze niedriger Temperatur gibt.

Nach dem Vermischen kann zur technischen Weiterverarbeitung ein Absenken der Temperatur erfolgen. Wird das Gemisch nicht sofort verarbeitet, läßt man es Abkühlen bis zum Erstarren und erwärmt zur Verarbeitung erneut bis zur gießfähigen oder zum Verdüsen geeigneten Schmelze. Dieser Abkühlungs- und Wiederaufschmelzvorgang ist beliebig oft wiederholbar, ohne daß Entmischungserscheinungen beobachtet werden können. Für die Weiterverarbeitung in z. B. Extrudern oder ähnlichen Vorrichtungen ist eine Überführung der Mischung in den knetbaren Zustand im allgemeinen bereits ausreichend.

Als erfindungsgemäß mitverwendbare Harze kommen Bitumenharze, Tallölharze, Coumaron-Indenharze und Kohlenwasserstoffharze (KW-Harze) in Betracht. Falls gewünscht, können auch weitere künstliche oder natürliche Harze wie Schellack, Phenol-Form-Aldehyd- Harze, Epoxidharze, Polyester mitverwendet werden.

Als erfindungsgemäß mitverwendbare Polyolefine kommen die unterschiedlichen Polyethylenprodukte wie LDPE (Low Density Poly Ethylene) und HDPE (High Density Poly Ethylene) und Polypropylene in Frage. Diese Polyolefine sollen keinen wachsartigen Charakter mehr aufweisen und daher im Molgewicht über 2000, vorzugsweise über ca. 10 000 bis über ca. 1 000 000 liegen. Sie weisen neben hoher Zähigkeit auch gute Dehnung, Reißfestigkeit, Schock- und Schlagfestigkeit und Dauerstandfestigkeit auf.

Die Polyolefine können sowohl allein als auch in Mischung verwendet werden, wobei, falls gewünscht, auch andere Polymere wie Polycarbonate, Polyamide, ABS-Polymere in geringen Mengen mitverwendet werden können.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäßen Mischungen beim Verarbeiten von Recycling-Produkten zu. So wird heute Polyethylen sowohl als LDPE als auch als HDPE aus Kunststoffabfällen agglomeriert und als Regenerat in den Handel gebracht. Auch Polyethylen-Rohprodukte, die noch Papier-, Holz-, Textil- oder mineralische Zusätze (z. B. Titandioxid) enthalten, können technisch als Zuschlag oder Hauptbestandteil solcher Harz-Polyolefingemische verwendet werden.

Deutlich wird der Vorteil dieser Harz-Polyolefingemische gegenüber den bisher verwendeten Polyethylen-Wachsen als Harz-Zusatz bei Qualitäts- und Preisvergleich. Diese Wachse sind Polyolefine mit Molgewichten ca. 2.000 und sind als sehr teure harzverbessernde Zusätze im Handel. Ihr Zusatz zum Montanharz bringt nur geringfügige Verbesserung im Fließverhalten, denn diesen Wachsen fehlt die Zähigkeit.

Bei dem hohen Stellenwert, den heute Recycling-Produkte haben, sind Zusätze von Abfallprodukten zu diesen Gemischen wie Textilabfälle, Papier, Fasern, Rinde aber besonders auch billige Holzqualitäten (zu Holzfasern verarbeitet) von großem Interesse.

Der Zusatz dieser Mischungen zu Holz-, Textil- und anderen Roh- oder Recycling-Produkten ist ebenfalls möglich. Hierbei können die Gemische als Fließmittel in Anteilen bis zu ca. 95 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5-85 Gew.-% bezogen auf Gesamtmischung, enthalten sein und weitere Zuschläge von Wachsen, Polyacetaten, PVC, synthetischen Härtern auf Phenol, Melamin, Acryl-Basis, natürliche oder synthetische Fette enthaltende Industrieabfälle oder biologische Klebemittel auf Basis der Ligninsulfonsäure, wie in DE-PS 30 37 992 beschrieben, enthalten. Die Mischungen können auch mit anderen mineralischen Zuschlägen wie Titandioxid, Schwerspat, Glasfasern, Glasgeweben, Steinwolle, Kalk und Mörtel, versetzt werden.

Eine besondere Variante besteht in der Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Harz/Polyethylen-Mischprodukte für Fasermatten als Halbfertigprodukte. Hierbei wird dem Harz-Polyethylen/Holz-Gemisch ein Härter, wie z. B. Phenolharz, zugesetzt. Während der Lagerzeit des Halbfertigproduktes bleibt der Phenolharz-Härter unverändert in der lockeren Matte erhalten. Erst bei der Formgebung unter Druck und Temperatur wird über einen radikalischen Mechanismus das Phenolharz vernetzt und härtet aus. Der Härter vermag jedoch nicht die besonderen Eigenschaften, die das Harz-Polyethylen-Gemisch hat im Hinblick auf seine Zähigkeit, Elastizität, Fließverhalten, beim Verformen zu verbessern. Sein Zusatz bringt zwar eine gewisse Formstabilität, aber gerade die Vorteile, die durch den Zusatz von Polyethylen eintreten, bleiben davon unberührt.

Besonders vorteilhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Mischungen als sowohl schlagfeste wie auch zähe und gleichzeitig fließfähige Bindemittel für die Herstellung von Formteilen auf der Basis von Holz und Textilien. Bisher verwendete Stoffgemische, bestehend vornehmlich aus Holz(fasern), Harzgemischen (z. B. Montanharz und KW-Harz) sowie Härtern wie Phenolharzen, zeigen erhebliche Mängel beim thermischen Verformen wie z. B. zu schnelles Fließen, mangelhafte Verteilung von z. B. Holz und Harz an verformten (gezogenen) Teilen, geringe Elastizität etc. Alle diese Mängel treten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen nicht auf.

Beispiel 1

In einem 3 Liter heizbaren Metallbehälter mit heizbaren Tropftrichter wird 1 kg Montanharz auf 170°C erhitzt und zur Schmelze werden unter Rühren 100 g flüssiges Polyethylen (LDPE) mit einer Temperatur von 250°C zugegeben.

Man rührt 10 min nach und läßt das Gemisch in einer Vorlage erstarren. Man erhält ein Produkt von sowohl schlagfester als auch zäher Konsistenz.

Beispiel 2

1 kg Montanharz wird auf 160°C erhitzt und unter Rühren werden in die Schmelze 200 g flüssiges Polyethylen (LDPE) mit einer Temperatur von 230°C eingemischt.

Man rührt 10 min nach und läßt in einer Vorlage erstarren. Man erhält 1,2 kg Montanharz/LDPE-Gemisch von sowohl schlagfester als auch zäher Konsistenz.

Beispiel 3

1 kg Montanharz wird unter Schutzgas auf 170°C erhitzt und unter Rühren werden in die Schmelze 500 g flüssiges LDPE (unter Schutzgas) mit einer Temperatur von 290°C gegeben.

Man rührt 10 min nach und läßt in einer Vorlage erstarren. Man erhält 1,5 kg Montanharz/LDPE-Gemisch von sowohl schlagfester als auch zäher Konsistenz.

Beispiel 4

Zu 1 kg flüssigem LDPE von einer Temperatur von 220°C werden 100 g Montanharz mit einer Temperatur der Schmelze von 180°C unter Rühren gegeben.

Man rührt 10 min nach und gibt in eine Vorlage. Man erhält ein schnell erkaltendes und erstarrendes LDPE/Montanharz- Gemisch hoher Fließfestigkeit.

Beispiel 5

1 kg Montanharz werden geschmolzen und die Schmelze auf 180°C erhitzt. Zu dieser Schmelze werden 100 g flüssiges Polypropylen (250°C) gegeben. Das Gemisch wird nachgerührt bis zur Homogenität und man läßt in einer geeigneten Vorlage erkalten.

Man erhält ein Produkt von sowohl schlagfester als auch zäher Konsistenz.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 hergestellte Gemisch wird auf 150°C erhitzt und durch ein Filter mit vorgesetzter Düse auf 50 g kurzgerissene Natur-Textilfaser aufgebracht. Man läßt erkalten.

Gegenüber dem nach Beispiel 1 gewonnenen Produkt sind die Elastizität, Reiß- und Biegefestigkeit erhöht.

Beispiel 7

Das nach Beispiel 1 hergestellte Gemisch wird auf 150°C erhitzt und auf eine heiße, lockere Holzfasermasse von etwa achtfacher Gewichtsmenge aufgebracht und 1% Phenolharz als radikalisch arbeitender Härter zugesetzt. Nach Vermischen, Zerreißen und Abkühlen erhält man eine lockere Fasermatte, die etwa 2% LDPE enthält.

Zur Formgebung wird die Matte bei 200°C mit einer hydraulischen Presse in die gewünschte Form, z. B. Kofferraumverkleidung für Pkw, gebracht. Eine Kaschierung kann erfolgen.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 3 erhaltene Gemisch wird auf 170°C erhitzt und zu einem nach Beispiel 5 erhaltenen Coumaronharz/ LDPE-Gemisch von 180°C gegeben. Man verrührt bis zur Homogenität und läßt in einer Vorlage erkalten. Man erhält ein Gemisch, bestehend aus 38% Montanharz, 38% Coumaronharz, 23% LDPE.

Beispiel 9

Zu dem nach Beispiel 1 hergestellten und auf 210°C erhitzten flüssigen Gemisch gibt man 20% kurzgeschnittene, gerissene Kunststoff-Textilien aus Polyamidgarnen. Über eine Düse wird das Stoffgemisch auf die siebenfache Menge Holzfaser aufgetragen und analog Beispiel 7 verarbeitet.

Beispiel 10

1 kg Montanharz wird geschmolzen und auf 180°C erhitzt. Zu dieser Schmelze gibt man eine Schmelze von frischem HDPE von 270°C langsam unter Rühren. Man rührt bis zur völligen Homogenität, läßt in eine Vorlage einfließen und erstarren. Man erhält ein Produkt von sowohl schlagfester als auch zäher Konsistenz.

Beispiel 11

Man verfährt analog Beispiel 10, verwendet jedoch recyceltes HDPE. Die Produkteigenschaften sind vergleichbar denen des Beispiels 10.

Beispiel 12

Die Mischungen der Beispiele 1, 3 und 5 wurden unter N₂ aufgeschmolzen, 60 min bei einer Temperatur von 250°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt. Bei allen Mischungen blieb die Homogenität unverändert erhalten.

Tabelle 1

Überprüfung der Lagerstabilität

Die Überprüfung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen wurde wie folgt durchgeführt:

Die Harz/Polyolefin-Mischungen wurden unter N₂ auf Temperaturen von ca. 250°C erwärmt und mit dem Füllstoff vermischt. Mit einem Zahnspachtel wurde eine 2 mm dicke Schicht auf Preßspanplatten (20 mm Dicke) gleichmäßig aufgetragen. Man setzt Probekörper auf und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Der 24 h unter Normbedingungen gelagerte Probekörper wird dann überprüft. Mit dem Adhäsionstester Typ 432 der Firma Erichsen, Hemer/Westfalen (US-PS 35 27 093) wird die Haftung auf der Holzoberfläche durch Stirnabzug der Probekörper bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Überprüfung der Haftung

Claims

1. Stabile homogene Bindemittel-Mischungen aus Harz und Polyolefin bestehend aus

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 5-95 Gew.-% eines Montanharzes,
B) 5-95 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen, und gegebenenfalls
C) 5-85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

3. Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz gemäß Komponente A) Montanharz in Mischung mit Kohlenwasserstoffharzen, Coumaronharz-Indenharzen, Bitumenharzen und/oder Tallharzen verwendet wird.

4. Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine LDPE, HDPE, Polypropylene verwendet werden.

5. Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Molekulargewichte von mehr als 2000 aufweisen.

6. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen bestehen aus Montanharz und Polyethylen oder aus Montanharz und Kohlenwasserstoffharz und Polyethylen.

7. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß übliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Lösungs- und Verlaufsmittel, Additive in Komponente C mitverwendet werden.

8. Verwendung von stabilen homogenen Mischungen bestehend aus

A) 1-99 Gew.-% eines Montanharzes und
B) 1-99 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen, und
C) 0-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

als Bindemittel.

9. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen bestehen aus

A) 5-95 Gew.-% eines Montanharzes,
B) 5-95 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen und gegebenenfalls
C) 5-85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

10. Verfahren zur Herstellung von Bindemittel-Mischungen aus Montanharzen und Polyolefinen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzen bestehend aus

A) 1-99 Gew.-% eines Montanharzes und
B) 1-99 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen,
bei Temperaturen von 80-300°C miteinander vermischt und mit
C) 0-95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

versetzt und intensiv miteinander vermischt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 5-99 Gew.-% eines Montanharzes,
B) 5-95 Gew.-% mindestens eines Polyolefins, wobei sich A) und B) zu 100 Gew.-% ergänzen, und gegebenenfalls
C) 5-85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, an natürlichen oder synthetischen Spänen, Fasern oder Geweben oder natürliche oder synthetische Fette enthaltenden Industrieabfällen.

verwendet werden.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) auf Temperaturen von 120-200°C und die Komponente B) auf Temperaturen von 170-300°C erwärmt und anschließend miteinander vermischt werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 120-200°C erwärmte Komponente A) vorgelegt und die auf 200-250°C erwärmte Komponente B) unter Rühren zugesetzt wird.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung der Komponenten A) und B) mit der Komponente C) unterhalb der Schmelztemperatur der Bindemittelmischung miteinander vermischt wird.