DE2555413A1 - Faserverstaerkte zusammensetzung hoher bruchfestigkeit - Google Patents
Faserverstaerkte zusammensetzung hoher bruchfestigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft faserverstärkte Kunststoffzusammensetzungen,
insbesondere faserverstärkte Kunststoff zusammensetzungen mit verbesserter Bruchzähigkeit.
Glasartige Kunststoffe sind in ihrer technischen und industriellen Verwendbarkeit aufgrund ihrer niedrigen
Bruchzähigkeit bzw. ihrer geringen Beständigkeit gegen Sprödbruch eingeschränkt. Die Bruchzähigkeit eines
Materials entspricht derjenigen Energie, die zum Auftreten eines Bruchs durch einen Einheitsquerschnitt erforderlich
ist, und charakterisiert die Fähigkeit eines Materials, Stoßbelastungen ohne vollständige Materialtrennung zu
überstehen.
Zur Verbesserung der Bruchzähigkeit werden glasartige 0107-^535 358)-SFBk
:' 609826/0905
ORIGINAL INSPECTED
Polymere entweder mit Gummi modifiziert oder mit Fasermaterialien verstärkt. Bei der Modifizierung glasartiger
Polymerer mit Gummi wird die Erhöhung der Zähigkeit durch die größere Energieabsorption hervorgerufen, die auf der
Anwesenheit der Gummiphase beruht, wobei während der Stoßbelastung zahlreiche Haarrisse und Mikrorisse in der
Matrix entstehen. Die Verwendung mit Gummi modifizierter glasartiger Polymerer geht beispielsweise aus der
GB-PS 1 105 6^4 hervor. Die Zähigkeitsverbesserung geht
allerdings auf Kosten der Steifigkeit, die durch den Gummizusatz verringert wird.
Von faserverstärkten Kunststoffen ist bekannt, daß sich
folgenden
die Bruchenergie aus kombinierten Effekten zusammensetzt:
die Bruchenergie aus kombinierten Effekten zusammensetzt:
(1) Aus der zur Überwindung der Reibung beim Herausziehen von Fasern aus dem Matrixmaterial erforderlichen Arbeit
(A. Kelly, Proc. Roy. Soc. AJ51P, 95 (1970) und A.H. Cotrell,
Prac. Roy. Soc. A282,2) sowie (2) der Arbeit zur Erzeugung neuer Oberflächen durch Lösung der Bindung Faser/Matrix
(J.0. Outwater et al., Lyth Annual Conf. on Reinf. Plast/
Composites Div, of SPI, paper lic, 1969), O) der bis
zum Bruch absorbierten Biegeenergie (N.L. Hancox, Composites 3, 4l (1971)) sowie (4) der zur plastischen
Deformation des Matrixmaterials aufgewandten Arbeit (M.R. Piggott, J. Mat. Sei. 5, 669 (1970)). Es ist ferner
bekannt, daß die zum Herausziehen von Fasern zur Überwindung der Reibung erforderliche Arbeit unter den
genannten Mechanismen bei der Steigerung der Bruchzähigkeit faserverstärkter Zusammensetzungen die bedeutendste
Rolle spielt.
Die genannten Energieabsorptionsmechanismen gelten
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normalerweise für relativ langsame Belastungsgeschwindigkeiten. Unter sehr rasch auftretender Belastung sind
faserverstärkte Zusammensetzungen oftmals gänzlich brüchig und daher auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei
denen Stoßbelastungen hoher Geschwindigkeit auftreten, nicht anwendbar.
Wenn die Bindungsfestigkeit größer ist als die Zugfestigkeit
der Pasern (wobei das Längen- bzw. Streckverhältnis der Pasern größer ist als das kritische Streckverhältnis),
tritt Paserbruch unter gleichzeitig minimaler Lösung der Bindung und minimalem Herausziehen von Pasern
auf. Aufgrund der begrenzten Energie zum Herausziehen von Fasern ist die Energieabsorption unter diesen Bedingungen
nur gering.
Wenn die Bindungsfestigkeit andererseits geringer ist als die Faserfestigkeit, tritt entsprechend Lösung der
Bindung sowie Herausziehen von Fasern bei Belastung auf. Für die Energiedissipation ist hierbei in erster Linie
die zum Herausziehen von Fasern gegen die Reibungskräfte aufgebrachte Energie verantwortlich. Da Reibungskräfte
Coulomb1scher Natur sind, ist die Energiedissipation in
diesem Falle von der Geschwindigkeit des Herausziehens von Fasern und der Druck- bzw. Stoßbelastungsgeschwindigkeit
unabhängig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bruchzähigkeit faserverstärkter Zusammensetzungen unter Stoßbelastungsbedingungen
auf der Basis eines Energieabsorptionsmechanismus zu erhöhen, der auf die Dehnungsbzw. Zuggeschwindigkeit anspricht, wobei der Mechanismus
auf -alle Belastungsgeschwindigkeiten wirksam eingestellt werden kann.
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Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst. Die erfindungsgemäße faserverstärkte Zusammensetzung
besteht aus einem Kunststoff und Fasern, wobei zumindest ein Teil der Pasern mit einem viskosen Material beschichtet
ist. Die Energieabsorption erfolgt durch Deformation des viskosen Fluids an der Grenzfläche zwischen der beschichteten
Faser und dem Kunststoff-Matrixmaterial. Da die Deformation viskoser Materialien von der Beanspruchungsgeschwindigkeit
abhängt, hängt die Energieabsorption in entsprechender V/eise von der Beanspruchungsgeschwindigkeit
ab.
Die Erfindung gibt ferner Mittel zur Dämpfung bzw. vollständigen Unterdrückung von Vibrationsenergie durch
innere Energiedissipation an.
Die Erfindung ist in der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 eine mit einem viskosen Material beschichtete Faser in einer Kunststoffmatrix sowie
Fig. 2 den grafischen Zusammenhang zwischen der absorbierten Energie und der Dicke der Beschichtung
in einer Polyester/E-Glas-Zusammensetzung.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Bruchzähigkeit einer Zusammensetzung bei Stoßbelastung
durch Aufbringen einer viskosen Beschichtung auf Fasern in einer bekannten Kunststoffmatrix wesentlich verbessert
werden kann. Diese Verbesserung ist ein direktes Ergebnis
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der inneren Dämpfung und Energieabsorption aufgrund der viskosen Beschichtung auf den Fasern während der Deformation.
Anders als die durch Coulomb-Reibungskräfte während des Herausziehens von Pasern bei faserverstärkten
Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik vorliegende Dämpfung und Energieabsorption ist die Dämpfungswirkung und Energieabsorption im erfindungsgemäßen Falle
der Belastungsgeschwindigkeit direkt proportional.
Die theoretische Erklärung einer derartigen variablen inneren Energiedämpfung kann am besten anhand einer Analyse
der Kräfte erläutert werden, denen die faserverstärkte Zusammensetzung
bei Stoßbeanspruchung unterliegt; die nachfolgende theoretische Deutung ist jedoch lediglich beispielhaft
und nicht einschränkend zu verstehen.
Die entsprechenden Kräfte können im wesentlichen in zwei Kategorien aufgeteilt werden:
(a) diejenigen Kräfte, die gegen ein Herausziehen von
Fasern wirken, F ,sowie
(b) diejenigen Kräfte, die einem Bruch der Fasern entgegenwirken, F13.
Unter bezug auf Fig. 1 werden diese Kräfte durch die Gleichungen (1) bzw. (2) beschrieben:
= 2 Ol · r . 1 ·Χ (1)
Fb = Jl r2 -6 (2),
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wobei r den Radius einer Faser der Länge 1 und der Zugfestigkeit
6 darstellt; T entspricht der Schubspannung, die auf eine mit einem viskosen Material der
Schichtdicke t beschichtete Paser einwirkt. Die Schubspannung steht mit der Viskosität ^ des Beschichtungsfluids
in erster Näherung über folgende Gleichung (3) in Beziehung:
wobei V die Faserausziehgeschwindigkeit, t die Schichtdicke
der Beschichtung und η für ein gegebenes Fluid den entsprechenden Exponenten des Kraftgesetzes angibt.
Für ein Mewtonsches Fluid ist η = 1. Für nicht
Newtonsche Fluids ist η von 1 verschieden und kann aus Standardtabellen ermittelt werden.
Aus Gleichung (j5) geht hervor, daß die Schubspannungf
von der Geschwindigkeit ν des Herausziehens von Fasern sowie der Schichtdicke t abhängt, wobei die Schubspannung
bei einem gegebenen Wert der Viskosität t? umso höher
ist, je höher die Geschwindigkeit und/oder je niedriger die Dicke der Beschichtung ist. Für eine gegebene Weglänge
für das Herausziehen von Fasern ist die absorbierte Energie der Schubspannung X direkt proportional und
hängt infolgedessen entsprechend von der Herausziehgeschwindigkeit und.der Dicke der Beschichtung in derselben
Weise wie oben beschrieben ab.
Wenn Fs £ F^ ist, werden die Fasern nicht herausgezogen,
sondern brechen, und die Zusammensetzung zeigt Sprödbruoh.
Durch Gleichsetzen von F3 und F^ wird für gegebene
v, t, η und <o das kritische Streckverhältnis der Fasern
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erhalten, wobei folgende Beziehung zwischen der optimalen Dicke der Fluidbeschichtung und der Viskosität dieser Beschichtung
aufgestellt werden kann:
wobei die oben genannten Abkürzungen gelten.
Mit dieser Beziehung für jede gegebene FaserverStärkung
mit bekanntem Radius r, Zugfestigkeit CT und Länge Γ
können durch entsprechende Auswahl eines Fluids, das die genannten Viskositätsanforderungen erfüllt, Zusammensetzungen
angegeben werden, die eine gegebene Schubspannung aushalten, wobei zugleich unter Verwendung der Beziehung (4)
die optimale Dicke ermittelt werden kann. Die nach dieser Beziehung ermittelte Dicke ist optimal, da die aus dem
Herausziehen von Fasern herrührende Kraft F^ aus Gleichung
(1) die Faserbruchfestigkeit F^ aus Gleichung (2) übersteigt, wenn die Schichtdicke weiter gesteigert wird,
und die Zusammensetzung Sprödbruch zeigt. Wenn alternativ dazu die Dicke der Beschichtung größer ist, als nach Beziehung
(4) ermittelt wird, weist die Zusammensetzung keinen Sprödbruch auf, zeigt jedoch geringere Stoß- bzw.
Schlagfestigkeit, da Ffo> Fs ist.
Die aus Gleichung (4) ermittelte Dicke stellt infolgedessen sowohl die Optimaldicke als auch die wünschenswerte
angenäherte Minimaldicke dar.
Als erfindungsgemäß zur Faserverstärkung verwendbare
Kunststoffmaterialien sowie als Fasermaterialien zur Verstärkung eignen sich bekannte herkömmliche Materialien,
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die üblicherweise verwendet werden und in der Literatur beschrieben sind (vgl. etwa The Modern Plastics Encylopedia
for 196I, McGraw. Hill Publishing Company, New York, N.Y., p. 628 -43).
Zu mit Pasern verstärkbaren duroplastischen Materialien
und
gehören etwa Alkydharze Dialkylphthalate, Epoxyharze, Melaminharze, Phenolharze, Polyester, Silicone und Polyurethane.
gehören etwa Alkydharze Dialkylphthalate, Epoxyharze, Melaminharze, Phenolharze, Polyester, Silicone und Polyurethane.
Thermoplastische Harze, die faserverstärkt werden können, sind etwa Polyäthylen hoher Dichte, ABS-Harze,
thermoplastische Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, FEP-FluroplastiC, Polysulfane, Polypropylen, Styrol-Acrylnitril-Copolymere,
Polyurethane, Polyamide (Nylon) sowie Phenylenoxide.
Sowohl zur Verstärkung duroplastischer als auch thermoplastischer Harze verwendbare Fasern sind etwa
Fasern aus Glas, Graphit, Asbest, Sisal, Polyamiden bzw. Nylon, Polyvinylchloriden und anderen synthetischen
oder natürlichen Fasern. Die eingebrachte Fasermenge liegt sowohl bei herkömmlichen als auch den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen im Bereich von etwa 0,1 - 35 % der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäß zur Beschichtung der Fasern verwendeten Fluids sollten in bezug auf V/asser viskos
und im wesentlichen mit dem Kunststoff, ggf. den Hartem sowie dem Fasermaterial nicht reaktiv sein.
,- Unter viskos ist hierbei verstanden, daß.das Fluid
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eine Viskosität von mindestens 25 cP und vorzugsweise mindestens 100 cP aufweist, wobei Viskositäten über
5000 cP besonders günstig sind. Die Angabe einer maximalen Viskosität ist nicht erforderlich] Viskositätswerte von etwa 1 000 000 cP und vorzugsweise 300 000 cP
stellen jedoch praktische Maximalwerte dar. Zu den Beispielen für übliche erfindungsgemäß geeignete viskose
Fluids gehören Mineralöle, verschiedene Silikonöle und -fette, natürliche Vaseline, Glycerin o.dgl.
Wie bereits angegeben stehen die Viskosität und die Dicke der Pluidbeschichtung miteinander in Beziehung
und hängen stark von den gegebenen Eigenschaften der Zusammensetzung (beispielsweise von der Festigkeit und
dem Längen- bzw. Streckverhältnis der Fasern, dem Volumanteil der Fasern usw.) sowie den Schlagbedingungen (d.h.
der Schlaggeschwindigkeit) ab. Als allgemeine und lediglich orientierende Angabe kann die Beschichtungsdicke
von 0,025 /um bis 635 /um (0,001 - 25 mils) variieren
und liegt typischerweise zwischen 2,5 /um und 250 /Um
(0,1 und 10 mils).
Zur Beschichtung der Fasern können herkömmliche Verfahren herangezogen werden. Zu derartigen Verfahren gehören
solche, bei denen die Fasern durch das viskose Fluid hindurchgezogen werden, wobei die Dicke der Beschichtung
durch Entfernen des überschüssigen Fluids etwa durch Ziehen der beschichteten Fasern durch eine Düse
entsprechenden Durchmessers eingestellt wird. Nach der Beschichtung der Fasern und der Herstellung der Zusammensetzung
werden die nachfolgenden Verarbeitungsschritte wie die Anwendung von Wärme und Druck in üblicher Weise
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vorgenommen.
Die Erfindung gibt also faserverstärkte Kunststoffzusammensetzungen
mit insbesondere wesentlich verbesserter Bruchzähigkeit bei schneller Belastung an. Die Bruchzähigkeit
der Zusammensetzungen wird dabei durch Anwendung eines inneren Energiedämpfungsmechanismus beträchtlich
erhöht, der auf die Belastungsgeschwindigkeit ansprjdat.Erfindungsgemäß
werden hierzu in der Zusammensetzung verteilte Fasern herangezogen, die mit einem
viskosen Fluid vorbeschichtet sind. Bei Stoßbelastung wird aufgrund der Scherdeformation der viskosen Beschichtungsschicht
eine beträchtliche Energiemenge an der Grenzfläche Faser/Matrix zur Dissipation gebracht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1-9
Es wurden faserverstärkte Zusammensetzungen unter Verwendung einer Polyestermatrix und eines E-Glasfasergarns
hergestellt. Dreifaches E-Glasgarn mit Strängen aus 204 Fäden wurde mit verschiedenen viskosen Materialien
vorbeschichtet, zur Einstellung der Dicke der Beschichtung durch eine Glasdüse gezogen und um einen 250 χ 350 mm-Rahmen
(9 χ 14 inch) aufgewickelt. Vier dieser Rahmen wurden so zusammengesetzt, daß die Fasern uniaxial orientiert
waren, worauf ein Polyesterharz (Laminae 4155»
American Cyanamide Co.) eingegossen wurde. Nach der
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Entfernung eingeschlossener Gase im Vakuum wurde die Zusammensetzung bei Raumtemperatur gehärtet und anschließend
1 h bei 77 °C nachgehärtet. Das Faservolumen in den hergestellten Zusammensetzungen betrug 0,06. Darauf
wurden standardisierte, mit Kerben versehene Probekörper zur Schlagfestigkeitsprüfung hergestellt und mit
einem Izod-Kerbschlag-Testgerät gemäß ASTM D256 geprüft.
Bei- Beschich- Viskosispiel tung tat (cP)
Beschichtungsmenge (g/inch
Fasern (
Fasern (
(g/25,4 mm Fasern) Kerbe)
(0,138 kpm/ 4
Absorbierte Energie
(ft.lb/inch )
(ft.lb/inch )
1 | keine | -- | 000 | - |
2 | ZeIex NE^ ' | 125 | 000 | 2,78-10 |
3 | Silikonfett | 100 | 000 | 10-10 |
4 | Il | 100 | 000 | 7-10" |
5 | 1! | 100 | 000 | 5,5-10- |
β | tr | 100 | 000 | 4,ο· ίο" |
7 | 11 | 100 | 000 | 3,3-10" |
8 | it | 100 | 000 | 3,0-10" |
9 | Vaseline | 6o | 3,4-10" | |
25,4 mm Kerbe)
3,2
5,20
3,40
4,48
5,12
5,^8
8,0
8,32
5,62
(1) Phosphat-Trennmittel
Die Ergebnisse der Beispiele 3-8 sind der Fig. 2 grafisch dargestellt.
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Claims (25)
1. Faserverstärkte Zusammensetzung, gekennzeich net durch in einer festen Kunststoffmatrix disgergierte
Fasern, die mit einem inerten Fluid beschichtet sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im wesentlichen sämtliche Fasern mit dem inerten Fluid beschichtet sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
ein unter Polyäthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polyestern, Polystyrol, Polyvinylchloriden, Fluorkunststoffen,
Polysulfanen, Polypropylen, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyurethanen, Polyamiden bzw. Nylon sowie
Phenylenoxiden ausgewähltes thermoplastisches Material als Kunststoffmatrix.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein unter Alkydharzen, Dialkylphthalaten, Epoxyharzen,
Melaminharzen, Phenolharzen, Polyestern, Silikonen und Polyurethanen ausgewähltes duroplastisches Harzmaterial
als Kunststoffmatrix.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Fasern aus Glas, Asbest, Sisal, Polyamid bzw. Nylon,
Graphit oder Polyvinylchlorid.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Viskosität des inerten Fluids mindestens 25 cP beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des inerten Fluids zwischen 100
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und 1 000 000 cP liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des inerten Fluids zwischen 5000
und 250 000 cP liegt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluidbeschichtung dick genug ist, um einen
Paserbruch bei Stoßbelastung zu verhindern.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der Beschichtung mit dem inerten Fluid auf der Faser nach der Beziehung
bestimmt wird, in der t die Beschichtungsdicke, b die Viskosität
des inerten Fluids, 1 die Faserlänge, ν die Geschwindigkeit des Herausziehens von Fasern aus der Matrix,
r den Paserradius und S* die Zugfestigkeit der Faser bedeuten.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung mit dem inerten Fluid
auf der Faser gleich oder größer ist, als nach der Beziehung von Anspruch 10 ermittelt wird.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung mit dem inerten Fluid
auf der Faser zwischen 0,025 /um und 635 /Um (0,001 und
25 mils) liegt.
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13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der Beschichtung zwischen 2,5 /um und
254 /um (0,1 und 10 mils) liegt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fluid ein Silikonfett ist.
15. Verfahren zur wesentlichen Steigerung der Schlagfestigkeit
faserverstärkter Kunststoffzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern vor ihrem Einbringen in die
Kunststoffmatrix mit einem viskosen inerten Fluid beschichtet
werden.
\6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
xm wesentlichen,
/sämtiicne Fasern mit dem inerten Fluid beschichtet werden.
/sämtiicne Fasern mit dem inerten Fluid beschichtet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des inerten Fluids mindestens 25 cP beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch I7» dadurch gekennzeichnet, daß
die Viskosität des inerten Fluids im Bereich von 100 1 000 000 cP liegt.
19. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß
Viskosität des inerten Fluids im Bereich von 5 000 - 250
cP liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung mit dem Fluid zu einer Verhinderung
von Faserbruch bei Stoßbelastung ausreicht.
21. 'Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
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das inerte Beschichtungsfluid auf die Fasern in einer
Dicke aufgebracht wird, die nach der Beziehung
.n ,21 . vns
ermittelt ist, in der t die Beschichtungsdicke, t^ die Viskosität
des inerten Fluids, 1 die Faserlänge, ν die Ge- ■ schwindigkeit des Herausziehens von Fasern aus der Matrix,
r den Faserradius und d die Zugfestigkeit der Faser bedeuten.
22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Fluid auf die Fasern in einer Dicke aufgebracht
wird, die gleich oder größer ist als die nach der Beziehung von Anspruch 21 ermittelte Schichtdicke.
23· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das inerte Fluid auf die Fasern in einer Schichtdicke aufgebracht wird, die zwischen 0,025 /um und 635 Aim
(0,001 und 25 mils) liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Fluid auf die Fasern in einer Dicke aufgebracht
wird, die zwischen 2,52J- /um und 254 /um (0,1 und
10 mils) liegt.
25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid ein Silikonfett, verwendet wird.
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Leerseite
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