DE1953307C3 - Klebmasse aus einer hochmolekularen Polyvinylverbindung und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel - Google Patents

Klebmasse aus einer hochmolekularen Polyvinylverbindung und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel

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DE1953307C3
DE1953307C3 DE1953307A DE1953307A DE1953307C3 DE 1953307 C3 DE1953307 C3 DE 1953307C3 DE 1953307 A DE1953307 A DE 1953307A DE 1953307 A DE1953307 A DE 1953307A DE 1953307 C3 DE1953307 C3 DE 1953307C3
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Description

vinylverbindung in wäßriger Lösung eines anionischen,
oberflächenaktiven Mittels. Bei diesem anionischen,
oberflächenaktiven Mittel besteht das Kation der
, Es gibt mancherlei Anwendungsgebiete für Klub- »5 Verbindung aus einem Alkaliion, wie z. B. Natrium
stoffe, bei denen ein {'.roßer Unterschied in den oder Kalium.
j Klebe genschaften zwischen dem trockenen und dem Die weiteren Untersuchungen haben jedoch gezeigt,
'■ nassei Zustand erforderlich ist. So werden beispieIs- daß die Verwendung einer wasserlöslich gemachten,
I weise iei der Ausstauung von Wänden oder Fußböden hochmolekularen Verbindung als Klebmittel wesent-
1 mit Aiosaikfliesen mit Papier versehene Steine, die 30 liehe Schwierigkeiten mit sich bringt, die von der Art
I durch Aufkleben einer Anzahl von Steinen auf ein und Weise ihrer Anwendung abhängen, da die wasser-
I Stück von beispielsweise Kraftpapier hergestellt sind, löslich gemachte, hochmolekulare Verbindung im
q zur E-höhung des Nutzeffektes beim Arbeiten ver- allgemeinen eine zähe Beschaffenheit aufweist. Infolge-
I wendet, da es sehr umständlich ist, jeden einzelnen dessen verunreinigt der Pinselauftrag oft durch Ab-
I Stein beispielsweise mit Hilfe von Zement oder 35 tropfen der klebrigen Flüssigkeit solche Flächen, die
I Mörtel auf die Grundfläche der Wand oder des Fuß- nicht mit dem Klebmittel versehen werden sollen.
I bodens aufzubringen. Auf die geschilderte Art und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
I Weise können eine Anzahl Steine gemeinsam auf die Klebmasse zu schaffen, die keine derartig zähen Eigen-
*; Grundfläche aufgebracht werden und nach Ver- schäften besitzt und verbesserte Verarbeitungseigen-
■ festigung des Zements oder des Mörtels wird das 40 schäften aufweist.
1 Papier angefeuchtet, um seine Entfernung zu er- Es wurde nun gefunden, daß die zähen Eigenschaften
I leichtern. Das bei derartigen mit Papier versehenen des Klebmittels dadurch beseitigt werden können, wo-
?· Steinen verwendete Klebmittel ist vorzugsweise ein bei ein Klebmittel mit guten Verarbeitungs-oder Ver-
; solches, das eine starke Bindung zwischen dem Papier Wendungseigenschaften erhalten wird, indem man jj und den Steinen während des Transports und der 45 einen Teil des Alkaliions der anionischen, oberflächen-
fs Anbringung in trockenem Zustand bewirkt, aber nur aktiven Verbindung durch Ionen eines mehrwertigen
I eine geringe Klebkraft bei der Entfernung des Papwrs Metalls wie Calcium ersetzt. Es wurde weiterhin über-
■ in nassem Zustand aufweist. Andere Anwendungs- raschenderweise gefunden, daß das so erhaltene Klebgebiete für solche Klebmittel, die einen großen Unter- mittel die besondere Eigenschaft der Gelbildung beschied in der Klebkraft in nassem und trockenem 50 sitzt und seine Klebeigenschaften gegenüber der Zustand aufweisen, sind z. B. das Bekleben von menschlichen Haut vollständig verloren hat, wenn Papierschiebewänden und das Tapezieren von Innen- Scherkräfte auf die Oberfläche der menschlichen Haut wänden. ausgeübt werden. Das bedeutet, daß die Klebmasse
Bisher wurde für diesen Zweck Stärke oder Dextrin gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr bequeme
verwendet. Diese Klebmittel haben jedoch ver- 55 Verwendung ermöglicht.
schiedene Nachteile, insbesondere ungenügende Kleb- Gegenstand der Erfindung ist eine Klebmasse kraft in trockenem Zustand und eine Verminderung bestehend aus Polyvinylacetat oder seinen Derivaten, der Bindekraft, die durch Verrottung oder infoige Polyvinylacetalen und deren Mischpolymerisaten mit des durch Licht verursachten Abbaus eintritt. Auch anderen polymerisierbaren Monomeren und einem Carboxymethylzellulose, Natriumalgmat und ähnliche 60 anionischen oberflächenaktiven Mittel aus einem Polysacharide sind oft als Klebmittel verwendet Alkaliresinat, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis worden. Auch diese besitzen verschiedene Nachteile, 20 Molprozent der Alkaliionen in dem oberflächenz. B. den, daß die Bindekraft vor dem vollständigen aktiven Mittel durch mehrwertige Ionen eines wasser-Trocknen nach ihrer Anwendung — eine Eigenschaft löslichen anorganischen Salzes mit einer Löslichkeit die im folgenden als anfängliche Bindekraft bezeichnet 65 von mindestens 10 3 g/100 ecm bei 2O0C ersetz! sind, wird — gering ist, oder daß das Bindevermögen in wobei das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen trockenem Zustande schwach ist. Bindemittel auf der Polyvinylverbindung zum anionischen Oberflächen-Grundlage von Proteinen, wie Tischlerleim oder aktiven Mittel zwischen 10:100 und 1OB: 10 ließt.
κ 3 4
t fc Die als Ausgangsmatenal für das Klebmittel gemäß Mittels in der Klebmasse gemäß der vorliegenden vorliegender Erfindung verwendete synthetische, hoch- Erfindung liegen gewöhnlich in der Größenordnung „ molekulare Polyvinylverbindung umfaßt Polyvinyl- eines Gewichtsverhältnisses des ersteren zum letzteren e, J »cetat (im folgenden als PVAc abgekürzt) und seine von 10:100 bis 100: 10.
f i Abkömmlinge, ferner Polyvinylacetat und dessen 5 Die optimale Zusatzmenge des mehrwertigen, an-Mischpolymensate mit anderen polymerisierbaren organischen Salzes schwankt in Abhängigkeit von der Monomeren. Im einzelnen werden PVAc und seine Art und der Menge der hochmolekularen Verbindung teüweisen Verseifungsprodukte verwendet, insbeson- gegenüber dem angewendeten anionischen, oberere Acetale von Polyvinylalkohol (im folgenden als flächenaktiven Mittel, aber im allgemeinen ist es PVA abgekürzt), ferner Graftpolymere von Vinyl- ίο vorzuziehen, das mehrwertige, anorganische Salz in ,cetat (im folgenden als VAc bezeichnet) mit PVA, einer Menge anzuwenden, die genügt, um 1 bis 20% ferner Mischpolymere von VAc mit mischpolymerisier- der in dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel baren, wasserlöslichen Monomeren, wie Vinylpyrro- vom Resinattyp enthaltenen Carboxylgruppen zu lidon oder Maleinsäureanhydrid, oder einem misch- neutralisieren. Eine Menge unter 1 % im Hinblick auf polymerisierbaren, wasserunlöslichen Monomeren, wie 15 die Neutralisation ist ungenügend, um die zähen Athylacrylat, ferner acetalisierte Produkte von PVA Eigenschaften der wasserlöslich gemachten, hochmit einem niedrigen aliphatischen Aldehyd, wie molekularen Verbindung zu verbessern, während eine Formaldehyd. Acetaldehyd oder Butyraldehyd, d.h. Neutralisation von mehr als 20% eine beträchtliche also Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal, Polyvinyl- Erhöhung der Viskosität der Klebmasse verursacht, acetoacetal und Polyvinylbutyral. Das für die Her- so die es nötig macht, die Masse zu verdünnen, was stellung der obenerwähnten acetalisierten Produkte unvermeidlich mit einer Abnahme der Klebkraft verwendete PVA braucht nicht aus reinem Polyvinyl- verbunden ist.
alkohol zu bestehen, sondern kann ein Erzeugnis sein, Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer das noch gebundene Essigsäure oder dergleichen im Klebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung besteht Molekül enthält, oder ein Produkt, das durchHydrolyse »5 darin, eine bestimmte Menge einer hochmolekularen eines Copolymeren mit einer anderen polymerisier- Verbindung in Form von Körnern, Blöcken oder baren Verbindung, wie Vinylpyrrolidon, Maleinsäure- einer Emulsion zu einer konzentrierten (gewöhnlich anhydrid oder Äthylacrylat, erhalten worden ist. 10 bis 20 Gewichtsprozent enthaltenden) wäßrigen Der Polymerisationsgrad der obenerwähnten hoch- Lösung eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels molekularen Verbindung soll so hoch wie möglich 30 vom Resinattyp zuzusetzen, die entstehende Mischung sein, sofern die hochmolekulare Polyvinylverbindung bei einer geeigneten Temperatur, die zwischen Zimmerin einer konzentrierten Lösung eines anionischen, temperatur und lOOC liegt, zu rühren und der entoberflächenaktiven Mittels vom Resinattyp löslich stehenden Lösung der hochmolekularen Verbindung ist, wie dies weiter unten näher ausgeführt wird. Der eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen, mehr-Polymerisationsgrad soll mindestens 10 betragen und 35 wertigen, anorganischen Salzes oder eine wäßrige vorzugsweise zwischen 100 und 3000 liegen. Lösung des Salzes zuzusetzen.
Das in der erfindungsgemäßen Klebmasse ein- Die Klebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung
gesetzte oberflächenaktive Mittel ist ein anionisches, wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung
oberflächenaktives Mittel vom Resinattyp, wobei erhalten, die etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Alkaliresinate, Alkalisalze von Harzsäuren, Tallöl- 40 Feststoffe enthält.
harze, destilliertes Tallöl oder gereinigtes Tallöl oder Die so erhaltene erfindungsgemäße Klebmasse
Addukte dieser Verbindungen mit λ,/f-ungesättigten, besitzt alle starken Klebeigenschaften, die Polyvinyl-
mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure und Alkali- acetat und Polyvinylacetal in trockenem Zustand
salze solcher Addukte, verwendet werden können. aufweisen, aber die Bindekraft wird beim Wieder-Unter den verschiedenenen Arten der anionischen, 45 anfeuchten entscheidend vermindert, wahrscheinlich
oberflächenaktiven Mittel eignen sich solche anioni- weil das Bindemittel beim Wiederanfeuchten Eigen-
schen, oberflächenaktiven Mittel vom Resinattyp, schäften erhält, die denjenigen der ursprünglichen
wie oben erwähnt, in hervorragender Weise für die wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbin-
Zwecke der vorliegenden Erfindung. dung ähnlich sind.
Das wasserlösliche, mehrwertige, anorganische Salz, 50
das in der Klebmasse gemäß vorliegender Erfindung
verwendet wird, umfaßt mehrwertige, anorganische Beispiel 1
Salze, die eine Löslichkeit in Wasser bei 200C von
mindestens 10 3 g/100 ecm besitzen, beispielsweise Ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Äthyl-Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Calciumhydrogen- 55 acrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, das
phosphat, Magnesiumchlorid, Ferrichlorid, Alumi- einen Polymerisationsgrad von 800 besitzt, wird in
! niumsulfat, Calciumnitrat und Magnesiumnitrat. einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Für die Herstellung der Klebmasse gemäß vor- Natnumresinat im Mengenverhältnis des ersteren
liegender Erfindung wird eine bestimmte Menge eines zu letzterem von 1: 2 aufgelöst, um so eine hochwasserlöslichen, mehrwertigen, anorganischen Salzes, 60 molekulare Verbindung in Form einer Lösung zu
wie oben erwähnt, einer Lösung der hochmolekularen erhalten. Der Lösung wird Calciumchlorid in einer
Verbindung zugesetzt, oder ein Teil der Alkaliionen Menge zugesetzt, die sich aus der folgenden Tabelle
in dem anionischen, oberflächenaktiven Mittel vom ergibt. Diese Mengen sind erforderlich, um die Carb-
Resinattyp wird durch mehrwertige Metallionen er- oxylgruppen des in der Lösung enthaltenen Natriumsetzt, indem man ein derartiges wasserlösliches, mehr- 65 resinats in verschiedenen Mengen zu sättigen. Je
λ wertiges, anorganisches Salz zusetzt. 60 mg der so erhaltenen Beispiele wurden auf eine
f Die geeigneten Mengenverhältnisse der hochmole- Fläche von 2,5 x 4 qcm eines Stücks Kraftpapier von
kularen Verbindung und des oberflächenaktiven 2,5 x 6 qcm mit Hilfe eines Pinsels aufgestrichen.
Dieses Versuchsstück wurde auf die Oberfläche verschiedener Gegenstände aufgeklebt, wobei eine Fläche von 2,5x2 qcm als Lasche zum Absehen frei blieb. Die Proben ließ man 1 Stunde lang an der Luft trocknen, und das Probestück wurde dann in senkrechter Richtung zur Klebfläche schrittweise abgezogen, um die Bindekraft durch prozentuales Zerreißen der Probestücke zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse beim Zerreißen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Prozentuales AuseinanderreiCen
Art der geklebten
Gegenstände 		Mo
0·/. 		Prozent
Ul
2°/. 		der ;n
mgewaii
4·/. 		Natriui
deJteni
«·/. 		[TOCSlIUl
Carboxy
8·/.		 tin Call
!gruppe
10"/. 		ei innres
15 "/,, 		inat
20·/ο 		A
PVAc
') 		ndere K
PVA
') 		Jebmut
Stärke 		el
Kasein
Papier (Kaschierung für Well
pappe) 		100 92 95 110 100 100 100 ion 100 100 100 100
Holz (Esche) 92 92 8/ 93 98 100 100 100 70 100 100 50
Rostfreier Stahl ion 100 KX) 94 100 100 100 ion 0 0 0 0
Glas 100 100 KX) 100 100 100 100 100 100 38 81 100
Polychloropren-Kautschuk
Polyvinylchlorid 		888SS8S8S 100
100
100
100
100
100
100
100
100 		100
100
100
KX)
KX)
KX)
KX)
KX)
100		 100
100
100
97
100
100
100
100
100 		100
98
100
97
100
100
95
100
95 		100
100
100
98
100
100
100
100
100 		100
100
100
95
100
100
100
100
100 		100
100
100
98
100
100
100
100
100 		100
0
100
0
0
0
48
0
30 		30
0
25
0
0
0
0
0
0 		26
0
21
0
0
0
0
0
0 		80
90
Befiammtes Polyäthylen 100 100 KX) 100 100 100 100 100 0 0 0 93
Polypropylen 0
Polytrifluormonochloräthylen ..
Polystyrol 		Ü
0
Acrylharz .. 0
Melaniinharz 0
Harnstoffharz 100
Phenolharz 12
') S0%ige Emulsion mit einem Polymerisattonsgrad von etwa 11 000. *) Polymerisationsgrad von etwa 1000.
Die Versuchsergebnisse der Verarbeitungseigenschaften für einen Pinselauftrag der obenerwähnten Leimmasse waren folgende:
Molprozente der im Natriumresinat in Calciumi esinat
umgewandelten
Carboxylgruppen
4 6 8
10 15 20
Verarbeitungseigenschaften
Hohe Zähigkeit,
schlechte Verarbeitbarkeit,
Verminderte Zähigkeit,
gute Verarbeitbarkeit,
Im wesentlichen keine Zähigkeit, gute Verarbeitbarkeit
Hohe Viskosität, eine Zähigkeit, gute Verarbeitungseigenschaften, glatt streichbar
Wenn die Leimmasse eine hohe Viskosität hat, wie dies bei einem 10-, 15- und 20%igen Ersatz des Natriums durch Calcium gemäß obiger Tabelle der Fall ist, kann die Masse vor dem Auftragen in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt werden.
Beispiel 2
Polyvinylbutyral (im folgenden als PVB abgekürzt) mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und eimer Acetalisierung von 35% wurde in einer 12gewichts prozentigen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes
3s eines Maleinharzes im Verhältnis der hochmolekularen Verbindung zu dem oberflächenaktiven Mittel von 1 : 3 aufgelöst, um eine klare Lösung einer hochmolekularen Verbindung zu erhalten. Der Lösung wurde Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und AIu-
4» miniumchlond in Mengen zugesetzt, die 6 Molprozenten der im Natriumsalz des Maleinsäureharzes enthaltenen Carboxylgruppen entsprachen. Mit der so erhaltenen Leimmasse wurden folgende Versuche durchgeführt :
(l)0,3g (als Feststoff berechnet) der Leimmasse wurde gleichmäßig auf eine einzige Oberfläche eines Kraftpapiers von 15 qcm aufgetragen. Auf diese Oberfläche wurden Steine von 25 qmm Fläche und 3,5 mm Dicke mit einem Gewicht von 5,6 g auf-
5« geklebt, wodurch eine papierüberzogene Fläche erhalten wurde. Nach dem Trocknen bei etwa 35°C während 40 Minuten wurde die Bindekraft zwischen den Steinen und dem Papier dadurch bestimmt, daß man die Kraft, die zu ihrer Trennung erforderlich war, maß, wobei die Skala (in Gramm) der Meßapparatur abgelesen wurde.
Zum Vergleich wurde die mit Papier überzogene Oberfläche eines anderen Probekörpers gleichmäßig befeuchtet, und nach 4 Minuten wurde die Bindekraft
6o> zwischen dem Papier und den Steinen in der gleichen
Weise bestimmt, wie dies oben bei der Messung
der Bindekraft in trockenem Zustand geschehen war.
(2) Die Klebmasse wurde mit Hilfe eines Pinsels
auf ein 30 χ 30 qcm großes Stück Kraftpapier auf-
6$ getragen, um die Verarbeitungseigenschaften beim Aufstreichen mit dem Pinsel zu bestimmen.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Wasserlösliches, mehrwertiges Salz
Bindekraft in g trocken I naß
Verarbeitungseigenschaften Calciumchlorid
, Magnesiumchlorid
Aluminiumsulfat Kontrollversuch ohne Salz
1620
1600
1650
1580 120 130 100 110
Anm.: Die Stärke des Originalpapieis beuug 1800 g (trocken 400 g naß.
Glatt streichbar Ebenfalls Ebenfalls
Hohe Zähigkeit, schlechte Verarbeitbarkeit
Beispiel 3
3 g einer wasserunlöslichen, hochmolekularen Verbindung aus PVB mit einem Polymerisationsgrad von 800 und eineia Acetalisierungsgrad von 60%, ein Polyvinylacetoacetal (im folgenden als PVAd abgekürzt) mit einem Polymerisationsgrad von IQOO und einem Acetalisierungsgrad von 38%, ferner ein Polyvinylformal (im folgenden als PBF abgekürzt) mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem Acetalisierungsgrad von 25%, ferner ein PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 1100 sowie ein teilweise acetylierter Polyvinylalkohol (im folgenden als Ac-PVA abgekürzt) mit einem Polymerisationsgrad von 700 und einem Acetalisierungsgrad von 75% wurden in einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumresinat gelöst. 10 Molprozent des vorhandenen Natriumresinats wurden in das entsprechende Calcium- oder Magnesiumresinat durch Zusatz von Calciumnitrat oder Magnesiumnitrat übergeführt.
Die Verarbeitbarkeit dieser so erhaltenen Klebmassen wurde geprüft; die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Die Klebmasse hat die gewünschte Eigenschaft, daß die Bindekraft oder die Klebeeigenschaft in trockenem Zustand hoch, aber in nassem Zustand gering ist ohne Rücksicht auf die Gegenwart oder Abwesenheit irgendeines wasserlöslichen, mehrwertigen, anorganischen Salzes, aber die Verarbeitungseigenschaft beim Auftragen der Klebmasse mit dem Pinsel wurde durch Zusatz eines mehrwertigen, anorganischen Salzes wesentlich verbessert, wie dies aus Tabelle 3 hervorgeht.
Tabelle
Hochmolekulare Zugesetztes Salz Verarbeitungs
eigenschaften
ao Polyvinyl-
vel'bindung in
Form einer :
wäungcn
Lösung 		— Hohe Zähigkeit,
»5 schlechte
Verarbeitbarkeit
Caldumnitrat Glatt streichbar
Magnesiumnitrat Ebenfalls
PVB — Hohe Zähigkeit,
3o schlechte
Verarbeitbarkeit
Calciumnitrat Glatt streichbar
Magnesiumnitrat Ebenfalls
PVAd — Hohe Zähigkeit
35 schlechte
Verarbeitbarkeit
Calciumnitrat Glatt streichbar
Magnesiumnitrat Ebenfalls
PVF — Hohe Zähigkeit,
40 schlechte
Verarbeitbarkeit
Caldumnitrat Glatt streichbar
Magnesiumnitrat Ebenfalls
Ac-PVA
45
505608/124

Claims (1)

1 Z 2
Kasein und Polyvinylalkohol (im folgenden kurz als
Patentanspruch: PVA abgekürzt), ebenso Polyvinylazetat (üb folgenden
I a's PVAc abgekürzt), Vinyiazetat-Maleinsäureanhy-
I Klebmasse bestehen«', aus Polyvinylacetat oder dridpolymerisate und ähnliche synthetische, hoch-
I seinen Derivaten, Polyvinylacetalea und deren 5 molekulare Verbindungen besitzen bei ihrer An-
I Mischpolymerisaten mit anderen polymerisier- wendung als Klebmittel für mit Papier versehene
1 baren Monomeren und einem anionischen ober- Steine eine zu geringe Differenz in der Bindekraft
I iächenaktiven Mittel aus einem Alkaliresinat, zwischen dem trockenen und dem nas *n Zustand,
I dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis um beim Wiederanfeuchten leicht abge> η werden
i ■ 20 Moljprozent der Alkaliionen in dem oberflächen- ίο zu können. Vor einiger Zeit ist eine IC. jstoffmasse
j aktiven Mittel durch mehrwertige ionen eines aus PVA und Alkalialkylsuifat als Klebstoff für
j wasserlöslichen anorganischen Salzes mit einer gummierte Streifen vorgeschlagen worden. Dieser
I Löslichkeit von mindestens 10~3 g/100 ecm sei Klebstoff läßt sich jedoch schwierig für mit Papier
j 200C ersetzt sind, wobei das Gewichtsverhältais versehene Steine verwenden, da er nur eine geringe
I der hochmolekularen Poiyvinylverbiadung zum 15 Bindekraft in trockenem Zustand gegenüber kera-
! anionischen oberflächenaktiven Mittel zwischen mischen Steinen aufweist.
j 10:100 und 100:10 liegt. Es wurde bereits ein Klebstoff vorgeschlagen, der
I die obenerwähnten Nachteile nicht besitzt und eine
% hohe Klebkraft in trockenem Zustand, aber eine
1 so geringe Bindekraft in nassem Zustand besitzt. Dieser
* Klebstoff besteht aus einer hochmolekularen PoIy-
DE1953307A 1968-10-29 1969-10-23 Klebmasse aus einer hochmolekularen Polyvinylverbindung und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel Expired DE1953307C3 (de)

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