DE1594291A1 - Harzartige wasserloesliche Praeparate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

ENTANWALTE

DR. W. SCHALK -DIPL.-ING. PETER WlRTH DIPL-ING. CE. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39

19.9.1961 G-2891-C

Sch/SK/W -

Union. OarTdide Corporation.

270 Park"Avenue

lew York 17,. N.Y. /USA

Harzartige wasserlösliche Präparate.und Verfahren zu

der en H er s tellunff.

Die Erfindung "betrifft Polyäther-Lignin-Präparate in Form wasserlöslicherharzartiger Stoffe, die für verschiedene Anwendungszwecke

■-.'"- auch

wertvolle Eigenschaften "besitzen, und sie betrifft/ein'Verfahren zu

deren.Herstellung. .

Die Beseitigung oder Verwertung der Zellstoff-Ablaugen und anderer Ablaugen ist seit langem ein Problem, der Zellstoffabriken, und es ist schon viel Mühe aufgewendet worden, für diese Ablaugen wirtschaftliche Verwendungszwecke zu finden. Diese Bemühungen wurden jedoch durch die Tatsache erschwert, daß die Ablaugen in unveränderter Form so niedrige Viskositäten besitzen, daß sie für viele Anwendungszwecke ungeeignet sind. Verschiedene Versuche, die Ablaugen zwecks Verbesserung der Viskosität zu modifizieren, führten zur Erzeugung von Stoffen, die vollständig wasserunlöslich und ganz allgemein.für viele erwünschte Anwendungszweoke ungeeignet

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Lignin und Ligninderivate werden als Nebenprodukte der Zellstoff-• Industrie gewonnen,. Unter dem Ausdruck ".Lignin" sollen hier alle Zochlösungen. verstanden werden, die als Ablaugen "bei den Zellstoff her stellungsverfahren, wie bei dem Alkali- und Sulfit-Auf schlußverfahreη und ähnlichen Verfahren anfallen. Sie Ablaugenkönnen bei Durchführung der vorliegenden Erfindung entweder unmittelbar verwendet werd.en, oder es kann der !Feststoff gehalt der Ablau- . gen gewonnen und ohne das flüssige Medium' verwendet v/erden, oder es können auch verschiedene Ligninfraktionen getrennt und einzeln verwendet werden. '

Die Ausdrücke "Lignosulfonsäuren und Salze" oder "Lignosulfonat" beziehen sich auf Ligninderivate, die aus SuIfit-Ablaugeη der ZellstoffIndustrie gewonnen werden und auf Produkte, die durch Sulfonierung von Alkalilignin hergestellt werden, das bei Alkali-Zellstoff -Auf schlußverfahren gewonnen wird.

Der Ausdruck "SuIf itablaugen-JFe st stoffe" bezieht sich auf die Feststoffe, die in Ablaugen der SuIfitaellstoff-Herstellungsverfahren enthalten sind, wobei der größte Teil der Ablaufen aus Lignosulf onsäuren besteht.

Lignosulfonsäure und Lignosulfonate v/erden bei dem am. ueisten. angewendeten Säureverfahren,· dem Sulfit-Verfahren, erhalten;

oh

Alkalllißnin ist das am reichl:i/?ten wasserlösliche Produkt, das durch das Auszeiehen des Lignins aus dem HoIa mit einer alkalischen

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Aufschlußflüssigkeit erhalten wird.

Alkali lignin, und Lignosulf onsäuren und -salze sind sowohl in verhältnismäßig reiner Form als 'auch in Kombination mit anderen ITaturprodukten, wie sie in Zellstoff-Aufschlußablaugen vorhanden sind, aufgrund ihrer Eigenschaften für viele Verwendungszwecke ungeeignet. In fester Form sind sie beispielsweise leicht brüchig, spröde und "bröcklig und besitzen nur eiiie geringe oder unzulängliche Schlagfestigkeit5 sie haben eine dunkelbraune Farbe und sind zur Verwendung als thermoplastische Stoffe ungeeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß ein harzartiger wasserlöslicher Polyether, der im Durchschnitt wenigstens 400· nicht-cyclische aliphatische Sauerstoffäthergruppen enthält, mit Ablauge aus Holzaufschlußverfahren der Papierindustrie (Lignin) gemischt wird und die in dieser enthaltenen Peststoffe durch Abdampfen gewonnen werden. Die auf diese Weise hergestellten wäßrigen Gemische haben einen Peststoffgehalt, der aus harzartigem Polyäther und Ligninstoffen besteht. Die wäßrigen nicht sprühbaren Lösungen können ungewöhnliche Fließeigenschaften, wie sie nachstehend noch genauer beschrieben werden, besitzen, die bei der Durchführung von G-ieß*- und Überzugsverfahren wertvoll sind. Wird eine SuIfit-Ablauge verwendet, so besteht der Feststoffgehalt im wesentlichen aus dem harzartigen Polyäther und Lignosulfonsäuren. Diese festen Hassen können zu flexiblen und dehnbaren Filmen und anderen Formkörpern versprüht tozw. verspritzt, vergossen oder ausgewalzt werden und, sie können außerdem auch als elastische Bindemittel für Böden in

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der Bauindustrie verwendet werden.. Die festen. Polyäther-Ligniri-G-emische können auch erhalten werden, indem der harzartige PoIyäther der Ablauge unter stark sauren Bedingungen zugegeben wird, wodurch die Bildung und Ausfällung des Polyäther-Lignin-Präparates erreicht wird..

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer fester Polsräther-Lignin-Präparate besteht in dem Vermischen des pulver-· formigen Polyäthers mit dem im wesentlichen cellulosefreien Lignin-ITeststoff gemisch, das aus Holzaufschluß-Ablaugeη gewonnen wird. Das Vermischen wird vorzugsweise thermoplastisch, beispielsweise auf einer Zweiwalzenmühle, durchgeführt.

Ein noch anderes Verfahren zur Herstellung der festen Polyäther-Iiignin-Präparate besteht im mechanischen Vermischen der Wässergele der Komponenten mit oder ohne Anwendung von Wärme. Das mechanische Vermischen kann mit Vorteil mit dem Verdampfen des Lösungsmittels in der gleichen Anlage unter Vakuum verbunden werden.

Unter dem Ausdruck "Polyäther" oder "polymere Ätherverbindung-" sollen nach der Anmeldung polymere Stoffe verstanden werden, die durchschnittlich wenigstens 400 nieht-cyclische aliphatisch^ Sauerstoff -Äther-Gruppen, enthalten. Die vorzugsweise verwendeten PoIyätherverbindungen sind wasserlösliche Polyätherharze mit einem Molekulargewicht zwischen 18 000 und 10 000 000, die durchschnittlich 0,5 bis 2,85 nicht-oyclische aliphatische Sauerstoff-Äther-Gruppen je 100 Molekulargewicht enthalten. Der Ausdruck "wasser-

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löslich" bezieht, sich auf Polyäther, die nach der anfänglichen. Polymerisation eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 50·$

- ihres Gewichtes. bei einer Temperatur von 25 "besitzen. Unter dem Ausdruck "nicht-cyclische aliphatisch^ Sauerstoff-Äther-" sollen nur- die Äthergruppen verstanden werden, die in den geraden oder verzweigten organischen.Ketten der Polyäthermoleküle vorhanden sind. So besitzt "beispielsweise Poiy(äthylenoxyd) in der polymeren Kette die sich wiederholende Einheit -GHpCHpO- j das Sauerstoffatom in dieser sich wiederhoienden Einheit würde also als "nicht-cyclischealiphatische Sauerstoff-Äther^Gruppe anzusehen sein. Dagegen fallen Äthergruppen, die einen Teil eines organischen Ringes bilden, wie z.B. das sauerstoffatom in Tetrahydrofuran oder das Sauerstoffatom in Dioxan nicht unter den Ausdruck "nicht-cyclischer aliphatischer.Sauerstoff-Äther". Die Ausdrücke "durchschnittlich" oder "durchscltnitrfciieh wenigstens" werden deshalb verwendet, weil das Molekulargewicht oder die Anzahl der durch Analyse des Polyethers gefundenen ÄtheratOme im Norraalfall ein Durchschnittswert bzw. eine Durchschnittszahl ist. Ohne Durchführung einer Molekulargev/ichtsbeStimmung'"siad. die Polyäther dahingehend gekennzeichnet, daß sie in dem für einen bestimmten Polyäther geeignetsten Lösungsmittel eine verringerte Viskosität von mehr als 0,3 aber nicht . größer als 10Ό besitzen. Das Molekulargewicht kann durch übliche Verfahren^ wie durch Ultrazentrifuge, Licht-Dyssymetrie oder osmotisohen Druck, bestimmt werden. Die verringeite Viskosität kann mit dein U>belohde-> dem, Ostwald- oder ähnlichen Viskosimeter in dem Temperaturbereich zwischen 20 und 30^Q bestimmt werden, wobei eine

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Harzkonzentration der lösung verwendet wird, die so niedrig bemessen wird, daß ein annähernd .lineares Verhältnis zwischen der verminderten Viskosität und der Polymerisatifconzentration zwischen der unendlichen Verdünnung und der Konzentration erhalten wird, Dei der die verminderte Viskosität bestimmt wird. Die verminderte Viskosität ist durch die Gleichung

Φ—Φ

¹P =

(I₀) (0)

gekennzeichnet, in der T für die Zeit steht, die für den Durchgang einer schwachkonzentrierten Polynerisatlösung durch ein standardisiertes Ubbelohde Viskosimeter erforderlich ist, T für die Durchgangszeit des reinen Lösungsmittels durch das Viskosimeter steht und (3 die Konzentration der Lösung darstellt.

Im allgemeinen liegt die Anzahl der in dem Polyäther enthaltener. nicht-oyclischen aliphatischen Äthergruppen je 100 Lloiekulargrewioht im Bereich zwischen 0,5 und 2,65 Äther gruppen je 100 i.Iolekulargewicht und vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2,3 Äthergruppen je TOO Molekulargewicht. Hit Bezug auf die vorgenannten Bereiche umfaßt der- untere Grenzwert von etwa 0,5 solche Verbindungen, wie Phosphorsäure-Diäthylenglykol-Polyester (etwa 0,54) und einige Lie thy 1-cellulosen. Der obere Grenzwert von 2,85 wird begrenzt durch .50/50-Oxyinethylen-Oxyäthylen-Ivlischpolyinerisat und Poly(d.io;:olan) 5 tier obere Grenzwert von 2,3 wird durch Poiyuitlxylenoxyd) betreust. Poly(äxii:^rlenoxyd) mit einer verminderten Viskosität über 0,5 (fei einer

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Konzentration von. 0,2 g Polymerisat in 100 cciu Acetonitril bei 30°) wiri_: besonders bevorzugte Diese Poly(äthylenoxyde) sind harte, hornartige, zähe, harzartige Stoffe. Die Polyätherkoraponente enthält durchschnittlich wenigstens 400 und vorzugsweise wenigstens 600 Äther-^Gruppen; bei 1000 Äther-Gruppen wird in etwa der Punkt erreicht, bei dem Poly(äthyienoxyd) eine wie oben beschriebene harzartige.Verbindung darstellt.

Ζαι den in Trage kommenden Polyäthern gehören z.B. die PοIy(alkylenoxide), die durch Polymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan und deren Gemischen hergestellt werden sowie die Polyoxyalkylenglykole und deren Äther, die durch den Umsatz von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und deren Gemischen mit kleinen Mengen, von Hydroxyl-Verbindungen, wie aliphatisch^ Alkohole, Glykole, Phenole, Glycerin, Sorbit, hergestellt werden können. Vorzugsweise· verwendete Polyäther sind harzartige Homopolymerisate von 1,2-Allcylenoxyden sowie die harzartigen Copolymerisate aus einem Gemisch, von 1,2-Alkylenoxyden (mit verminderten Viskositäten von wenigstens 0,5»bestimmt an einer Lösung, die 0,2. g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, wie Acetonitril, enthält, bei 30°). Geeignete 1,2-Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Epoxybutane, Spoxjrpentane, Styroloxyd und Chlorstyroloxyd. Polyäther, die durch den Umsatz von Äthylenoxyd, Propylenoxyd ■und anderen olefinischen Oxyden mit synthetischen und natürlich vorkommenden'polymeren Stoffen, wie novolake, Polyvinylalkohol, Polyamide, Stärken, Cellulose, teilweise verätherte Cellulose, Carboxymethylcellulose, teilweise verätherte Stärke, 0arboxymethy1-

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stärke, Polycarbonsäuren (Monomere und Polymerisate), Polysulfonamide, Polyoarbamide hergestellt werden, sind ebenso geeignet wie' auch die Polyäther, die durch den Umsatz -yon beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit den G-lukosiden und Zuckern, wie Methylglukosid, Saccharose, Glukose, erhalten v/erden. Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol sowie copolymerisierte Äthylenoxyd-Prppylenoxydglykole, die um langkettigere Polyätherkomponenten zu erhalten mit einem Diisocyanat oder einem Di ep oxy d, v/i e Diglycidyldiäther eines Bisphenols umgesetzt werden, können ebenfalls-benutzt werden. Die Bndgruppen der Polyalkylenpolyole und der höhermolekularen harzartigen Homo- und Llischpolymerisate und. anderen Polyäther-a sind bei der "vorliegenden lürfindung nicht entscheidend, und sie können aus Carboxy!estergruppen, anorganischen Säureestergruppen, Amiden, Aminen oder einem Äther, -Halogen, Acetal, Hemiacetal, Aldehyd oder Carboxyl bestehen« Von Fettsäuren abgeleitete Kohlenwasserstoff-End-gruppen können beispielsweise durch Sster, Amid- oder A'thergruppen angegliedert sein. Die gleichen organischen funktionellen Gruppen, können auch als~ gelegentliche oder sich wiederholende Substituenten zugelassen sein, und zwar entweder an. die Polyätherketten angeschlossen oder in diese eingeschlossen, und zwar insoweit als durch sie die Xthergruppenkonzentration nicht übermäßig verringert' wird.

Me Lignin-Komponente der erfindungsgemäßen harssariigen Präparate wird aus den praktisch cellulosefreien Feststoffen gewählt, die in den Ablaugen enthalten sind, die in der Papierindustrie bei den tech-

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nischen Holzaufschlußverfahren anfallen,. Die Lignin-Komponente kann· auch, aus den Verschiedenen gereinigten Produkten und Derivaten bestellen, die aus Lignin-Feststoffen hergestellt werden, und zwar entweder durch Entfernen der Hemioellulosen oder der Holzzucker oder durch -verschiedenartige Reinigung zwecks Entfernung organi-, scher Stoffe oder zwecks Entfernung der Tallöl-Fettsäuren oder der Harzprodukteaus den Ablaugen oder auch aus den Produkten, die durch den Umsatz der Ablaugen oder der darin enthaltenen Feststoffe mit· Alkali, Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder monomeren Alkylenoxydeη erhalten werden. Das Lignin oder die !ligninderivate können aus jeder übiicheörweise für die Herstellung von Papier verwendeten Holzart gewonnen werden, und zwar nach jedem der für die Papierherstellung bekannten Verfahren, wie dem Sulfit- oder dem Kraft-Verfahren»

Bei dem SuIfit~Verfahren wird die Ablauge, die nach der Gewinnung der Geilulosemasse zurückbleibt als SuIfit-Ablauge bezeichnet. Sie besteht aus einer wäßrigen Lösung von Lignosulfonsäuren und —salzen, Holzzuckern, Zuckersulfonsäuren, anorganischen Verbindungen und änderen Reaktionsprodukten. Ein typisches Beispiel ainer Sulfit-Ablauge auf Ammoniumbasis, die beim Aufschluß von Western Hunloek (Schierlingstanne) zwecks Herstellung vonHolafasermasse anfällt, besitzt etwa folgende Analyse?

Gew. °/o

(auf Feststoffbasis)

Ammoniumlignosulfonate 60-68

Reduzierende Zucker · 14 - 20

Verschiedene organische Verbindungen 10 - 25

Anorganische Verbindungen 0,5-2

Die verschiedenen Verfahren zur Abtrennung des Lignins sind in dem Buch "Chemistry of Lignin" νοα P.S. Brauns, ITev/- York, Academic Press, Inc., 1952, Kapitel 5, beschrieben.

Die Menge und die Art des in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Ligninraaterials und der Polyätherkömponenten hängen von den erwünschten besonderen Eigenschaften und dem für das Präparat vorgesehenen Anwendungssweck ab. Auch sonnen dEn Präparaten andere Komponenten, wie z.B» polymere Polycarbonsäuren augesetzt werden, um gewisse Eigenschaften, wie die Wasserfestigkeit, Biegsamkeit, Festigkeit zu verbessern.

Wäßrige erfindungsgemäße Gemische können hergestellt werden, indem die festen Polyäther- und Li gnink ο exponent en entweder zusammen oder nacheinander in Wasser gelöst werden. Die Viskosität eines wäßrigen Gemisches ist gewöhnlich höher als die der nicht modif izferten Ablauge mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch nicht unbedingt niedriger als die einer wäßrigen Lösung der Polyätlierkoiuponente : allein mit dem gleichen Feststoffgehalt,

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Die erf indungsgemäßen. wäßrigen Polyäther-Lignin-Präparate erstrecken sich über einen Bereich von leicht verdickt en freiließ enden'Lösungen bis zu Sirupen und wasserhaltigen Präparaten, -die gelatineartig und nicht mehr fließfähig sind«, Im allgemeinen können die fließfähigen wäßrigen Präparate insgesamt zwischen 0,05 und 65 Gevi.~$ !Feststoffe enthalt en, wobei 0,1 bis 99,5 G-e?/.-yo der G-esamtf eststoff e auf die Poi.;rätherkomponente entfallen. Wenn fließfähige· Lösungeη mit einem hohen i'eststoffgehalt erwünscht sind, so liegen* die Poly-äthermengen notwendigerweise im unteren Teil des Bereiches« " ■".-.-

Die liör^erbilaeiiden und verdickenden Wirkungen vielei" der erf in dung s ge maß en !.lassen in Wasser sind wesentlich höher .als -durch " einfache Zugabe eines Verdickungsmittels zu er\7erten ist. rlierbei wurde eine ungewöluiliche und -"unerwartete .■ Fließeigenschaft festgestellt, nämlich die, daß eine verhälttiismrßig un\^fiskose v/äßrige PolyätliEr-Lignosulf onat-lösung durch Anwendung von Scher-, kräften, wie beim Rühren eine sehr starke Viskositätserhöhung erfährt und diese dann nach genügender - Zeit der Erholung wieder zu ihrer ursprünglichen Viskosität zurückkehrt. Diese als

izität
T>e2r£r" bezeichnete IJrscheinung tritt jedoch bei einer wäßrigen-

Lösung, die entweder nur aus der Polyäther- oder der Lignosulfonat kocLponente besteht, nicht auf.

Das Verdicken wäßriger Lignosulfonatlosungan tritt schon in " Erscheinung, wenn nur 87 TjM (Teile je Killion) Pol/ygther , bezogen auf das Gresarntgewicht der Lösung, verwendet werden. JSs gibt ,

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praktisch keinen oberen Grenzwert für den zur Erzeugung der Verdickung anzuwendenden Polyäther, da mit jeder Polyatherkonzen.tratioa über dem Mindestwert, "bei welchem eine meßbare Verdiekungswirkung erzielt wird, Gemische hergestellt werden können und Verdickungen festgestellt werden.. Die rheopektische Verdickungswirkung- wird in lösungen aus Lignosulfonsäure und deren Salzen beobachtet, wenn — bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe — 0,05 bis 16 Gew.-fo oder mehr Polyäther. einer verminderten Viskosität im Bereich von. 7,5 bis 100 verwendet werden. Bei den Gemischen, die niedrige Polyätherkonzentrationen enthalten, muß die verminderte Viskosität des Polyäthers, um wirksam zu sein, hoch sein. Wenn die Verdickungswirkung. bei einer ursprünglich rheopektischen lösung durch Altern verloren gegangen ist, kann sie häufig durch Zugabe von zusätzlichem Polyäther-wieder-hergestellt werden.

Lösungen mit hohem Peststoffgehalt werden durch niedrigere Teilmengen der Polyätherkomponente und Polyäther niedrigeren Molekulargewichts günstig beeinflußt. Die Konzentrationen leicht fließbarer Lösungen finden ihre Grenze am oberen Ende durch Ablaugen mit Lignosulfonatwerten von 65 Gew*~$ Feststoffen» Ein leicht ausstreichbarer Klebstoff auf Wasserbasis mit 25. Gew.-jS Feststoffen wird aus glefahen Gewichtsteilen Sulfit-A"blp.uge« Feststoffen und Polyäthylenoxyd eines Molekulargewichts im Bereich von 18 000 und 1 000 000 erhalten.

Die anfängliche Haftfähigkeit wäßriger Polyather-Jjignosulfo&at·-, ■ lösungen, ebenso wie das Verdicken, wird wesentlich bsi

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Konzentrationen hochmolekularer Palyätherharze, wie beispielsweise GjI bis' 1,0. Ge?/.-^, bezogen auf den gesamten Feststoff gehalt, verbessert,. Bei diesen Verhältnissen ist die Wirkung -von PoIy-.Ethylenoxyd einer verminderten Viskosität von 25 (Molekulargewicht etwa 3 Hill.) wesentlich größer als von Polyäthylenoxyd einer verminderten Viskosität von 3· Durch das zuletzt genannte Polyäthylenoxyd werden die SuIfitablaugeη bei diesen Konzentrationen nicht v/esentlioh verbessert. Bei einer Konzentration der gesamten Feststoffe von 23 bis 30 > besitzt ein 50/50-Gemisch aus Sulfit-. Ablauge-Ifeststoffen und Polyäthylenoxydharz mit einem Molekulargewicht ita Bereich von 16 000 bis 1 Million eine annähernd vergleichbare anfängliche Klebrigkeit und Haftfähigkeit wie die nicht modifizierten Sulfit-Ablaugen. Andererseits ist die bleibende Haftfähigkeit des gleichen Gemisches wesentlich besser, was sich aus ' einem weitgehenden Zerreisen von Zellulosefaserflächen ergibt, wenn aufgeklebte Papier- oder Pairpbögen nach kurzer Trockenzeit abgezogen werden.

Der'bevorzugte Bereich des Polyäthergehalts für wäßrige Präparate,^ die als Klebstoffe auf Wasserballs verwendet werden sollen und bei denen ein anfängliches Haften von Bedeutung ist, liegt daher zwischen 0,05 und ^O Gew.-j'o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe. Die Polyäther mit höherem Molekulargewicht sind bei den .niedrigeren Verhältnissen von Polyäther zu Lignoaulfonat in den. Präparafcen wirksamer. . .

Ein besonders interessantes und wertvolles Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Behandlung der Sulfit-Ablauten mit Polyäther, wodurch die Feststoffe der Ablauge ausgefällt werden, und somit die Gewinnung eines festen erfindungsgemäßen Polyäther-Iiignin-Präparates ermöglicht wird. Diese Arbeitsweise bildet ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung des wertvollen ligningehaltes der Sulfitablaugen, und es liefert unmittelbar die wertvollen festen erf indungsgemäßen Poljräther-Lignoaulfonat-Präparate.

Das Ausfällen der lignosulfonate aus der Ablauge wird durchgeführt, indem der Polyäther der Ablauge in einer !!enge zwischen 0,5 und 50 Gew.-°/of vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes der Ablauge, bei einem pH-Wert unter 3» vorzugsweise unter 2, zugesetzt wird.

Ein besonders wirksames Verfahren zur Au^ällung der Feststoffe der Sulfit-Ablaugen besteht darin, daß'je 100 Teile SuIfit-Ablauge mit, einem Feststoff gehj/a't von etv/a 10 Gew.-$ etwa 5 bis 20 Teile wäßriges 1 Gew.-^iges Polyäthylenoxyd (reduzierte Viskosität annähernd 60) und 2 bis 25 Gewichtsteile konzentrierte mineralsäure (z.B. Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure) zugesetzt worden. Beim Vermischen bildet sich sofort ein Niederschlag, in welchem nach dem Filtrieren und Trocknen die Feststoffe der Ablauge zum Polyäther in einem bestimmten Verhältnis von TO oder mehr vorliegen. Zweckmäßigerweise sollen die Ablaugen insgesamt zwischen

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5 und 35 Gew.-^ Feststoffe enthalten. Der Polyäther soll zweckmäßige rw eise ein Molekulargewicht zwischen 16 000 und 10 Hill», "besser je do. Gh zwischen 500.000 .und 10 LIiI., und vorzugsweise zwischen β Mill, und 10 Kill, "besitzen. Unter günstigen Bedingungen wird etwa ein Viertel der Ahlaugen-Feststoffe ausgefällt^ wenn 0,5 "bis 10 Gew.-^ Poljräther»· bezogen auf das ■ Gesatat gewicht der Ablaugen-lieststoff e, verwendet werden.

Die vom Alkalilignin (einschließlich des bei Kraftzellstoff erzeugten I'hiolignins) abgeleiteten Lignosulfonate werden durch dieses Verfahren ehenfalls ausgefällt. Der wirksame pH-Bereich ist in diesen Fällen viel größer und liegt unter 11.

Wie bereits erwähnt, können -erfindungsgemäße Präparate in fester ·.-Form hergestellt werden, indem Polyätherhars mit Aülaugen-Feststoffen gemischt■-wird. Die festen Stoffe werden vorzugswei&e atxf einer Walze oder, einem Kalander thermoplastisch trockenverißischt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Das Gemisch kann unter Druck beispielsv/eise zur Herstellung von Platten, die sehr, flexibel, durchscheinend und glänzend sind und eine beachtliche Dehnfähigkeit besitzen, verpreßt werden.

Der Verträgliehkeitsbereich des Polyethers und der Ablaugen-Feststoffe in den Harzgemischen kann zwischen weniger als 1 biß zu über 99 <^ liegen und äie jeweils bevorzugt verv/endeten Konzentrationen sind von den besonderen AnwendungesiweOiZen abnängig, für ·■

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welche die Gemische Tdenutzt werden sollen. Wenn bei-Filmen.eine höhere Flexibilität gewünscht wird, sollen die. Gemische zweel-zmäßigerweise wenigstens 15 Gew.-^ und bis-zu 100 Gew.-$ oder mehr Polyäther, bezogen auf das Gewicht der Ablaugen-Feststoffe, enthalten= Soll der Film.flexibel und dehnbar sein, so soll die Konzentrationan Polyäther mehr als 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Ablaugen-Feststoffe betragen. Bb wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß -&i«3a die Flexibilität der aus den erfindungsgemäßen Präparaten hergestellten Filme zunimmt, wenn der Polyäthergehalt erhöht wird,und Polyäther höheren Molekulargewichts· benutzt werden.

Sollen die Präparate zum Verformen benutzt werden^ so sollen wenigstens 15 Gew.-^ und bis zu 300 Gew.~$ oder mehr Polyäther, bezogen auf das Gewicht der Ablaugen-Feststoffe,verwendet werden und sollen insbesondere die Flexibilität, Dehnung und Schlagfestigkeit erhöht werden, so soll der Polyäther vorzugsweise in einer iilenge zwischen' 100 und 300 Gew.-yo oder mehr verwendet werden.

Die Wasserempfindlichkeit (Lösungsgeschwindigkeit) der erfindungsgemäßen Polyäther-Lignin-Harzgeniische nimmt mit steigenden Gewicht sverhältni ssen des Pol3räthers und steigendem Molekulargewicht des Polyäthers ab. Bs ist„ ferner charakteristisch, daß.die Wasserempfindlichkeit der Präparate abnimmt, wenn die weniger wasserlöslichen Polyäther verwendet werden| so bewirkt beispieIs- ■ weise ein Poly(tlthylenoxyd—propylenoxyd)-öopolymerisat eine

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bessere- Wasserbeständigkeit als ein Poly(äthyleno3;:yd)-Homopolymerisat siit vergleichbarem Molekulargewicht.

Bin. geeignetes Verfahren zur Verminderung- der.Wasserempfindlichkeit . de-r erfindungsgeriiäßen Gemische und auch zur Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Flexibilität und Zähigkeit, besteht darin, daß den Gemischen eine harzartige Polycarbonsäure, beispielsweise Polyacrylsäure, einverleibt wird. Die Menge der dem. Gemisch einverleibten Carbonsäure kann sehr unterschiedlich sein und ist von vielen Faktoren abhängigj im allgemeinen beträgt sie jedoch 1 bis 50■-(xev/.-yo und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-5'ό, bezogen auf das Gesamt gewicht der Feststoffe des Präparates.

Geeignete.Polycarbonsäuren sind vorzugsweise solche, die durchschnittlich0,3 bis 1,7 freie (Jarb'onsäure-Gruppen je 100 Ivlolekular-.gewicht enthalten. Das durchschnittliche IvIolekulargewicht der zur Verwendung vorgesehenen Polycarbonsäuren liegt zwischen, 600 und 2 Hill, und mehr. Die (Jarbonsäuregruppen der Polycarbonsäure sollen an eine organische Polymerisatkette angeschlossen sein. Solche .Ketten können das gesamte Polymerisat umfassen, wie z.B. bei Poly(acrylsäure). Die Polyoarbonsäurekomponente kann auch aus einem Auf pfropf-"oder lllock-CVpolyriierisat bestehen, und in solchen Fällen kann die Pοlymerisatkette, die die freien Uarbonoäuregrupiiftn enthält, nur ein Seil, vorzugoweise ein flauptteil der Kettenlänge des Gesamtpolytiierisatessein. Die Polycarbonsäure-Polymerisatkette kann auch in einem Polymerisat enthalten sein, v/ie siw aus Styrol

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und Acrylsäure durch Regulierung der Verhältnisse der O'omonoraeren während der Polymerisation hergestellt werden, um ein Polymerisat mit einer Polycarbonsäure-Polymerisatkette herzustellen, die an einen Teil des größtenteils oder lediglich aus Poljrstyrol bestehenden Polymerisates gebunden ist. Die Polyoarbonsäure kann. durch Homopolymerisieren von monomeren ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ÄthaerylsäureftfrChloracrylsäure, oder durch Mischpolymerisieren einer Llonocarbonsäure der Acrylreihe mit polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Isobutylen, Llethacrolein., Vinylacetat oder durch Carboxyalkylierung von Polymerisaten,- die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten^©»,· wie Polyvinylalkohol und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, hergestellt werden. -Die. Carboxyalkylierung kann nach bekannten Verfahren, v/ie durch Umsetzung mit Ghloressigsaure in Anwesenheit von Alkali oder durch Umsetzung von Acrylnitril in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators mit anschließender Hydrolyse der Nitrilgriippen durchgeführt werden;

Die festen erfindungsgemäßen Präparate besitzen eine Kombination vorteilhafter Kigenschaften, die weder die wasserlösliche PoIyätherkomponente noch die ligninkomponente allein besitzt. Beispielsweise zeichnen sich Polyalkylenoxyd-Harze und verwandte Stoffe durch hohe Zugfestigkeit, außergewöhnlich hohe Dehnung beim Bruch, ausgezeichnete Spruhgelastizitat und natürliche biegsamkeit aus.Derartige Stoffe sind ausgezeichnete filmbildner, und

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zwar sowohl wenn sie aus wäßriger oder organischer Lösung gegossen oder thermoplastisch verformt werden.-Obgleich diese Stoff e verhältnismäßig billige 'Hochpolymerisate, sind', gibt es ■ trotzdem- zahlreiche Anwendungsgebiete,-bei denen der Preis doch .zu hoch ist, wenn nämlich beispielsweise die Farbe oder die Durchsichtigkeit und G-eschmack des Filmes von verhältnismäßig untergeordneter, Bedeutung sind. In anderen Fällen ist eine Erhöhung, der Steifigkeit.des Films oder der"Klebefähigkeit für eine ausreichende Bindewirkung erwünscht. Der Preis eines solchen Filmes kann zwar verringert und die Steifigkeit shöht werden, indem dem plastischen Material verschiedene inerte Füllstoffe einverleibt werden. Werden jedoch derartige- Füllstoffe in größeren Mengen zugegeben, so wird gleichzeitig aber die Zugfestigkeit des Filmes stark vermindert, und es wird-dann in vielen Fällen ein Film, ein Bindemittel oder ein Klebstoff erhalten, die für die vorgesehenen Verwendungszwecke zu schwach sind. Die erf indungs gemäß en festen Poljralkylenoxyd-Lignin-Präparate, die einen größeren Anteil an Polyalkylenoxyd enthalten, sind billiger als Polyalkylenoxyd allein, und die aus den Polyalkylenoxyd-Iiignin-Präparate hergestellten Formgegenstände besitzen eine gleichwertige Zugfestigkeit und eine größere Steifigkeit und Festigkeit als reines Polyalkylenoxyd. ' ■

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Holzaufschiußablaugen der'Papierindustrie so modifiziert, daß wertvolle Präparate erhalten werden, die als Klebstoffe, Formharze (Preßstoffe), Filmbildner, Haftstoffe, Füllstoffe, Bindemittel und als Überzugsmassen

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für Textil- und Cellulosestoff e: verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen harzartigen Hassen sind fester, flexibler und besitzen im. Vergleich zu lignin und Ligninderivaten eine v/es entlieh, verbesserte Schlagfestigkeit. Auch können sie nunmehr in Vorrichtungen,- wie Zwei-Walzen-stühleη_t Banburymischern, Kalandern, Formpressen und Auswalsvorrichtun^en thermoplastisch verarbeitet wer·

en den.'Weitere Vorteile ergeben sich auch bei frei/oder mit luterlao:

verwendeten Filmen bzw. Folien, die im Vergleich zu Lignin st q C fen eine beachtliche Flexibilität und eine wesentlich verminderte Steifigkeit und Brücliigkeit.besitzen. Einige der Gemische besitzen eine hohe Dehnfähigkeit und Zugfestigkeit. Aufgrund ihrer lilantisität und Haftfähigkeit auf verschiedeneu Unterlagen eignen sich die G-einische auch sehr zur Verwendung als Überzugsmassen. Im Gegensatz hierzu .haben die Ligninstoffe wegen ihrer üiüichigkeit, Steifigkeit, mangelnden Festigkeit und Dehnfähigkeit sowie der geringen wirksamen ilai'tfähigkeit nur einen geringen Wert als .freie oder aufliegende J¹¹I line.

7/äßrige Lignin-Lösungen besitzen selbst bei hohen Feststoff -Konzentrationen niedrige Viskositäten und ihre Körperbildun·,· und laftfähgkc-it sind gering. Die erfindungsgeineßen Gemische ergeben drvjegen — selbst wenn sie einen hohen Prozentsatz an Li^nosulfoiiaten enthalten — wäßrige Lösungen mit höherer Viskosität, die von verdickten freifließenden Lösungen bis zu wasserhaltigen ,velatineartigen, nicht fließenden Gemischten reicht. Eine- weitere einschränkende J5i ge η s ch aft der Liguine ist ihr rasches Auflösen

0 0 9 850/1926 ^{ßAD 0RiG}'^NAL

in Wassere Die erf indungsgetnäßen Präparate werden weniger■schnell und in einigen Fällen weniger vollständig in Y/asser aufgelöst. Diese verhinderte Wasserempfindlichkeit ist 'jedoch für viele Anwendiings zwecke, wie als Bindemittel für Fußböden und für die Verwendung als KefLb stoff, erwünscht.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate sind größer als sie additiv aus den Eigenschaften der Polyäther- und ligninkomponenten zu erwarten waren. Vermutlich "beruht der erzielte synergistische Vorteil vorallem auf einer Komplexbildung oder "Assoziation" der Polyäther - und. Ligninkomponenten. Eine solche Assoziation oder Vereinigung kann durch eine Wechselwirkung , der SuIfonsäure— und der phenolischen Hydroxylgruppen des Lignine materials einerseits mit den ätherischen Sauerstoffatomen des PoIyäthers andererseits gekennzeichnet sein. Dieses Zusammenwirken liegt in der Natur einer Wasserstoffbindung. Der Assoziationsvorgang findet in wäßrigen Lösungen wahrscheinlich nur in einem "begrenzten Umfang statt, da andernfalls das Lignosulfonatmolekül stark ionisiert sein würde. Er würde jedocli durch !Bedingungen "begünstigt werden, unter denen die Trennung der sauren Wasserstoffatome von den SuIf onsäuregruppen und von den phenolischen Hydroxylgruppen "beschränkt wird,· wie in stark sauren Lösungen, oder im Zustand nicht gelöster Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er-

i\ 009850/1926

Beispiel 1 ■ ·

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Polyäthers als Koagulierungsmittel für Sulfit-Ablaugen. Die in diesem Beispiel verwendete Sulfit-Ablauge hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 io und einen pH-Wert von 2,55 bei einer.Temperatur von 70 . Das verwendete Polyäthylenoxyd-Harz besaß eine verminderte Viskosität von 60 in Acetonitril.

Zu 200 ecm SuIf it-Ab lauge-Lo" sung in einem Reaktionskolben wurden 20 ecm einer 1$igen Polyäthylenoxyd-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 1/2 Stunde gerührt, worauf 100 ecm einer 0,2 N-Salζsäurelösung und dann, um schließlich einen pH-Wert unter 1 zu erhalten, weitere 148 ecm einer 2,0 N-Salzsäurelösung zugegeben wurden. Es bildete sich ein klebriger, hellgelber Niederschlag, der durch Filtrieren gewonnen wurde. Wie festgestellt wurde, konnte der Niederschlag durch Hühren in einer großen Wassermenge wieder gelöst werden. ·

Auf ähnliche Vleiae wurden 15 g der 1,Obigen Polyäthylenoxydlösung zu 100 ecm Sulfit-Ablauge, die insgesamt 10 ^c;₃ Feststoffe enthielt, gegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt. Dieser Mischung wurden dann 0,015 g eines Polyamine ^ ' in 5 ecm destilliertem Wasser zugegeben und ihr hierauf .50 ecm 5 W-Salzsäurelösung tropfenweise zugesetzt. Der sich hierbei

(1) Polyamin, hergestellt durch tropfenweise Zugabe von 326 g Äthylendichlorid zu 500 g Tetraäthylenpentamin in 500 g Wasser bei einer Temperatur von 100° innerhalb von 5 Stunden und anschließende 16-stündige Destillation der HeaktionsmiBchung unter Rückfluß bei einer Temperatur zwischen 100

¹¹⁰* 009850/1926 BADORiGiNAL

-.■23 - ...■■■ ■■'■■■

bildende Niederschlag flockte aus und wurde abfiltriert. Der Iiederschlag wurde auf dem'Filterpapier- an der Luft getrocknet, und es. wurde festgestellt, daß das Material eine Klebewirkungbesitzt und leicht biegbar ist.

Als Vergleichsversuch wurde zu 100 ecm der gleichen Sulfit-Ablauge soviel 5 W—Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert unter 1 lag; es fiel kein Niederschlag aus.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit, Verträglichkeit und Klebefähigkeit einer Anzahl Polyalkylenoxyd-Harze in Verbindung mit Alkali- und Sulfitligninderivaten.

Es*-wurden verdünnte wässrige Lösungen der einzelnen-Komponenten hergestellt und in den in Tabelle I angegebenen Teilmengen der gelösten Stoffe miteinander vermischt. Die Lösungen wurden nach dem Vermischen der Entlüftung überlassen, worauf Filme £·: Jossen -und an der Luft getrocknet wurden. Bei der Herstellung der Lösungen, erfolgte keine Ausfällung. Die Brauchbarkeit der trockenen Filme .'.bzw. Folien wurde nach der Klarheit des Filmes, dem Fehlen von Schleierbildungeji beim Belichten mit einem kräi'ti-'un Lichtstrahl, der allgemeinen Zähigkeit und dein Fehlen von Au'^ehvvi-lzuBgen (Auoblühungen) auf der Filmoberfläche

0 0 9 8 5 0/ 1926

_BAp

beurteilt» Die Haftfähigkeit auf Glasscheiben vAirde mit einem Messer geprüft und nach üblichen Haftprüfungen beurteilt. Alle hergestellten Filme bzw. PoIien erwiesen sich als brauchbar. Die unter Verwendung von Polyalkylenoxyd-Misehpolymerisaten hergestellten "Filme bzw..Folien waren klebrig und gum-artig und ähnelten guten druckempfindlichen Klebstoffen.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe sind die folgendem

Polyäther A - Polyäthylenoxyd einer verminderten Viskosität von 2,7.

Polyäther B - Polyäthylenoxyd einer verminderten Viskosität

von 7,3·

Polyäther C - Polyäthylenoxyd einer verminderten Viskosität

von 42,4.

Das (5:95) Poly(propylenoxyd-athyleiioxyd^Mischpolymerisat ist ein Harz einer verminderten Viskosität von 2*9..

Das (30:70) Poly (propylenoxyd-ätliylenoxyd)-Mischpolymerisat

ist ein Harz einer verminderten Viskosität von 1,5.

BAD ORIGINAL

009 8 50/1926

"Toranil" 33 isi; ein entzückertes Calciumlignosulfonat. "Indiiilin" B is1; ein gereinigtes Natriumsalz von Alkalilignin.

"InduZim" 0 ist ein weniger gereinigtes Jatriumsalz von Alkäl illgnin.

"Maraspejrse" C ist das aus der SuIfit-Ablauge isolierte Oalciumsalz der IiignOsulfonaäure und enthält etwa 14»2 G-ew.— ^a/o niaht ligninhaltlge organische Stoffe (auf feuchtig-' keitsfreier Basis), Jedoch keine reduzierenden Zucker.

"Marasperse" ff ist das Hatriumsalz der aus Sulfit-Ahlauge isolierten Lxgnoüulfonsäure.

"Polyfon" 0 ist ein Watriumsalz der Lignosulfonsäure (10,9 Gew.-^ Natriumsulfonatgruppen), die aus nach dem Kraft-Verfahren gewonnenen Ablaugen erhalten wurde.

-Tabelle I -

009 850/192 6

Tabelle I

Polyäther Lignin

Gewichtsverhältnis Polyäther-Lignin

Polyäther C

Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpolymerisat (5:95)

Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpoylymerisat (5:95)

Pro pylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpolymerisat· (5:95)

Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpolymeriaat (5:95)

dto. Polyäther A

Polyäther A

Polyäther A Polyäther A Polyäther B Polyäther B Polyäther B

Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpolymerisat (30:70) "Toranil» B
"Toranil-" B

»Indulin» B
"Indulin» C

"Marasperse" U

» 0

»Indulin» B *

"Indulin» G

"Marasperse" C
"Marasperse" U "Polyion" 0
»Toranil" B
"Marasperse" N

»Indulin» B

9 9:

9:

9:1

9:1 9:1

9:

.9:

•9:

20:

1:

1 :·

(Fortsetzung nachüto Seite)

BAD OHiGiNAL

009850/1926

Tabelle I (Portsetzung)

Polyäther

Lignin

G-ewi olit s verhältnis Polyäther-Lignin

Propyleiioxyd—iitliylenoxyd-Mischpolymorisat (30:70)

Polyäther A Polyäther A

Propylerioxyd-Äthylenoxyd-Mis chpolymerisat (30:70)

Polyäther B Polyäther B Polyäther C Polyäther C Polyäther C Polyätlier A Polyäther B

Propylenoxyd-i'ithylenoxyd-KIiBckpolymerisat (30:70)

"Marasperse" H	1:1
"Toranil" B	1:1
"Indulin" B	1:1
"Indulin» C	1:1
"Indulin" C	1:1
"Marasperse" C	1:1
"Indulin" B	1:5
"Marasperse" N	1:5
"Indulin" C	1:5
kein Lignin	*)
kein Lignin	___*)
kein Lignin	*)

*) Diose Gemißehe erwiesen sich bei*den Klebeveröuchen als

(] 0 9 8 5 0/192 6

- 2b - -

Beispiel 3

80 g Polyäthylenoxyd-Harz (verminderte Viskosität etwa 3 bei 30° C in Acetonitril) und zO g "Marasperse" Ή wurden 1 Stunde auf dampfbeheizten Walzen- trockenvermischt. Die trockene Pulvermischung wurde hierauf auf einer Laboeratoriums-Zwei— Walzenmühle bei einer Temperatur ύοϊι 60 C gewalzt und war dann leicht verarbeitbar. Es wurde dann eine wässrige Lösung, die 25 Gw.-^o der gewalzten Mischung enthielt, hergestellt, Ludern die Feststoffe auf einem Walzensatz gelöst wurden. Die Viskosität der Lösung betrug, mit einem Brookfield-Viskosimeter (Moduli Ii

gemessen, der mit 2 Umdrehungen je Minute und einer Spindel Fo. umlief, 19 100 Centipoisen bei einer Temperatur von 23,4° C.

Es wurde auch eine 20 °ß> Feststoff enthaltende Lösung von Polyäthylenoxyd-Harz unter Verwendung des gleichen Harzes wie oben beschrieben, hergestellt. Die Viskosität dieser Lösung betrug unter den, gleichen Bedingungen 307 000 Centipoisen.

Die 25 '/> Feststoffe enthaltende wässrige Lösung von Lignin-Polyäthylenoxyd wurde zum Gießen eines Filmes auf Glas einer Dicke im naßen Zustand von 50 mils (1,27 mm) verwendet. Nach

BAD ORIGINAL 009850/192 6 . .

• - 29 -

■dem Trocknen über Nacht war der erhaltene Film zäh und konnte von der G-las^aSiiS leicht abgezogen'werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Präparates zur Erhöhung der Druckfestigkeit und der Druekelastizität sowie der Plastizitäts-Grenze eines schweren Ton.- oder Lehmbodens ·

Als Bodenprobe wurde Ton aus dem Bezirk Pauldin^, Ohio, verwendet. Die Probe wurde getrocknet und so fein gemahlen, daß sie durch ein 60-Maschen-Sieb (öffnungen 0,25 mm) hindurchging. 300 g dieses Bodens wurden in einen Brabender Plastographen unter Mitverwendung einer kleinen Knetmühle-Mischvorrichtung gegeben· Dem trockenen Ton in dem Plastographen wurde dann eine Mischung aus 69 g einer 1$igen, wässrigen lösung von Polyäthylenoxyd (1 Gew.-^ wässrige Lösung, Viskosität 6ooo Centipoisen bei 25°)» die zuvor mit 50 g einer insgesamt 25 f<> Peststoffe enthaltenden Sulfit-Ablauge, gemischt worden war, zugesetzt. Das Gemisch aus Ton, SuIfit-Ablauge und Polyäthylenoxyd wurde in dem Plastographen 15 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Das Gemisch wurde dann aus dem Plastographen entfernt und zu zwei Ton-Cylindern einer Höhe von'7»14 Qm und eines Durihmessers von 3,33 cm verdichtet, wofür eine kleine Verdichtungs-Vorrichtung

009860/1926

- 30 - '..■■-

"vom Typ Harvard verwendet wurde. Die Cylinder wurden dann an der Luft getrocknet. Dasselbe Verfahren wurde für ein Kontroll-Gemisch wiederholt, das 300 g des gleichen Tones und 105,5 g ■ destilliertes Wasser enthielt.

Die Cylinder wurden auf ihre Druckfestigkeit in einem Instron-Tester geprüft, wobei die "compression jig attachment" angewendet wurde. Die Geschwindigkeit der Verdichtung (cross-head speed) betrug injedeni Fall 25,4 cm je Minute_β Die Kontrollprobe ohne den Zusatz des Lignin-Polyäthylenoxyd-Gemisches bessiß eine

Druckfestigkeit von 17,41 kg/cm und eine Dpuckelastizibät von

4 429 kg/cm . Die unter Verwendung des Lignin-Polyäthylenoxyd-Gemisches hergestellten Cylinder besaßen Druckfestigkeiten von

19,12 bzw. 25,56 kg/cm und eine Druckelastizität von 3 Ö67 bzw.

5 625 kg/cm².

Bei einem ähnlichen Präparat, bei welchem in dem Ton die doppelte Konzentration an Polyäthylenoxyd und Sulfit-Ablauge verwendet wurde', wurde der plastische Grenzwert des Tonbodens wesentlich erhöht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die starke Verdickung der Sulfit- Abi auge durch Zusatz einer kleinen Menge Polyäther.

009850/1926

Die benutzte Sulfit-Ablauge bestand aus einer Probe einer bei der Verarbeitung von lJa.delhölzern anfallenden Sulfit-Ablauge, die als Hebenprodukt bei dem Caloiumbisulfit-Schwefeldioxyd-Auf sclilußverfahreii zur Herstellung von Papierzellstoff aus Bölζθpanen erhalten wird. Die dunkelbraune wässrige Sulfit-Ablauge (10 io Gesamtfeststoffe) enthielt außer polymeren Ligno sulf onsäuren verschiedene Zucker, Zuckersäuren, Zucker sulfonsäuren, zurückgebliebene Calciumsalze und schwefelige Säure. Die Iiignosulfonßäurepolymerisate mit eiriein Molekulargewicht von etwa 1 000 bildeten imgefähr 60 Gew.-'/ό der Pest stoffe der SuIfit-Ablauge. Die durchschnittliche Sulfonierung entspricht etwa eine]· Bulfonsäuregruppe je zwei Phenylpropan-Einheiten.

Es wurde 'eine Polyätlivlenoxyd-Lösung hergestellt, indem 0,1 g Polyäthylenoxyd (verminderte Viskosität von 69 bei 20° C>, Konzenirration 0,2 g je 100 ecm Acetonitril) in 100 ecm destilliertfc.:· ,Vasser aufgelöst wurden. Y/urden 10 ecm dieser pQly-athyl-enoxyd—Lösung mit 100 ecm der Sulfit-Ablauge (spezifife'elibs. Gev/iolru etwa 1,0'!) vermischt, so blieb die Lösung homogen und wurue wesentlich viskoser.

Zu 209 g Sulfit-Ablauge (10 $ Gesamfcfeatstoffe), die in einem Kolben gerührt wurde, wur -en 20 g eiiier 1 gewichtspro^enti.· ei

0098E0/1926

wässrigen Polyäthylenoxyd-Lösung (verminderte Viskosität von 69 "bei 20° C, Konzentration 0,2 g je TOO ecm Acetonitril) gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von 100 ecm 0,2 I-Salzsäurelösung und anschließende Zugabe von 148 ecm 2,0 N-Salasäurelösung auf 1,0 erniedrigt. 15 Minuten nach der Beendigung der Säurezugabe wurde das Rühren abgebrochen und der gebildete Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Das" gewonnene Produkt hatte eine hellgelbe Farbe und war außergewöhnlich klebrig.

Mspiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Klebstoffes aus SuIfit-Ablauge, Polyäther und einer Polycarbonsäure.

104 g Sulfit-AbIauge (10 Gew.-# Gesamtfeststoffe) und 10 g einer wässrigen 1 gewichtsprozentigen Lösung von Polyäthylenoxyd (das gleiche Material wie in Beispiel 5) wurden in einen Kolben gegeben, und dem Gemisch wurden dann tropfenweise 50 ecm einer wässrigen 2,8 Gew.-$igen Polyacrylsäure (verminderte Viskosität 1,4 bei 30° 0} Konzentration 0,2 g je 100 ecm Wasser), zugesetzt.. Das Mengenverhältnis der Komponenten in dem Gemisch feetrug.auf Feststoffbasis "berechnet 67»7 Gew,-$ Sulfit-Ablaugen-■ Feststoffe,0_f8 Gew.-# Polyäthylenoxyd und 11 _f 5 Gew.-# PoIy-

BAD ORiGiNAt.

009850/1926

acrylsäure. Fach "beendetem Zusatz der Polyacrylsäure-Lösung. wurde eine außergewöhnlich, klebrige Ausfällung erhalten, die an dem Rührwerk festklebte.

Beispiel 8 .

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausfällung von Lignosulfonsäuren durch Zugabe eines harzartigen Polyäthers unter stark sauren Bedingungen.

Zu 100 ecm der in Beispiel 5 beschriebenen SuIfit-Ablauge, der zur Herabsetzung des pH-Wertes der Lösung auf· 1, eine ausreichende Menge an konzentrierter Salzsäure zugegeben worden war, wurden 4»0 ecm einer wässrigen, 1 Gew.-$igen Polyäthylenoxyd-Lösung einer gemäß Beispiel 5 verminderten Viskosität zugegeben. Die Menge des gebildeten Niederschlags wurde durch Zugabe von 16 ecm der'Polyäthylenoxyd-Lösung und zusätzlich 20 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erhöht. Der auf Filterpapier abgetrennte und in einem Ofen bei 100° C · getrocknete. Niederschlag wog 1,82 g. Dies entspricht einem Bindungsverhältnis von 8,1. Unter Bindungsverhältnis aoll das Gewicht der Sulfit-Ablaugen-Peststoffe im Niederschlag dividiert i$lä%äs Gewioht des für die Fällung verwendeten Polyä1:hers verstanden werden.

.009850/1926

■ * * '■■■ ** ";ifei V'-tfv* ■ «'*'

100 οcm SuIfit-Ablauge, 20 οcm einer 2,5 G-ew.-^igen, wässrigen Polyäthylenoxyd-Lösung (verminderte Viskosität etwa 8 in Acetonitril) und 20 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden, wie oben beschrieben,miteinander vermischt. Die erhaltene Ausfällung wurde filtriert und in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,99 g, was einem Bindungsverhl'ltnis von 3,0 entspricht» ' .

100 ecm SuIfit-Ablauge, 10 ecm einer 1,0 Gew.-^igen Polyäthylenoxyd-Lösung (verminderte Viskosität etwa 60 in Acetonitril) und 10 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden miteinander vermischt. Die erhaltene Ausfällung wurde filtriert und in einem Ofen getrocknet. Das Trockengewicht der Ausfällung betrug 0,76 g, was einem Bindungsfaerhältnis von 6,6 entspricht.

100 com Sulfit-Ablauge, 20 ecm wässrige, 1,0?iige Polyäthylenoxyd-Lösung (verminderte Viskosität etwa 60 in Acetonitril) und' 10 ecm konzentriete Chlorwasserstoffsäure wurden, wie oben beschrieben, miteinander vermisoht. Die Ausfällung wog nach dem Filtrieren und Trocknen 2,12 g, was einem Bindungsverhältnis von 9_r6 entspricht.

00985071926

100 ecm SuIfit-Ablauge, 40 ocm 1,0 G-ew.-^ige wässrige PoIyäthylenoxyd-Xösung (verminderte Viskosität 60 in Acetonitril) und 20 ecm konzentrierte Ghlofwasserstoffsäure wurden miteinander vermischt. Die Ausfällung wog nach dem Filtrieren und Trocknen 2,09 g, was einem Bindungsverhältnis von 4,2 entspricht.

100 ecm SuIfit-Ablauge, 20 ecm wässrige, 1-Gew.-$ige PoIyäthyXenoxyd-Lösung (verminderte Viskosität 60 in Acetonitril) und 20 ecm konzentrierte Chlorwasserstoff i.äure wurden miteinander vermischtο Das Gewicht der Ausfällung betrug nach dem Filtrieren und Trocknen 2,08 g, was einem Bindungsverhältnis von 9,4 entspricht.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die ungewöhnlichen Fließeigenschaften, die auftreten, wenn verhältnismäßig kleine Mengen eines Polyäthers den wässrigen Lösungen von Lignosulfonsäuren und deren Derivaten zugegeben werden.

In diesem Beispiel wurden das gleiche Poly$thylenoxyd-Harz und die gleiche SuIfit-Ablauge wie in Beispiel 5 verwendet. Die

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Sulfit-Ablauge besaß einen pH-Wert von 2,5 , einen Gesamtfeststoffgehalt von 10,18 fo und ein spezifisches Gewicht von 1,044 (24 C). Wurden einige ecm einer 1,0 Gew.-$igen wässrigen Polyäthylenoxyd-Lösung zu 400 ecm der Sulfit-Ablauge gegeben und anschließend kurz gerührt, so erfolgte eine vollständige überführung in ein gelartiges Material. Die hohe "Viskosität des erhaltenen Gemisches war um ein Vielfaches größer als die Viskosität einer Lösung der einzelnen Komponenten. Beim Stehen wurde die Viskosität allmählich geringer, und es wurde wieder eine Flüssigkeit mit ziemlich niedriger Viskosität erhalten, die jedoch durch kräftiges Rühren schnell wieder in das gelartige Material zurückverwandelt werden konnte.

Das Gemisch aus Polyäthylenoxyd und Sulfit-Ablauge zeigte nach dem Stehen über Facht beim Rühren noch immer eine rheopektische Verdickungswirkung. Die Lösung wurde jedoch dünn und verlor ihre rheopektische Verdickungseigenschaft, wenn ihr anfänglicher pH-Wert von 2,2 durch Zugabe von Natriumhydroxyd-Kügelchen auf 10,3 erhöht wurde. Die rheopektische Verdickungseigenschaft konnte durch Herabsetzen des pH-Wertes •von 10,3 auf 9»5 durch Zugabe von 1 Η-Chlorwasserstoffsäure wieder hergestellt werden.

iiität
Rheopexy bedeutet die Fähigkeit einer Lösung, ihre Viskosität

durch Schwerwirkung wesentlioh zu erhöhen und diese abnormale

SAD

0 09850/19 26

Viskosität für eine bestimmte Zeit Ideizubehälten, worauf sioh durch Entspannung wieder die lösung mit der ursprünglichen niedrigen Viskosität bildet.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Dauer der durch Scherwirkung verursachten Verdickungaeigenschaft in einer Polyäthylenoxyd-Hatriumlignosulfonat-Lösung, die durch ein Rotations-Viskosimeter gemessen wurde-o

Das verwendete Polyäthylenoxyd besaß eine verminderte Viskosität von 59,6 bei einer Temperatur von 20° C und einer Konzentration von 0,2 ^ g je 100 ecm Acetonitril, während das verwendete Natriumlignosulfonat aus einem braunen, wasserlöslichen, von Hemicelluloaen und Holzzuokern freiem Pulver bestand, das 10,9 Gew.-$ Hatriumsulfonatgruppen enthielt. Eine Lösung, die 30 g in 220 g Wasser (pH-Wert a,8) gelöstes Natriumlignoaulfonat enthielt, .ergab nach dem Vermischen mit

30 g einer 1 öew.-^igen wässrigen Polyäthylenoxyd-IÖBung,einer 1Ö--■ - sung,

deren Viskosität durch Scherwirkung izunahme und sich naoh dem Stehen wieder entspannte. Eine messbare Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung ergab sioh aus der Scherwirkung, die duroh

• BAD

009850/1926

die Umdrehung einer großen Viskosimeter-Spindel in einer

249 g-Probe der Lösung hervorgerufen wurde. Die aufgezeichneten

Viskosimeter-Werte sind in Tabelle II aufgeführt.

Spindelgeschwindigke TJmdrehungen pro Minute

Tabelle II	Verflossene Zeit nach	Aufgezeichnete
Viskositätsaufzeichnungen	dem Beginn der	Viskosität
Scherge-	Spindelundrehung
schwindig-	in Min.	in cps.
keitl1	1. Tag (25° C)
Sek. '	0,5	790
VJl	1,0	900
	-1,5	5 800
	2,0	7 800
	2. Tag (23.70C)
	2
7	. 5	—
	10	' 160
	11	ü30
	11,5	2 500
	12	3 600
	12,2	4 500
	3. Ta« (22,8° C)
	0,5	_
26	0,75	107
	1,0	270
	1,5	380

00 9850/1926

BAD

Beispiel 11 ■

Dieses Beispiel veranschaulicht die thermoplastische Verarbeitung von Polyäthylenoxyd und Sulfit-Ablauge-TiOckenfeststoffen.

Das verwendete Polyäthylenoxyd besaß eine verminderte Viskosität von 7>5 bei 20° C und einer Konzentration von 0,2g in 100 ecm Acetonitril. Die Sulfit-Ablauge entsprach der in Beispiel 9 beschriebenen Ablauge. Die Sulfit-Ablauge wurde über lacht in einer Schale bei einer Temperatur von 50° getrocknet, wobei ein spröder, bröckliger trockener Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde in einer Reibschale'pulverisiert -und gesiebt, wodurch 21 g Pulver einer Teilchengröße von 0,177 mm erhalten wurden, die dann zu 21 g des Pölyäthylenoxyd-Harzes gegeben wurden, während es auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 80 geschmolzen wurde_o Bae Die hierbei erhaltene Folie war nach dem Abkühlen flexibel, dehnbar, weich und beim Anfeuchten klebrig.

Durch Auflösen von 10 g der ausgewalzten Folie in 30 g Wasser wurde dann eine Lösung für Klebeversuche hergestellt, die ' ein sirupartiges Aussehen hatte. Ferner wurde eine Vergleicha-Lösung durch Auflösen von 0,5 g der SuIfit-Ablaugen-Feststoffe in 1,5 g Wasser hergestellt. Die Klebeversuche wurden mit Streifen aus Karton der Firma Oopoo Paper Company vom Typ "Copco 18 Point Ionic Blank Paperbdard" durchgeführt, die eine

009850/1926 bad

Dicke von 0,48 mm und" eine Größe von 1,27 x 26,35 cm besaßen. Bei jedem Versuch wurde ein 2,54 cm langer Bereich am Ende des Kartonstreifens mit der Lösung bestrichen« Nach einer Trockenzeit von 30 Sekunden an der Luft wurde das entgegengesetzte Ende des Streifens gegen die bestrichene Fläche gepreßt, wobei auf die Verbindungsstelle durch ein 2000 g-G-ewicht während eines gemessenen Zeitraumes Druck ausgeübt wur-de. In der nachstehenden Tabelle. III ist das erste oder anfängliche Haften als der Anteil des bestrichenen Bereiches angesehen worden, der nach den angegebenen Andrückzeiten als bleibend zusammengeklebt erschien, und als bleibendes Haften ist derjenige Anteil des bestrichenen Bereiches angesehen worden, der beim Abreißen nach einer Trockenzeit an der Luft von mindestens 16 Stunden ein Anreißen der Kartonfaser erkennen ließ. Die Zahlenwerte in Tabelle III zeigen, daß mit der Versuchs-Lösung gegenüber der Vergleichs-Lösung einewesentlich verbesserte, dauerhafte Verklebung erreicht wird, und daß die Haftfestigkeit mit der Andrückzeit zunimmt. Obgleich das mit der Vergleiohs-Lösung erzielte anfängliche Haften unter den angegebenen Bedingungen besser ist, wird·mit der Vergleichs-Lösung jedoch kein bleibendes Haften erzielt. .

' - Tabelle 3 -

009850/192 6

Tabelle III

-41 - ■ . \

■ \

Andruck- Anfängliches Haften, Bleibendes Haften,, zeit Anteil der zusammen- Anteil der bestrichenen in Sek* klebenden,' bestrichenen Flächei die ein Heißen Fläche in fo der Kartonfaser zeigte,

in fo

. 15 20 30 40 50 60 90

	Test-Lösung	19	Haften
25		19	Il
30		19	It
30		25	Il
30		16	Il
30		25
40		40
50		30
45
	Vergleichs-Lösung	bleibendes
100	kein	Il
100		Il
100	■t	Il
100 '	II	Il
100	Il

_BAD

0.09850/1926

Der Nachweis der Brauchbarkeit als v/ieder anfeuchtbarer Klebstoff wurde auf ähnliche Weise mit der zusätzlichen Maßnahme einer- Lufttrocknung.von wenigstens drei Stunden zwischen dem ursprünglichen Auftrag der Klebelösung und der ersten Bildung der Klebebindung durchgeführt. Der an der Luft getrocknete Klebstoffüberzug wurde mit Wasser wieder angefeuchtet, 30 Sekunden an der Luft getrocknet und verschieden lange Zeiten gegen nicht mit Klebstoff bestrichenen Karton gedrückt. Aus der nachfolgenden Tabelle IY ist ersichtlich, daß mit dem Prüfmaterial im Vergleich zu dem Aufstrich aus der SuIfit-Ablauge eine wesentlich- verbesserte dauerhafte Bindung erzielt wurde, und daß der, eine bleibendes Haftung aufweisende Teil der beschichteten Fläche¹ mit der Verlängerung der Andrückzeit wesentlich vergrößert wurde. Die Werte für das anfängliche Haften erhöhten sich sowohl für die Versuchs-Lösung als auch für die Vergleichs-Lösung ebenfalls mit der Andrückzeit und erreichten 100 ^a, wenn eine Andrückiäeit von 2 Minuten angewendet wurde. Das Wiederanfeucht-Verfahren ergab im Vergleich zu der direkten Verwendung der ursprünglichen 25 G-ew.-/eigen Versuchs—Lösung, sowohl beim anfänglichen alα auch bei dem bleibenden Haften, eine wesentliche Verbesserung.

- Tabelle IV -

BAD ORIGINAL

009850/1926

_ 45 -

Tabelle IV

Andrückzeit in S ek.

Anfängliches Haften, Anteil der zusammenklebenden, bestrichenen Fläche in i<> Bleibendes Haften, Anteil der bestrichenen Fläche, die ein Reißen der Kartonfaser zeigte, in <fo

Versuchs-KiebstOff

15 20 30 40 50 60 90 120

45 45 50 56 70 80 94 100

45.

56

75

80

94

Vergleichs-Klebstoff

38

88

100

100

100 kein bleibendes Haften

Il	Il
ti	Il
Il	Il
Il	Il

■009-8-5.0/ 1

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Klebeigenschaften und die thermoplastische Verarbeitbarkeit eines Polyäthylenoxyd-Alkalilignin-Gremisches.

Pas verwendete Polyäthylenoxyd besaß eine verminderte Viskosität von 3,4 bei einer Temperatur von 20° C und einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Acetonitril. Als Alkalilignin wurde "Indulin" B (ein gereinigtes Natriumsalζ aus Fichtenholz-Alkalilignin, Hersteller: West Virginia Pulp- and Paper Company, Charleston, South Carolina, Rohanalyse: 3-9 f° Feuchtigkeit: 8,0 - 11,0 io Asche und ein Methoxylgehalt von etwa 13 f°> be nut st,

25 g des Alkalilignin-Natriumsalzes wurden zu 25 g des Polyäthylenoxyd-Harzes gegeben, während dieses 8 Minuten auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von etwa 70 bis 72° geschmolzen wurde. Die hierbei erhaltene schokoladenbraune Folie war nach dem Abkühlen flexibel, glatt und geschmeidig.

Die durch Auflösen von 20 g der Folie in 60 g destilliertem Wasser hergestellte homogene Lösung für die KLebversuehe

BAD ORIGINAL

009850/1926

war viskos und schleimig und besaß einen pH-Wert von 8,7. Durch Auflösen von 10 g des Alkalilignins in 30 g destilliertem Wasser wurde eine "Vergleichs"-Lösung hergestellt. Die zur . Feststellung der anfänglichen und bleibenden Haftung durchgeführten Versuche wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle V

Andrück- ■ Anfängliches Haften, Bleibendes Haften,

zeit Anteil der zusammen- Anteil der bestrichenen

in Sek. klebenden, bestrichenen Fläche, die ein Reißen

Fläche in $ der Kartonfaser zeigte,

-:. in °/o

Versucha-Lösung

15 50 38

20 50 38

30 75 50

40 . 100 80

50 100 90

60 100 . 94

90 100 94

120 90 75

Vergleichs-Lösung

15 - kein bleibendes Haften

30 31 » » it ■ ■ ■■

60 · 44 η H Ii

90 50 >' » μ-

56 μ Ii Ii

bad

0098 50/192 6

• - 46 -

Das Präparat wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel beschrieben, auch auf seine Brauchbarkeit als wieder anfeuchtbarer Klebstoff geprüft: die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt?

Tabelle VI '

Andrück- Anfängliches Haften, Bleibendes Haften, zeit Anteil der zusammen- Anteil der bestrichenen in Sek. klebenden, bestrichenen Fläche, die ein Heißen Fläche in °ß> . der Kartonfaser zeigte,

in <fo

Versuchs-Klebstoff

87	69
75	59
94	75
81	62
87	78
100	87
94	81
100	87
	Vergleichs-Klebstoff

15 20 30 40 50 60 90-120

15 37 kein bleibendes Haften

30 50 " " . "

60 50 " " "

90 100 " " "

120 94 " « "

009850/1926

-" 47 -

Beispiel 13 .-"

Dieses Beispiel., erläutert-die Herstellung einer v/äs sr igen Alkalilignin-Lösung, bei· der durch die Einverleibung von 5 G-ew.-$ Polyäthylenoxyd ein verbessertes anfängliches Haften erreicht wird..

Das verwendete Polyäthylenoxyd-Harz besaß eine verminderte Viskosität von 25 bei einer Temperatur von 20 G und einer Konzentration von 0,1 g in 100 ecm Wasser. Das verwendete Alkalilignin war das gleiche wie in dem vorausgehenden Beispiel.

Zu 40 g einer wässrigen Alkalilignin-Lösung (19 Gew.-^), deren pH-Wert durch Zugabe von 2,7 ecm einer wässrigen Natriumhydroxyd-Losung (40 Gew.-^) von 8,5 auf 12,2 erhöht worden war» wurden 40 g einer wässrigen Polyäthylerioxyd-Lösung (1 Gew.~°/o) zugegeben. Nach xlem Vermischen wurde eine leicht viskose, schleimige, homogene und leicht ausstreichbare Lösung (pH-Wert 12,2) erhalten, die für die Klebeversuche geeignet war. Eine "Vergleichs"-Kleblösung (pH-Wert 12,2) mit einer Lignin-Konzentration von 10 Gew*-$ wurde hergestellt, indem 20 g der 19 Gew.-$igen Alkalilignin-liatriumsalz-Lösung mit 18 g Wasser und 1 ecm der 40 Gew.- #igen Natriumhydroxyd-Lösung verdünnt wurden. Die Viskosität der Lignin-TPolyäthylenoxyd-Lösung betrug nach dem

_BAD 009850/1926

"Entspannen", in einem Viskosimeter vom Typ Brookfield, Modell RVF (Spindel Nr» 3, 20 UpM) bei 25° C gemessen, 75 Centipoisen. Unmittelbar nach, dem Rühren betrug die Viskosität 80 Oentipcösene

Die nachstehend aufgeführten Klebwerte, die mit Karton entsprechend dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren erzielt wurden, zeigen, daß mit dem Prüf-Klebstoff gegenüber dem

Vergleichs-Klebstoff bei kurzen Andrückzeiten ein verbessertes anfängliches Haften erzielt wurde.

Tabelle VII '

Andrück- Anfängliches Haften,

zeit Anteil der zusammenklebenden,

in S_eko bestrichenen Fläche in °/o

Prüf-Klebstoff Vergleiohs-Klebstoff

81	13
94	19
81	81
63	81
75	25
69	88

15 30 45 60 90 120

Sechs weitere Lösungs-Gemisohe mit den gleichen Bestandteilen und dem gleichen Peststoff-Verhältnis, jedoch mit fortlaufend niedrigeren pH-Werten, zeigten eine stärkere Verdickung und eine kräftigere Rheopektizität. Für die Einregulierung der pH-Werte unter 8^5 wurde Saiesäure verwendet·

- Tabelle VHI 009850/1926 / _{BAD 0RIGJNAL}

Tabelle VIII

Lösung

Ho, pH-Wert Eigenschaften BuIk-Viskosität

in öentipoisen

■'■·'■■ entspannt gerührt

schleimig, homogen 75 80

sehleimig, homogen, viskoser

und rheopektisch 110. 120

Zähe, gelartige Struktur, ^

sehr rheopektisch' 35 700 / 2 000 000

Nicht homogene, zähe, /Ί 1

gelartige Struktur 10 500^u; 27 500

Aufteilung in ein leicht

elastomeres Gel und eine

dünne Phase, die nach dem /_Λ\ Z

Eühren gellierte · 31 200^u; 65 000

7,3 Höhere Ausfällung .. 50 OOO^¹^ 138 ^

(größere Menge Niederso^hlag)

6,3 Ausfällung suspendierter,

weicher, nicht klebriger
Teilchen

' Diese Werte schwankten aufgrund der fehlenden Homogenität,

1	12	,2
2	11	,1
3	9	,95
4	9	»o
5	7	,9-

009850/1928

Ein leicht verbessertes "bleibendes Haften 'gegenüber der Vergleichs-LÖsung wurde mit der Lösung Nq.2 (pH-Wert 11,1) erzielt; eine stärkere.Verbesserung des bleibenden Haftens und ein ausgezeichnetes Höchstmaß an anfänglichem Haften wurde durch eine Konzentration durch Verdampfung der Lösung No. 1 von einem Ligningehaltvon 10 Gew.-$ auf 17 Gew.-9έ erzielt. Das bleibende Haften war knapp unter der Grenze, bei der ein Reißen der Kartonfaser bei diesem Polyäthylenoxyd-Verhäletnis auftritt.

Beispiel Η

Dieses Beispiel erläutert die Klebeeigenschaften von Gemischen aus Polyäthylenoxyd und gereinigten Lignosulf.onsäure-Fraktionen, die Ca) aus einem sulfonierten Alkalilignin und (b) aus einer SuIfit—Ablauge gewonnen wurden. Das verwendete Polyäthylerroxyd besaß eine verminderte Viskosität von 3»4 bei einer Temperatur von 20° und einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Acetonitril.

a) I¹Ur dieses Beispiel wurde durch Dialyse und Ionenaustausch einer Lösung des Natriumlignosulfonates ("Polyfon", Typ 0), das in Beispiel 12 beschrieben und verwendet wurde, eine Lösung aus ' fraktionierter und gereinigter Lignosulfonsäure hergestellt. Nach 3-tägiger Dialyse vqü. 228 g (Trockenbasis) als Ausgangsmaterial verwendetem Lignosulfonate das anfänglich in 1578 g einer lÖBung mit einem Iestatoffgehalt von 14,43 Gew»-# vorhanden war, wurde ©ine lösung erhalten, die 62,2 g dialysiertes Lignosulfonat enthielt, die in 4Ο4Ο g einer 1,54 (Jew.-^igen klaren braunen Lösung

009 850/192 6 bad original

eines pH-Wertes von 8,4-0 enthalten waren. Der Dialysator bestand aus einem senkrecht angeordneten "Psrrex^-G-lasrohr mit einem Durchmesser von 10,2 cm und einer Länge von 1,83 m, das in der Hähe des Bodens mit einer Wasserzuleitung und am oberen Ende mit einem -, \ 'Überlauf versehen war. Während der DlaXjse wurde die Ausgangs- '· lösung, die in einem Celluloseschlauch (Visking Company, PräzisJbns-Cellulosebehälter 0-65 x 50) enthalten und, um ein Platzen-zu verhindern, innerhalb des Schlauches mit einer ausreichenden Menge ' luft abgefedert war, in dem mit Wasser gefüllten Rohr aufgehängt und in diesem die Durchflußgesehwindigkeit des Wassers derart eingestellt, "daß sie, obgleich sie am ersten Tage etwas niedriger be- -. messen wurde, während der nächsten beiden Tage annähernd 120 Ltr./Std. betrug. Der pH-Wert der ursprünglichen Lösung betrug 9,70. "

Das dialysierte Natriumlignosulfonat wurde dann durch Ionenaustausch mit einem angesäuerten, synthetischen Katidnenaustauscher-Harz (Rohm & Haas Company, Amberlite IE-120) zur freien Säure umgewandelt. Hierzu wurden 1,36 kg des Austauscherharzes in ein senkrechtes Pyrex-Glasrohr eines Durchmessers von 5»08 cm und einer Länge von 127 cm eingesetzt, wobei die Fließgeschwindigkeit der !Flüssigkeiten, durch das Rohr durch einen Hahn geregelt werden konnte, der in der am unteren Ende des Rohres vorgesehenen Auslaß-r

angeordnet war. ' ■

öffnung/Das Harz wurde mit 2 Ltr. Schwefelsäure (10 G-ew.-^) aktiviert, die mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Ltr./Std. durch das Rohr geschickt wurde, worauf soviel destilliertes Wasser hler- ^ durch geBchlckt wur.äe» daß der letzte Abfluß einen pH-Wert von 6,4.,

' · ■ % BAD ORiQlNAL

009860/192 6

"besaß. Beim !Durchgang von· 3 500 g der dialysierten Natrium- . lignosulf onat-lösung durch das aktivierte Harz'mit einer Geschwindigkeit von 1 Ltr./Std. wurden 3 222 g der gewünschten lösung erhalten. Vor dem Verbinden mit Polyäthylenoxyd wurde die Ionenaustauschlösung auf einen Feststoffgehalt von 10,5 Gew.-^ in einem Ofen mit umlaufender luft (forced draft oven) "bei einer Temperatur von 50 G konzentriert» Das Iquivalentgewicht der geräinigten lignosulfonsäure wurde durch potentiometrische Titration mit Natriumhydroxyd zu 782 ermittelt. Der Äquivalenzpunkt (Knickpunkt in der potentiometrischen Titrationskurve) trat bei einem pH-Wert von 5,8 ein. Aus diesem Ergebnis kann leicht errechnet werden, daß das Natriumsalz dieser lignosulf onsäure 12,8 Gew.-^ Natriusulfonat-Gruppen enthält.

Gew.-Wurden 5 »0 g wäßrige- 10,5/$ige lignosulf onsäure,: die von einem

• sulfonierten Alkalilignin erhalten wurden, mit 5»0 g wäßrigem ' 10,0 Gew.-^igem Polyäthylenoxyd gemischt, so wurde eine viskose klebrige lösung erhalten, die nach dem bereits beschriebenen Verfahren auf ihre IQebefähigkeit auf Karton geprüft wurde. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zahlenwerte zeigen ähnliche Ergebnisse, wie das lignosulf onat-Material des nachstehenden. Absatzes

SAD

009850/1926

Tabelle IX

Andruck- Anfängliches Haften, Bleibendes Haften,

zeit Anteil der zusammen- Anteil der 'bestrichenen

in Sek. klebenden, bestrichenen !'lache, die ein Reißen der

Fläche in ^- Kartonfaser zeigte, .in ^a/o

■ . Versuchslösung

60 63 50

90 94 . 91

120 .. ' 100 94

Vergleichs-Lösung

60 88 kein bleibendes Haften

90 68 »ι it μ

120 100 ■ ■ η ■■ ' . η ti

Auch dieses Gemisch erwies sich als wieder anfeuchtbarer Klebstoff verwendbar. Ein I¹Hm, der durch Aufgießen einer 0,508 mm dicken, ■■ nassen.Schicht auf eine Glasplatte und anschließendes 23-stündiges Trocknen in einem Ofen bei 50° C und 1-stündiges Trocknen- bei 75° hergestellt wurde, war klar und biegsam und besaß eine gute Haftfähigkeit auf Glas. Wurde der I¹IIm 24 Stunden bei Raumtemperatur mit dem Zweihundertfachen seines Gewichtes Wasser gewalzt, so ergab sich eine Wasserunlöslichk.eit von 11

450 g in 1050 g destilliertem Wasser gelöstes Galcium-Lignosulfat v/urden in einen Gellulose-Behälter (Dialyseschlauch, Visking Company) einer Länge von 1,83 m und eines Durohmessers von 4,76 cm eingeschlossen.und 6 Tage in der in Absatz (a) beschriebenen Vorrichtung dialysieify wobei mit einer Hießgeschwindigkeit des Wassers von 120 bis 150 Ltr./Std. gearbeitet wurde. Eine gleiohe Beaohiokung j wurde in gleicher Weise 4 Tage dialysiert. Die Produkt-Lösungen, di· je einen pH-Wert von 7,65 und ein Gewioht von 3 150 bzw. 3 326 be wurden vereinigt und dusoh ein Wiiatraan-Papierfilter No,42 ■⁰⁰⁹.^86U/..¹|²⁶ 8AD0B,_e«_L

filtriert, wodurch etwa 20 g (Trockenbasis) unlöslicher Rückstand entfernt wurden.

Der Ionenaustausch der dialysierten Calciunilignoaulfonat-Lüsung wurde zweimal durchgeführt, wobei.1,36 kg des in Absatz Ca) be- · schriebenen reaktivierten synthetischen Kationeriaustauscherharzes "verwendet wurden. Die Schwefelsäurereaktivierung bestand aus einer anfänglichen ansatzweisen Behandlung und' einer anschließenden Behandlung in einer Glassäule, die eine Schicht des im angegebenen Beispiel beschriebenen Ionenaustauschermaterial enthielt, wobei . eine Fließgeschwindigkeit von 2 Ltr./Std. angewendet wurde. Die Ionenaustauscher-Lösung, die einen pH-Wert von 1,0 und ein Gewicht von 6 050 g besaß, wurde in einem umlaufenden Vakuumtrockner bei einer Temperatur von 30 bis 50° und einem absoluten Druck von 10 bis 15 nun Hg-Säule zu einer Feststoff-Konzentration von 10,16 Gew.-^konzentriert. In einer Zwischenstufe der Eindampfung waren •1 150 g einer 8,10 Gew.-^oigen Lösung vorhanden. Die Bestimmung dea Äquivalen-fc-Gewichtes einer Probe dieser Lignosulfonsäure-Lösung durch Titration mit 0,1 H-Natriumhydroxyd ergab einen Wert von 502. Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt (Knickpunkt der potentionmetrischen Türationskurve)betrug 6,15. Lignosulfonsäure dieses Äquivalentgewiohtes würde somit beim Neutralisieren mit Natriumhydroxyd 19»7 Gew.~?£ Natriumsulfonatgruppen enthalten. Die für die Analysen bei 110° getrockneten Proben waren das ursprüngliche Oalciumllgnosulfonatpulver, die dialysierte und filtrierte üaloiumlignosulfouatlösung und die Lösung der freien Iiignosulfonsäure aus der Ionenaustauscher-Säule, Die Analysen .

009850/1926 BADORiGiNAL

- 55 -

für Calcium und' Katriuin wurden durch das I¹'! arme npho to met er ν erfahren, erhalten, und die verminderten Viskositäten wurden mit eineui TTbbclohde-Viskosimeter No. O bei 30° C und einer Konzentration von 1,00 Q je 100 ecm 'wLißrifje Iiösiuig bestimmt. Die fiiialytiöchen lilrgebnisse sind" in der nachfolgenden Tabelle

l^Jrobe
roc'iene y?a?tte Iiatrium -Calcium Verminderte Äquivalent- Errechneter Gehalt

in _ in. Viskosität gewicht an Natriumsulfonat-

Gew.-'/ä Gew.-?j grikppen in dem neu

tralen Salz in Gew.f

/loht bühandel-

c;n Oalciuni-

ir-nosulfoiiat 3,32 3,20 0,036 ' "

ialysiertec ·

eicium—

i.jiiOsulf onat 0,06 3 _f 43

.us Ionenaus-

auscheria 0,008 0,014 0,066 502 19,7

Eine l'Tobe der gereinigten Lignosulfonaiiure-Lusung einer Konzentration von 10,16 Gev/.-^f;o und einem Gewicht von 2,3186 c; wurde mit ;l3,00 ;■■; wiißriyem -¹J₁O Gew.-^igem Polyäthylenpxyd (verminderte'Vislcosi· tilt 3,7 bei 20° 0 und einer Konzentration von 0,200 g je 100 com. !Acetonitril) vermischt, um ein Gemisch 1:1 in Wasser zu erhalten. Die homogene Lösung wurde über Nacht in einer offenen Schale in ;einem Ofen bei einer Temperatur von 75° getrocknet und weitere ;30 Minuten auf eine Temperatur von 150° erhitztj/rodurch 0,5510 g.',,

0 0 9 8 5 0/1926 bM>

eines dunkelbraunen, harten, leicht spröden, festen Filmes erhalten wurden. Haoli 24-stündiger Extraktion dieses Filmes "bei 25° G durch Schütteln auf Walzen mit 90 g Wasser wurde eine unlösliche !Traktion mit einem Naßgewicht von 0,604 g und einem Trockengewicht — ns,ch dem Trocknen auf ein konstantes Gewicht während 18 Stunden "bei 100° G — von 0,3425 g erhalten. Dieses Trockengewicht entspricht 62,2 Gew.-70 des gehärteten Filmes vor der Extraktion.

Eine Probe von 50,0 g der 10,16 Gew.-^igen Lignosulfonsäure-Lösung wurde hochviskos, wenn sie mit 2,0 g wäßrigem 2 Gew.-feigem hochmolekularem Polyäthylenoxyd-Harz einer verminderten Viskosität von 41,1 bei 30 0 und einer Konzentration von 0,20 g je 100 ecm Wasser vermischt wurde. Diese Mengen entsprechen einem Feststoff-Verhältnis Po|räthylenoxyd zu Lignosulfonsäure von 1:127 und einer Feststoff-Konzentration von 9 »ö Gew.-^. Durch kräftiges Rühren mit einem Spatel wurde die Lösung hoch viskos und sehr zähflüssig und klebrig und sie ergab nach dem Entspannen beim Stehen tmet eine dünne Flüssigkeit mit wesentlich geringerer Viskosität, die jedoch bei enneut durchgeführtem Rühren wieder viskos und schleimig wurde.

Wurden 5,0 g der wäßrigen 10,9 Gew.«*$igen Lignosulfonsäure mit 5,0 g wäßrigem 10 Gew.-^igem Polyäthylenoxyd gemischt, so wurde eine airupartige, schleimige Lösung erhalten, die nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren auf ihre Klebefähigkeit auf Karton geprüft

009850/1926 bad orig«nal

wurde. Me Zahlenwerte in der nachfolgenden Tabelle zeigen ein gutes anfängliches Haften,und das bleibende Haften ist wesentlich besser als das der Lignosulfonsäure-Yergleichslösung, die kein Polyäthylenoxyd enthält.

Tabelle X .

Andrückzeit Anfängliches Haften, Bleibendes Haften,

in Sek. Anteil der zusammen- Anteil der bestrichenen

klebenden, bestrichenen Fläche, die" ein Reißen der

fläche in $ Kartonfaser zeigte, in ⁰Jo

Ver auchs-Lb' sung

60 62 50

90 94 81

120 ■ ' ■ · 100 88

Vergleiohs-I/b'sung

60 94 kein bleibendes Haften

90 88 π κ Ii

120 94 " » .■■■■».

Dieses Gemisch erwies sich auoh brauchbar als wiederanfeuchtbarer Klebstoff. Bin durch Eingießen eines Teiles des wäßrigen 1i1 Gemisches (auf Peststoffbasis) in eine G-lasschale und anschließendes 23-s1;ündiges Trocknen in einem Ofen bei 50° und.einatundiges Trock-■"ηβίΐ bei -75° hergestellter film war flexibi. und zäh und war zu 22 Öew.-$ wasBerunlösliGh.

BAD ORlGiSMAL

0 09 8 50 / 1 9 26 "* Patentansprüche -

Claims (1)

1. Patentanspruch«

   1« Harzartige· und wib a erlös Hohes Präparat» bestehend aus •in·» wasserlöslichen Polyäther» der Im Durchschnitt wenigstens etwa 400 nicht oyolisoh· aliphatisch· Sauerstoff« Itfeer-Örupp*ö;(und wi· in der Anmeldung gekennzeichnetem ligaln Enthält. ·

   2· Hars~Jräparat nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daö . der folyäther ein durch*chnittliohea Molekulargewicht τοη wenigstens 18 000 besitzt·

   3* lnre-fräpsxat naoh Anspruch 1 und 2# dadurch gekennseiohnet» dal to* iolyäther au* Polyäthylenoxyd «der foly(äthylenoxydpropyXenoxyd) besteht«

   4* lare-Präparat naoh Anspruch t bis 3# daduroh gekennxeiohnett deJ 99 eins Jolyoarboneaure alt eins» Molekulargewicht ttber WO enthält.

   5. lars-frttfarat saeh Anepraoh f »ie 4» dadmroh gekenne ei chnet, dal der Jolyäther sin Melekmlargewioht swieoke« 19 000 ml 10 XiU* eeeitst «Mi 0,5 Hi» ZM miekt «yclische alt*, fkatisehe !«»ereteff-itker-«r»pf«» Je tOO M«lek«largewiok« emtkält.

   BAD ORIGINAL 009850/1926

   6. Verfahren zur Herstellung der Harzpräparate gemäß Anspruch · 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein wie in der Anmeldung definiertes Lignin mit einem wasserlöslichen Polyäther_# der ia Durchschnitt wenigstens 400 nicht cyclische aliphatisch^ Sauerstoff-Äther-Gruppen enthält» gemischt und aus dem erhaltenen Gemisch das genannte Präparat ausgefällt wird«

   7« Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß die Llgnin-Komponente dee Gemisches einen pS-Wert unter etwa 3 beeitst·

   Der Patentanwalt!

   _BA0 0098 50/192 6