DE69602776T2

DE69602776T2 - Verfahren zur Herstellung von (Co)polychloropren in wässriger Emulsion

Info

Publication number: DE69602776T2
Application number: DE69602776T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Peresleni Rivet
Original assignee: Enichem Elastomeres France SA
Current assignee: Pidilite Industries Ltd Mumbai In
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: EP0728774B1; FR2731001B1; RU2161162C2; CN1134425A; DE69602776D1; JP3907732B2; JPH08319314A; FR2731001A1; EP0728774A1; US6034173A; CN1104447C

Description

Die Erfindung betrifft ein radikalisches Verfahren zur Herstellung von (Co)polychloropren-Latex in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Emulgiersystems, das die Anwesenheit von aus Carbonsäuren bestehenden grenzflächenaktiven Mitteln nicht erfordert.
(Co)polychloropren-Latices werden mittels des klassischen Verfahrens der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Emulgiermitteln hergestellt.
Wenn die Polymerisation in einem alkalischen Medium ausgeführt wird, umfassen die Emulgiermittel üblicherweise Alkalisalze von Kolophonium. Aber bei einigen Anwendungen, wie Formulierungen für Klebstoffe mit einem Lösemittel, ist die Anwesenheit von Kolophonium in einer zu hohen Menge nicht ratsam, da dies eine Trennung der Phasen in Gegenwart von Metalloxiden hervorrufen kann.
Wenn eine Polymerisation in einem sauren Medium erforderlich ist, beispielsweise um Chloropren mit ungesättigten Carbonsäuren zu copolymerisieren, ist es nicht möglich, Kolophonium aufgrund des pKa der entsprechenden Harzsäuren zu verwenden. In diesem Falle muß auf andere ionische grenzflächenaktive Mittel, wie jene, die Sulfonat- oder Sulfatgruppen enthalten, zurückgegriffen werden.
Das Patent FR-A-2 333 818 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von konzentrierten Latices aus Polychloropren, das auf 100 Teile Monomer 3 bis 6 Gewichtsteile ionische Emulgiermittel zusammen mit 0,5 bis 6 Gewichtsteilen nicht-ionischen Emulgiermitteln verwendet. Diese relativ hohe Menge an ionischem Emulgiermittel des Sulfat- oder Sulfonattyps hat mehrere Nachteile. Tatsächlich ist während einer Polymerisation die exotherme Reaktion schwierig zu steuern und die Wärme, die sich entwickelt, kann das Wärmetransfervermögen der Polymerisierungsanlage übersteigen. Je höher die Konzentration an Mo nomeren in der wäßrigen Phase ist, umso heikler wird die Steuerung der Reaktion. Andererseits ist es bei zahlreichen Anwendungen ratsam, über Latices mit einem hohen Gehalt an Feststoffen, vorzugsweise mindestens gleich 55%, zu verfügen, da dies weniger Lagerungs-, Handhabungs- und Transportprobleme erzeugt.
Die gleichzeitige Zugabe eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels ermöglicht es, wie gegenwärtig bekannt ist, die Emulsion zu stabilisieren und den Gelpunkt zu erniedrigen. Gemäß dem vorstehend erwähnten Dokument sollte die Menge an ionischem Emulgiermittel jedoch nicht weniger als 3% der polymerisierbaren Monomere betragen. Zusätzlich hat die Verwendung großer Mengen an nicht-ionischen Produkten negative Auswirkungen auf die Reaktionskinetiken und auf die Steuerung der Größenverteilung der Polymerteilchen.
Ein anderer Nachteil einer Verwendung sehr großer Mengen an ionischen Emulgiermitteln des Sulfat- oder Sulfonattyps besteht in der Tatsache, daß es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, den resultierenden Latex durch Abkühlen zu destabilisieren, um das Polymer zu isolieren.
Andererseits kann die Verwendung von Latices als solche (oder in Gegenwart ionischer grenzflächenaktiver Mittel) in bestimmten Fällen durch fehlende Kolloidbeständigkeit in Gegenwart mehrwertiger Metallionen behindert werden. Bei bestimmten Anwendungsgebieten, wie der Oberflächen-Schlußbearbeitung oder dem "Finishing", der Imprägnierung (beispielsweise von Fasern), formulierten Wasser-Klebstoffen, ist es vorzuziehen, daß der Latex in Gegenwart von Metallionen, wie Ca Zn&spplus;&spplus;, Al&spplus;&spplus;&spplus;, oder anderen Ionen, die in den Formulierungen anwesend sein könnten, nicht vorzeitig koaguliert.
Das Patent FR-A-2 231 725 beschreibt ein Verfahren, das die Herstellung von Polychloropren-Latices ermöglicht, die nicht koagulieren, wenn Elektrolyte oder andere Produkte, die in auf Latex basierenden Zusammensetzungen vorliegen, beispielsweise Zinkoxid, zugesetzt werden. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wird das Chloropren in Emulsion ohne Car bonsäureseife in Anwesenheit eines Polyvinylalkohols polymerisiert. Der erhaltene Latex ist nicht lagerungsstabil aufgrund der Hydrolyse des Kolloids und zusätzlich verringert der Polyvinylalkohol die Beständigkeit der formulierten Produkte gegenüber Wasser. Dies erzeugt ein Problem für Anwendungen, wie die Oberflächen-Schlußbehandlung von Fußböden.
Das Patent EP-A-457 642 beschreibt ein Verfahren, das es ermöglicht, Latices zu erhalten, die lagerungsstabil und gegenüber mehrwertigen Metallionen beständig sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiersystem (a) mindestens ein nichtcarboxyliertes ionisches grenzflächenaktives Mittel und (b) mindestens zwei nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, die sich in dem HLB-Wert um 3 Einheiten oder mehr unterscheiden, umfaßt. Der mittels des vorstehend erläuterten Verfahrens erhaltene Latex ist lagerungsstabil und beständig gegenüber Metallionen, weist aber keine gute chemische Stabilität auf, d. h. er könnte gegenüber verschiedenen Inhaltsstoffen, die während der Formulierung zugesetzt werden, empfindlich sein.
Die Erfindung beabsichtigt, die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren für die (Co)polymerisierung von Chloropren, das es ermöglicht, Latices zu erhalten, die lagerungstabil sind, gegenüber mehrwertigen Metallionen beständig sind, und mit hoher chemischer Stabilität und verbesserten Hafteigenschaften.
Ein anderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in einer Erhöhung der Produktivität und verbesserter Sicherheit.
Diese Vorteile werden mittels der Erfindung erhalten, betreffend ein Verfahren zur Herstellung von (Co)polychloropren- Latices durch Homopolymerisieren von Chloropren in wäßriger Emulsion und/oder Copolymerisieren von Gemischen aus Chloropren und bis zu 50 Gew-% anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem radikalischen Initiator und einem Emulgiersystem, umfassend:
(a) mindestens ein nicht-carboxyliertes ionisches grenzflächenaktives Mittel (Ea1) und
(b) mindestens zwei nicht-ionisch grenzflächenaktive Mittel (Eb1) und (Eb2), die sich voneinander in der HLB-Zahl um einen Wert unterscheiden, der gleich oder größer ist als 3 Einheiten,
wobei das vorstehend erwähnte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:
- eine erste Stufe (A), in der eine wäßrige Emulsion hergestellt wird, die enthält:
- eine Zusammensetzung oder Masse (Fraktion f&sub1;) von (Co)monomeren/Polymeren, bei der das gegebenenfalls bestehende Verhältnis Comonomer/Chloropren kleiner als 0,05 ist,
- ein Emulgiersystem, umfassend:
# das nicht-carboxylierte ionische Emulgiermittel (Eal) in einer Menge zwischen mehr als 20 und 40 Gew.-% der Gesamtmenge an (Eal), die bei dem Verfahren verwendet wird,
# das nicht ionische Emulgiermittel (Eb1) mit dem niedrigeren HLB-Wert in einer Menge zwischen 2 und 30%, vorzugsweise zwischen 10 und 20% der Gesamtmenge an (Eb1), die bei dem Verfahren verwendet wird,
- eine zweite Stufe (B), in der zu der wäßrigen Emulsion der Stufe (A) zugegeben werden:
# die restliche Fraktion f&sub2; (f&sub1; + f&sub2; = 100 Gewichtsteile) von (Co)monomeren;
# das nicht ionische Emulgiermittel (Eb2) mit dem höheren HLB-Wert;
# der Rest des Emulgiersystems;
wobei das Emulgiersystem in Stufe (A), bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen an (Co)monomeren, umfaßt:
- 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Gewichtsteile Emulgiermittel (Ea1),
- 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gewichtsteile Emulgiermittel (Eb1), wobei das letztere vorzugsweise einen HLB-Wert ≤ 11 aufweist,
wobei die Gesamtmenge des Emulgiersystems (wieder angegeben für eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen an (Co)monomeren) beträgt:
- 0,6 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gewichtsteile (Ea1),
- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gewichtsteile (Eb1), vorzugsweise mit einem HLB-Wert ≤ 11;
- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile (Eb2), vorzugsweise mit einem HLB-Wert 11;
wobei der Umwandlungsgrad in Stufe (A) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 80 Gew.-% und sogar noch mehr bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt,
wobei der Umwandlungsgrad in Stufe (B) mehr als 50% beträgt.
Eines der essentiellen und ursprünglichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung liegt in der Tatsache, daß es eine spezielle Technik verwendet, mittels welcher ein spezielles Emulgiersystem und eine besondere Ausgangsmischung hergestellt werden. Diese Technik besteht darin, eine Mischung mit einer Zusammensetzung an Reagentien M&sub1; herzustellen und nachfolgend eine andere Zusammensetzung von Reagenzien M&sub2; einzuspeisen, wobei M&sub1; identisch mit M&sub2; oder davon verschieden, vorzugsweise verschieden ist.
Unter anderem ermöglicht diese vorteilhafte Technik in überraschender und unerwarteter Weise die Herstellung von (Co)polychloropren-Latices, die nicht die Nachteile des bekannten Standes der Technik haben und die auch hohe chemische Stabilität und Hafteigenschaften aufweisen.
Dieses Verfahren kann auf verschiedene Weisen ausgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten, aber nicht beschränkenden Ausführungsform besteht Stufe (A) darin, die teilweise oder vollständige (Co)polymerisierung der Fraktion f&sub1; der verwendeten (Co)monomeren in Gegenwart des Emulgiersystems von Stufe (A), wie vorstehend definiert, auszuführen, bis ein Umwandlungsgrad von mindestens 1%, vorzugsweise von 3 bis 80%, sogar noch mehr bevorzugt von 3 bis 10% erreicht wird.
Die vorstehend erläuterte Polymerisierung eines Teils der (Co)monomere ist optional. Reaktionsmischungen, die nur aus den f&sub1;-(Co)monomeren von Stufe (A) bestehen, sollen dementsprechend nicht ausgeschlossen werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, die gegebenenfalls mit der bevorzugten Form kombiniert werden kann, wird Stufe (A) einfach ausgeführt, indem Keimkristalle, bestehend aus (Co)polymeren, die entweder mit jenen der gewünschten (Co)polymere identisch sind oder sich von diesen unterscheiden, vorzugsweise identisch sind, verwendet werden.
Das Verfahren ist vorteilhafterweise dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion f&sub1; der in Stufe (A) vorhandenen (Co)monomere zwischen 1 und 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere f&sub1; + f&sub2;, vorzugsweise zwischen 20 und 40% beträgt.
Was das Emulgiersystem betrifft, sollte festgehalten werden, daß gemäß einem interessanten Erfordernis der Erfindung das Emulgiersystem von Stufe (A) auf eine Menge von 100 Gewichtsteilen an (Co)monomeren enthält:
- 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Gewichtsteile Emulgiermittel (Ea1) pro 100 Gewichtsteile,
- 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gewichtsteile Emulgiermittel (Eb1), wobei das letztere vorzugsweise einen HLB-Wert von weniger als oder gleich 11 aufweist.
Zusätzlich ist die Gesamtmenge des in den Stufen (A) und (B) zusammen verwendeten Emulgiersystems vorzugsweise die Folgende (wieder angegeben bezogen auf 100 Gewichtsteile an (Co)monomeren)
- 0,6 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gewichtsteile (Ea1),
- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gewichtsteile (Eb1), vorzugsweise mit einem HLB-Wert von weniger als oder gleich 11,
- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile (Eb2), vorzugsweise mit einem HLB-Wert größer als oder gleich 11.
In der Praxis wird der Reaktor in Stufe (A) mit einem Teil f&sub1; der Monomere und/oder mit dem (Co)polychloropren-Latex, Was ser und dem Emulgiersystem beschickt, um die Ausgangsemulsion zu erhalten. Die Konzentration von Monomeren und gegebenenfalls vorliegendem, vorab gebildetem (Co)polychloropren liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Emulsion. Die Polymerisation wird in Anwesenheit von radikalischen Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln ausgeführt. In dieser Phase füllt die vorstehend erläuterte Emulsion vorzugsweise ein Volumen des Reaktors zwischen 3 und 40%, sogar noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 30% bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktors.
Stufe (A) wird in einer variablen Zeitspanne, die von einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten, abhängig von dem gewünschten Umwandlungsgrad, der Polymerisationstemperatur und der Reaktivität der Monomere, reicht, ausgeführt. Wenn der gewünschte Umwandlungsgrad ungefähr Null ist oder wenn ein (Co)polychloropren-Latex verwendet wird, dauert Stufe (A) nur einige Sekunden. Für einen Umwandlungsgrad zwischen 3 und 10% und eine Polymerisationstemperatur von 35ºC liegt die Dauer von Stufe (A) zwischen 3 und 40 min. mehr bevorzugt zwischen 15 und 30 min.
Die restlichen Monomere (Fraktion f&sub2;) und das restliche Emulgiersystem werden in das Reaktionsmedium, das am Ende von Stufe (A) erhalten wird, eingespeist (Stufe B).
Es ist evident, daß das Einspeisen der Mischung von Reagenzien von Stufe (B) entweder kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise kontinuierlich mit einer konstanten oder variablen Fließgeschwindigkeit, die gemäß dem gewünschten Umwandlungsgrad reguliert werden kann, ausgeführt werden kann.
Ein Experte auf dem Gebiet ist in der Lage, die Einspeis- Fließgeschwindigkeit der Monomere und des Emulgiersystems von Stufe (B) in Bezug auf den gewünschten Umwandlungsgrad zu regulieren.
Auf diese Weise dauert für eine Polymerisationstemperatur von 35ºC das Einspeisen der Fraktion f&sub2; der restlichen Monomere und des restlichen Emulgiersystems in Stufe (B) 200 bis 400 min. vorzugsweise 250 bis 350 min. Durch Variieren der Ein speis-Fließgeschwindigkeit und folglich der Menge von in die Reaktionsmischung eingebrachten Monomeren ist es möglich, das momentane Gewichtsverhältnis Monomer(e)/Polymer zu kontrollieren und, sofern gewünscht, zu regulieren. Die anderen Bestandteile des Reaktionssystems werden den Monomeren gleichzeitig oder nicht-gleichzeitig, vorzugsweise gleichzeitig zugesetzt.
Am Ende des Einspeisens der Fraktion von restlichen Monomeren f&sub2; ist der Umwandlungsgrad der Monomere höher als 50%, üblicherweise höher als 80%. Es ist folglich vorzuziehen, die Polymerisation fortschreiten zu lassen (Schritt C), bis der gesamte Umwandlungsgrad höher als oder gleich 60%, vorzugsweise höher als 90% ist.
Im Falle einer Copolymerisierung von Chloropren und Monomeren eines anderen Typs können die Verhältnisse der verschiedenen Monomere in dem Ausgangs-Reaktionsmedium (Stufe A) und in dem Einspeisstrom (Stufe B) variieren. Diese Entscheidung ist eindeutig dem Fachmann auf diesem Gebiet überlassen. Gemäß einer vorteilhafteren Ausführungsform ist es jedoch bevorzugt, daß das Comonomer/Chloropren-Verhältnis beispielsweise in Stufe A zwischen 0,01 und 0,05 liegt.
Monomere, die mit Chloropren copolymerisiert werden können, sind vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, ungesättigte Monocarbon- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, Acryl-(2-carboxymethyl)säure, Ester- und Nitrilderivate von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Alkylacrylate und -methacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, konjugierte Diolefine, beispielsweise 1,3- Butadien, Isopren, 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2,3- Dimethylbutadien, vinylische Ester, Ether und Ketone, beispielsweise Vinylacetat, Vinylmethylether, Methylvinylketon, Schwefel.
In einem Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Gewinnung von Latex wird das Chloropren mit einer αβ-ungesättigten Carbonsäure in einer Menge, die von 20 Gew.-% bezogen auf die Monomere aufwärts reichen kann, copolymerisiert. Der Ausdruck "Monomere" bezieht sich auf die Gesamtmenge an Chloropren, ungesättigter Carbonsäure und gegebenenfalls mindestens einem anderen ungesättigten Monomer ohne freie Carboxylgruppen. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure (AMA), wobei die Menge an AMA gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren ausmacht.
Mit dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Copolymere mit einem Gehalt an Comonomeren, insbesondere Methacrylsäure, zu erhalten, der höher ist als jener, der bei dem gleichen Beschickungsmaterial mit dem chargenweisen Verfahren des Standes der Technik erhalten wird.
Die Gegenwart eines ionischen grenzflächenaktiven Mittels (Eal) ist für die physikochemische Stabilität der Emulsion essentiell. Es ist vorteilhaft, wenn dieses grenzflächenaktive Mittel sowohl anionisch als auch säurestabil ist. Beispiele von nicht-carboxylierten grenzflächenaktiven Mitteln (Ea1) umfassen die Salze von Alkalimetall- oder Ammoniumderivaten von Schwefel- oder Phosphorsäure, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Alkylarylphosphaten, Alkoxyethylsulfonaten, Alkoxyethylphosphonaten. Die Alkylreste dieser grenzflächenaktiven Mittel sind üblicherweise mittel- oder langkettige Gruppen mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen. Typische grenzflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfonat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Dodecylbenzolnatriumsulfat, Natriumalkansulfonate oder Natriumsulfonat-Paraffine, Natriumisothionate.
Zusammen mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel werden mindestens zwei nicht ionische grenzflächenaktive Mittel (Eb1, Eb2) mit einem HLB-Wert, der sich um mindestens 3 Einheiten unterscheidet, verwendet. Die HLB-Zahlen (Hydrophil- Lipophil-Gleichgewicht) sind wohlbekannt und können mittels der Gleichung HLB = E/5, wobei E die Gewichtsprozent hydrophi ler Einheiten sind, berechnet werden, siehe "Encyclopedia of emulsion technology", Band 1 - Basic Theory - Paul Becher (1983), Seiten 217-220. Die Differenz zwischen den HLB-Werten von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln ist vorzugsweise größer als drei Einheiten. Die zwei nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel (Eb1) und (Eb2) können von lipophiler (Eb1) (HLB < 11) oder hydrophiler Natur (Eb2) (HLB > 11) sein.
Für die Wahl von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln (Eb1, Eb2) kann Bezug genommen werden auf den Band "Surfactant Science Series", Band 19, herausgegeben von John Cross (1987), Seiten 3-28. Als Beispiel können die folgenden erwähnt werden: Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenmono-, -di- und -trialkylphenole, insbesondere Polyoxyethylen-Fettalkohole, Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenester von Carbonsäuren, insbesondere die Ester von Fettsäuren, wie Polyoxyethylenlaurat, -stearat oder -oleat; Polyoxyethylenmono- und -diglyceride, die Alkylamide von Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylen-Fettsäuren, die Ester von Sorbitol oder Polyoxyethylensorbitol, insbesondere Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen-sorbitolmonolaurat, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere.
Die kombinierte Verwendung von 3 grenzflächenaktiven Mitteln (Ea1, Eb1, Eb2) entsprechend drei unterschiedlichen Molekülen ist beschrieben worden. Es wird als gegeben angenommen, daß ein Fachmann auf dem Gebiet von der Möglichkeit, das ionische grenzflächenaktive Mittel und eines der zwei nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (Eb1, Eb2) durch ein einziges Molekül, das die zwei Funktionen kombiniert, zu ersetzen, Kenntnis hat. Beispielsweise kann ein Laurylalkohol, der 12 Mole Ethylenoxid enthält, wie Polystep® B 23 von Stepan Europa, verwendet werden.
Die Gesamtmenge (ionisches grenzflächenaktives Mittel + nicht ionische grenzflächenaktive Mittel) liegt vorzugsweise zwischen 1,6 und 11 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Monomer(en), vorzugsweise zwischen 3 und 8 Teilen.
Das Verfahren der Erfindung kann in einem einzelnen Reaktor ausgeführt werden, aber es ist ebenfalls möglich, mehrere Reaktoren zu verwenden.
Die Polymerisation wird gemäß der gegenwärtig eingesetzten Polymerisationstechnik in Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und einem Kettenübertragungsmittel und/oder elementarem Schwefel ausgeführt.
Es ist möglich, als radikalische Initiatoren herkömmliche organische Peroxide oder Redoxsysteme einzusetzen. Die Kettenübertragungsmittel oder -modifizierungsmittel können ausgewählt werden aus Iodoform, Alkylxanthogendisulfiden, Alkylmercaptanen oder anderen schwefelhaltigen organischen Verbindungen.
Die Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, ist für eine erfolgreiche Ausführung der Erfindung nicht erforderlich. Geringe Mengen des vorstehend genannten Produkts können jedoch vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 70ºC, mehr bevorzugt zwischen 30 und 50ºC. Wenn die Polymerisation in einem sauren Medium ausgeführt wird, kann der pH der Emulsion auf den gewünschten Wert mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, reguliert werden. Die Exothermie und pH-Variationen während der Umsetzung können durch die Zugabe eines Elektrolyten reguliert werden.
Ist einmal der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht worden, wird die Polymerisation durch Zugeben herkömmlicher Inhibitionsmittel beendet. Nach der Entfernung des restlichen Monomers und der gegebenenfalls erfolgenden Zugabe von Antioxidationsmittelverbindungen kann der Latex als solcher gelagert werden oder der Kautschuk kann mittels einer jeglichen der bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Koagulation auf einer heißen oder kalten Trommel, Waschen und Trocknen.
Zusätzlich zu chemischer Stabilität, die gegebenenfalls von einer bestimmten Klebrigkeit begleitet ist, hat das Verfahren der Erfindung verschiedene andere Vorteile:
a) eine Erhöhung der Produktivität. Die Polymerisationszeiten sind fast identisch, aber wenn beispielsweise die Polymerisation chargenweise in einem 10 m³-Reaktor ausgeführt wird, gibt es ungefähr 9 m³ Latex am Ende der klassischen, chargenweise erfolgenden Polymerisation. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, 9,8 m³ Latex zu erhalten.
b) größere Sicherheit. Es ist wohlbekannt, daß Chloropren extrem toxisch und entflammbar ist und mit Luft explosive Mischungen bildet. Als Ergebnis sollte besondere Aufmerksamkeit zu Beginn der Polymerisation von Chloropren aufgewendet werden, da zu diesem Zeitpunkt die Menge an Chloropren in dem Reaktor sehr hoch ist. Gemäß dem chargenweise erfolgenden Verfahren des Standes der Technik liegen zu Beginn der Umsetzung mindestens ungefähr 50% Monomer in Bezug auf das Beschickungsmaterial vor und folglich befinden sich in einem 10 m³-Reaktor mindestens 5 m³ Chloropren. Gemäß dem Verfahren der Erfindung liegen zu Beginn maximal 50% an Monomer (f&sub1;) bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (f&sub1; + f&sub2;) vor und folglich befinden sich in einem 10 m³-Reaktor maximal 2 m³.
Eine der wichtigsten Anwendungen dieser Latices ist die Herstellung von Klebstoffen. Die Latices aus Copolymeren von Chloropren und α-β-ungesättigten Säuren werden beispielsweise beim Kleben von Metallplatten auf ein Cellulosesubstrat, wie Platten aus Polyurethanschaum oder expandiertem Polystyrol, verwendet. Der Latex kann ohne Probleme in die Formulierungen, die Zinkoxide, Magnesiumoxid oder andere Füllstoffe, wie Tone und Kreide, enthalten, eingearbeitet werden. Gemäß einem der vorstehend erwähnten Aspekte sind diese Gegenstände Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Latices können in vorteilhafter Weise in der Bauindustrie als Zusatzstoffe zu Bau- und/oder Impermeabilisierungs materialien, wie Zementen (zum Beispiel für die Oberflächen- Schlußbearbeitung von Zementplatten oder für die Herstellung von Zimmereinrichtungsplatten), Asphalt, u. s. w. verwendet werden.
In allen folgenden Beispielen sind die Teil- und Prozentangaben bezogen auf das Gewicht ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

BESTIMMUNG DER STABILITÄT GEGENÜBER Ca&spplus;&spplus;-IONEN

20 g zu untersuchender Latex werden in ein 150 ml-Becherglas gegossen. Eine 10%-ige wäßrige Calciumchloridlösung wird tropfenweise dem Latex zugesetzt, der mit einem Glasstab gerührt wird. Die Anzahl von Millilitern, die hinzugegossen werden, bis eine Koagulation hervorgerufen wird, wird gemessen. Die Messung wird ausgesetzt, wenn die Koagulation nach der Zugabe von 100 ml noch nicht begonnen hat.

BESTIMMUNG DER MECHANISCHEN STABILITÄT

Der zu untersuchende Latex wird mit Wasser bis zu einer Konzentration von 40 Gew.-% an Trockenmaterial verdünnt. 5 g Antischaummittel werden zugesetzt und der Latex dann bei 10000 Umdrehungen/min 30 min gerührt. Der Latex wird dann mittels eines vorab kalibrierten 100 mesh-Siebs gerührt. Das Sieb wird dann nach der Filtration 30 min bei 140ºC getrocknet und dann gewogen. Das Ergebnis wird in Gew.-% von trockenem Rückstand pro 100 g Latex ausgedrückt.

TROCKENAUSZUG

Der Gehalt an Trockenmaterial der Latices wird bestimmt, indem das Wasser und andere flüchtige Verbindungen bei 145ºC in einem Vakuumofen entfernt werden, wobei von einer vorab gewogenen Probe ausgegangen wird. Der Trockenauszug wird in Gew.-% bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Probe ausgedrückt.

CHEMISCHE STABILITÄT

Die verschiedenen Bestandteile einer Klebstofformulierung werden unter Rühren zugesetzt und die Stabilität des Latex wird beobachtet. Die Bestandteile sind:
Der Test ist positiv, wenn es keine Destabilisierung während der Herstellung und Lagerung des formulierten Klebstoffs gibt.
Der Test ist negativ, wenn es eine Destabilisierung des Latex gibt.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel sind Emulsogen® EP (sulfoniertes sekundäres n-Alkan von Hoechst), Genapol® OX 030 (auf Fettalkohol mit einer Kettenlänge zwischen 2 und 15 Kohlenstoffatomen beruhender Polyglykolether + 3 Mole Ethylenoxid von Hoechst, HLB = 8), Sapogenat T® 300 (Tributylphenolpo lyglycolether, enthaltend 30 Mole Ethylenoxid, von Hoechst, HLB = 17).
Der Reaktor wird beschickt mit:
- Chloropren (CP) 30 Teile
- Methacrylsäure (AMA) 0,90 Teile
- Emulsogen® EP (Ea1) 0,60 Teile
- Genapol® OX 030 (Eb1) 0,30 Teile
- Sapogenat® T 300 (Eb2) 0,00 Teile
- Wasser 22 Teile
- n-DDM 0,02 Teile
Die Polymerisation wird bei 35ºC in einer Stickstoffatmosphäre bei einem pH von 4,5 ausgeführt, wobei eine geeignete Fließgeschwindigkeit des Initiators, bestehend aus einer 4%- igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat, eingeregelt wird (Stufe A).
Wenn die Umwandlung 6,5% erreicht hat (30 min), werden die folgenden Produkte mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit innerhalb von 300 min in den Reaktor geschickt (Stufe 8)
- Chloropren (CP) 65 Teile
- Methacrylsäure (AMA) 4,1 Teile
- Emulsogen® EP (Ea1) 1,4 Teile
- Genapol® OX 030 (Eb1) 1,7 Teile
- Sapogenat® T 300 (Eb2) 1,5 Teile
- Wasser 48 Teile
- n-DDM 0,48 Teile
Am Ende der vorstehend erläuterten Zugabe beträgt der Umwandlungsgrad 85%. Man läßt die Polymerisationsreaktion 90 min weitergehen (Umwandlungsgrad = 99%) (Stufe C).
Die Polymerisation wird durch die Zugabe einer Chloropren- Emulsion, enthaltend 0,01 Teile Butylcatechol und 0,003 Teile Phenothiazin, beendet. Natriumcarbonat wird zugesetzt, um den pH auf 7,00 zu bringen, und das restliche Monomer wird dann in einem Dampfstrom entfernt. Nach dem Abstreifen hat der Latex einen Feststoffgehalt (Trockenauszug) von 58%.
Es tritt keine Verschmutzung des Reaktors auf.
Die Stabilität des Latex wird, wie vorstehend beschrieben, bestimmt:
- - Mechanische Stabilität < 0,1
- - Stabilität gegenüber Ca&spplus;&spplus;-Ionen > 100
- - chemische Stabilität hervorragend

VERGLEICHSBEISPIELE 1C-5C, 8C, 10Cb-11Cb und BEISPIELE 6, 7, 9

Mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 10Cb und 11b, in denen die Polymerisation gemäß dem chargenweise erfolgenden Verfahren ausgeführt wird, werden alle Polymerisationen wie in Beispiel 1 ausgeführt, d. h. mit Stufe A chargenweise und Stufe B unter kontinuierlichem Einspeisen. Die Vergleichsbeispiele von 1C bis 5C und 10Cb-11Cb und die Beispiele von 6 bis 9 und die zugehörigen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. TABELLE 2 TABELLE 3
ERWÄGUNGEN ZU DEN BEISPIELEN 1 und 5, 7 und 9 und zu den Vergleichsbeispielen von 1C bis 5C, 8C, 10Cb und 11Cb.
Vergleichsbeispiel 1C zeigt, daß unter bestimmten experimentellen Bedingungen die Menge von AMA in der Mischung von Stufe A vorzugsweise geringer als 1,5 Teile pro 30 Teile Chloropren ist.
Die Beispiele 2C und 8C zeigen, daß es unter den Bedingungen des Beispiels vorzuziehen ist, in Stufe A keine hohe Menge an nicht-ionischem grenzflächenaktivem Mittel (Eb2) mit einem HLB-Wert > 11 zu verwenden. Tatsächlich kann dessen Gegenwart eine Hemmung der Polymerisation hervorrufen.
Beispiel 3C zeigt, daß es vorzuziehen ist, daß in der Mischung von Stufe A das sulfonierte Produkt (Eal) und das nicht ionische Produkt (Eb1) mit einem HLB-Wert < 11 vorliegen. Wenn es kein Genapol® OX 030 (Eb1) gibt, ist die Polymerisation schwieriger (geringerer endgültiger Umwandlungsgrad) und das Produkt ist chemisch nicht stabil.
Was das grenzflächenaktive Mittel (Ea1) Emulsogen® EP (sulfoniert) betrifft, gibt es in der anfänglichen Mischung, wenn die Menge gering ist (Beispiel 4C), eine länger andauernde Inhibition. Wenn die Menge hoch ist (Beispiel 5C), gibt es die Bildung kleiner Teilchen und folglich eine Verschmutzung des Reaktors und einen begrenzten Feststoffgehalt.
Beispiel 9 zeigt, daß es vorzuziehen ist, eine Gesamtmenge an AMA zu haben, die mehr als 3 Gewichtsteile ist.
In Bezug auf die Beispiele 10C und 11Cb (chargenweises Verfahren) ist der Latex im Falle von Beispiel 10Cb chemisch nicht stabil und im Falle von Beispiel 11Cb funktioniert das Verfahren nicht.

BEISPIEL 13 - Hafteigenschaften der Latices von Beispiel 1

13.1 Auswertungstests

T1 = Anfangshaftfestigkeit Baumwolle/Baumwolle Der Test wird, wie folgt, ausgeführt:

a) Herstellung der Proben

Für jeden Test wurden die folgenden Stoffstücke geschnitten (Referenz 1471-Rohmaterial - Gewebe 29 · 116, Gewicht 380 g/m², von Gaillard et Cie.: 201 Avenue Andre Maurois - B. P. N 7
- 76360 Barenton - Tel. 16.35.91.25.74):
- 3 Streifen von 2 · 15 cm,
- 3 Streifen von 2,5 · 15 cm,
- ein Bezugspunkt wird bei 10 cm von der kürzeren Seite angezeichnet.

b) Klebung

- 3 Reihen von Stoffproben werden mit Klebeband auf siliconisiertem Papier befestigt,
- eine erste Schicht Klebstoff wird aufgetragen, man läßt sie 10 min trocknen,
- eine zweite Schicht Klebstoff wird aufgetragen, man läßt sie 20 min trocknen,
- die Proben werden zusammengeklebt und in die Presse für eine 3er-Reihe für 30 s bei einem Druck (an dem Manometer angezeigt) von 6 bar überführt,
- Abziehtests werden nach einer Lagerung von 1 h bei 23ºC und einer Lagerung von 48 h bei 23ºC ausgeführt.

c) Dynamometrische Tests

- Diese werden an einem Instron-Dynamometer mit 3-Proben- Ausschnitten, Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung des Wagens von 5 m/min. ausgeführt.

d) Angabe der Ergebnisse

- Der Durchschnittswert der Kurve wird an dem Aufzeichnungsgerät erhalten und wird in kg/cm ausgedrückt, d. h. angezeigter Wert geteilt durch 6.
T2 = Scherfestigkeit Holz/Holz

a) Probentyp:

Die Proben werden aus Buchenholz (Kernholz) hergestellt. Die vorstehend erwähnten Proben müssen mindestens 15 Tage vor einer Verwendung in einer Atmosphäre von 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gelagert werden. Unter diesen Bedingungen befinden sich die Proben bei 10% Feuchtigkeit.
Abmessung der Proben: Länge 100 mm, Breite 20 mm, Dicke 5 mm, verklebte Oberfläche 400 mm².

b) Klebung - Arbeitsvorgang

Die Proben werden mit einem sauberen Tuch, das mit Methylethylketon imprägniert ist, getrocknet.
Man läßt sie 15 min vor dem Auftrag trocknen.
- Auftrag:
Klebstoff-Latex = eine Schicht mit einer flachen 12 mm- Bürste.
Klebstoff-Lösemittel = 2 Schichten.
Gewicht des abgeschiedenen feuchten Klebstoffs: 150 g/m².
- Klebung: 20 min nach dem Auftragen.
- Pressen: 30 s bei 2 kg/cm². Dieser Druck ist der effektive Druck an der Klebstoffverbindung.
- Konditionierung vor den Tests: die zusammengefügten Proben werden bei einer Temperatur von 23ºC in einer Atmosphäre von 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gelagert.
Es werden zwei Typen von Tests ausgeführt, einer nach 4 h Konditionierung und der andere nach 8 Tagen Konditionierung.

c) Dynamometrische Tests:

an einem Instron-Dynamometer mit 3-Proben-Ausschnitten, Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung des Wagens von 5 m/min.

d) Angabe der Ergebnisse

Der Durchschnittswert der Kurve wird an dem Aufzeichnungsgerät erhalten und wird in kg/cm ausgedrückt, d. h. angezeigter Wert geteilt durch 6.

13.2 ERGEBNISSE

Was die Hafteigenschaften angeht, beträgt die Anfangshaftfestigkeit Baumwolle/Baumwolle des Latex von Beispiel 11,5 kg/cm und nach 48 h bei 23ºC 6,3 kg/cm; im Gegensatz dazu beträgt für den Latex von Vergleichsbeispiel 10Cb der entsprechende Anfangswert 0,8 kg/cm und nach 48 h bei 23ºC 5,5 kg/cm.
Die Scherfestigkeit Holz/Holz des Latex von Beispiel 1 nach 4 h bei 23ºC beträgt 14,3 kg/cm² und nach 8 Tagen 21,5 kg/cm²; im Gegensatz dazu sind die vorstehend genannten Werte für den Latex von Beispiel 10Cb 10,8 bzw. 14,5 kg/cm².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Co)polychloropren-Latices durch Homopolymerisieren von Chloropren in wäßriger Emulsion und/oder Copolymerisieren von Gemischen aus Chloropren und bis zu 50 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem radikalischen Initiator und einem Emulgiersystem, umfassend:

(a) mindestens ein nicht-carboxyliertes ionisches grenzflächenaktives Mittel (Ea1) und

(b) mindestens zwei nicht ionische grenzflächenaktive Mittel (Eb1) und (Eb2), die sich voneinander in der HLB-Zahl um einen Wert unterscheiden, der gleich oder größer ist als 3 Einheiten, wobei das obige Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

- eine erste Stufe (A), in der eine wäßrige Emulsion hergestellt wird, die enthält:

* eine Masse (Fraktion f&sub1;) von (Co)monomeren/Polymeren, bei der das gegebenenfalls bestehende Verhältnis Comonomer/Chloropren kleiner ist als 0,05,

* ein Emulgiersystem, umfassend:

# das nicht-carboxylierte ionische Emulgiermittel (Ea1) in einer Menge zwischen mehr als 20 und 40 Gew.-% der Gesamtmenge an (Ea1), die bei dem Verfahren verwendet wird,

# das nicht ionische Emulgiermittel (Eb1) mit dem niedrigeren HLB-Wert in einer Menge zwischen 2 und 30%, vorzugsweise zwischen 10 und 20% der Gesamtmenge an (Eb1), die bei dem Verfahren verwendet wird,

- eine zweite Stufe (B), in der zu der wäßrigen Emulsion der Stufe (A) zugegeben werden:

# die restliche Fraktion f&sub2; (f&sub1; + f&sub2; = 100 Gewichtsteile) der (Co)monomeren,

# das nicht ionische Emulgiermittel (Eb2) mit dem höheren HLB-Wert,

# der Rest des Emulgiersystems,

wobei das Emulgiersystem in Stufe (A), bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen (Co)monomeren umfaßt:

- 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, Gew.-Teile Emulgiermittel (Ea1),

- 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7, Gew.-Teile Emulgiermittel (Eb1), wobei das Letztere vorzugsweise einen HLB-Wert ≤ 11 aufweist,

wobei die Gesamtmenge des Emulgiersystems (wieder angegeben für eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen (Co)monomeren) beträgt:

- 0,6 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, Gew.-Teile (Ea1),

- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,5, Gew.-Teile (Eb1), vorzugsweise mit einem HLB-Wert ≤ 11,

- 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, Gew.-Teile (Eb2), vorzugsweise mit einem HLB-Wert ≥ 11,

wobei der Umwandlungsgrad in Stufe (A) mindestens 1%, vorzugsweise zwischen 3 und 80% und insbesondere zwischen 3 und 10 Gew.-%, beträgt,

wobei der Umwandlungsgrad in Stufe (B) mehr als 50% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Impfprodukt verwendet wird, bestehend aus (Co)polymeren einer identischen oder unterschiedlicher Art, vorzugsweise identisch mit den erwünschten (Co)polymeren.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion f&sub1; der in Stufe (A) vorhandenen (Co)monomere aus 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, des Reaktionsgemisches besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe (C) umfaßt, in der die Polymerisation bis zu einem Gesamtumwandlungsgrad der (Co)monomere zu (Co)polymeren von mindestens 60% und vorzugsweise mehr als oder gleich 90% ablaufen kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere hauptsächlich aus Chloropren bestehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere ein Gemisch von Chloropren mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in einer Menge im Bereich von bis zu 20 Gew.-% sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere ein Gemisch aus Chloropren und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in einer Menge, die bis zu 10 Gew.-% erreichen kann, sind.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.