CN1134425A

CN1134425A - 在水乳液中制备(共)聚氯丁二烯的方法

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Publication number: CN1134425A
Application number: CN96102522A
Authority: CN
Inventors: N·博思里尼·里威特
Original assignee: Enichem Elastomeres France SA
Current assignee: Bidelite Industrial Co.,Ltd.; Mario European Elastomer France
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-17
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: EP0728774B1; FR2731001B1; RU2161162C2; DE69602776D1; JP3907732B2; JPH08319314A; FR2731001A1; EP0728774A1; DE69602776T2; US6034173A; CN1104447C

Abstract

本发明涉及在乳化剂体系存在下，在水乳液中制备(共)聚氯丁二烯胶乳的方法。该法包括第一步(A)和第二步(B)。在第一步(A)中，单体的一部分f₁与乳化剂体系一起使用，乳化剂体系含有非羧化的离子乳化剂(Ea1)、有数低HLB的非离子乳化剂(Eb1)和有数高HLB的非离子乳化剂(Eb2)。在第二步(B)，将其余的(共聚)单体部分f₂和其余的乳化剂体系送入步(A)的反应介质中。

Description

在水乳液中制备(共)聚氯丁二烯的方法

本发明涉及一种在乳化剂体系存在下在水乳液中制备(共)聚氯丁二烯胶乳的自由基聚合方法，所述乳化剂体系不需由羧酸组成的表面活性剂存在。

在乳化剂存在下，用经典的乳液聚合方法可生产各种(共)聚氯丁二烯胶乳。

如果聚合反应在碱性介质中进行，乳化剂通常含有松脂的碱性盐。但在一些应用场合中、如有溶剂的粘合剂配方中，太高含量的松脂的存在是不希望的，因为在金属氧化物存在下，它可能引起相分离。

如果在酸性介质中聚合是必要的，例如氯丁二烯与不饱和羧酸的共聚合，由于相应的树脂酸的pKa的缘故，不能使用松脂。在这种情况下，必须求助其他离子表面活性剂，如含有磺酸基或硫酸基的离子表面活性剂。

FR-A2333818公开了一种生产聚氯丁二烯浓胶乳的方法。对于100份单体来说，该法使用了3～6份重离子乳化剂和0.5～6份重非离子乳化剂。这一相当高的硫酸盐或磺酸盐型离子乳化剂用量有几个缺点。事实上，在聚合过程中，放热反应难以控制，产生的热量可能超过聚合装置传热的能力。单体在水相中的浓度越高，反应的控制变得越困难。另一方面，在许多应用场合中，有高含量固体(优选至少等于55％)的胶乳是适当的，因为这样产生的贮存、处理和运输问题较少。

如现在已知的，同时加入非离子表面活性剂可使乳液稳定和胶凝点下降。根据上面提到的资料，离子乳化剂的数量不应小于可聚单体的3％。另外，大量非离子产物的使用对反应动力学和聚合物颗粒的大小分布都有不良影响。

使用大量硫酸盐或磺酸盐型离子乳化剂的另一缺点在于，难以(如果不是不可能)通过冷却使生成的胶乳破乳来分离聚合物。

另一方面，在某些情况下，由于在多价金属离子存在下缺乏胶体稳定性，胶乳应用(或在离子表面活性剂存在下)可能受到妨碍。

在某些应用领域如装饰、浸渍(如纤维浸渍)、配制水胶中，在金属离子如Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺或其他可能在配方中存在的离子的存在下，优选胶乳不过早凝结。

FR-A-2231725公开了一种能生产这样的聚氯丁二烯胶乳的方法，如果加入电解质或存在基于胶乳的组合物中的其他产品如氧化锌，该胶乳不凝结。根据上述方法，氯丁二烯在聚乙烯醇存在下，在没有羧酸皂的乳液中聚合。由于胶体水解以及聚乙烯醇使配制产品的耐水性下降，所以得到的胶乳对于贮存是不稳定的，对于许多应用如地板涂饰来说，这就会产生问题。

EP-A-457642公开了一种能生产对贮存稳定的并耐多价金属离子的胶乳的方法，该法的特征在于，乳化剂体系含有(a)至少一种非羧化的离子表面活性剂和(b)至少两种非离子表面活性剂，其HLB值相差3个单位或3个单位以上。用上述方法制得的胶乳对贮存是稳定的并耐金属离子，但是化学稳定性差，也就是它对于配制过程中加入的各种成分是敏感的。

本发明旨在克服上述缺点。更具体地说，本发明涉及一种氯丁二烯(共)聚合的方法，该法使得到的胶乳对贮存是稳定的，耐多价金属离子、有高的化学稳定性和改进的粘合性能。

本发明方法的另一优点是生产率提高和安全性得到改善。

通过本发明可得到这些优点，本发明涉及一种在至少一种自由基引发剂和乳化剂体系存在下，在氯丁二烯的水乳液中通过氯丁二烯的均聚和/或通过氯丁二烯和至多50％(重)其他可共聚合的单体的混合物共聚生产(共)聚氯丁二烯胶乳的方法，该乳化剂体系含有：(a)至少一种非羧化的离子表面活性剂(Ea1)和(b)至少两种非离子表面活性剂(Eb1)(Eb2)，其HLB值彼此相差3个单位或3个单位以上，上述方法的特征在于它包括：

—第一步(A)，在这一步中制备水乳液，它含有：

*(共聚)单体(部分f₁)/聚合物的组合物，其聚合物含量为组合物的0～100％(干重)之间，

*乳化剂体系，它含有

#非羧化的离子乳化剂(Ea1)，其量为在该法中所用(Ea1)总量的10～50％(重)、优选20～40％(重)，

#有较低HLB值的非离子乳化剂(Eb1)，其量为在该法中所用(Eb1)总量的2～30％、优选10～20％，

#有较高HLB值的非离子乳化剂(Eb2)，其量为在该法中所用(Eb2)总量的0～25％，优选0％；

—第二步(B)，在这一步中，将(共聚)单体的其余部分f₂(f₁＋f₂＝100份重)与其余的乳化剂体系加入到步(A)的水乳液中，使聚合继续进行。

本发明方法的主要特征之一是，它使用了一种特殊的技术，用这一技术制备特殊的乳化剂体系和特殊的原料混合物。这一技术包括制备有试剂组成的混合物M₁，随后将另一试剂组成的组合物M₂加入，M₁与M₂相同或不同，优选不同。

尤其，这一有利的技术令人惊奇地和意想不到地能生产这样的(共)聚氯丁二烯胶乳：它没有背景技术的那些缺点，而且还有高的化学稳定性和粘合性能。

该法可按不同的方式进行。

根据一优选的(但不限于)实施方案，在如上所述的步(A)乳化剂体系存在下，步(A)使(共聚)单体的一部分f₁进行部分或全部(共)聚合，一直到转化率达到至少1％、优选3～80％、更优选3～10％。

一部分(共聚)单体的上述聚合是可任选的。所以不排除反应混合物只是步(A)的f₁(共聚)单体。

根据另一实施方案，它可与优选的实施方案结合采用，步(A)用由与所希望的(共)聚合物相同的或不同的(优选相同的)(共)聚合物组成的晶种简单地进行。

该法有利的特征在于，在步(A)中存在的(共聚)单体部分f₁为单体f₁＋f₂总量的1～50％(重)，优选20～40％(重)。

就乳化剂体系而言，应当指出，根据本发明的一个有意义的必要条件，按100份重(共聚)单体的数量计，步(A)的乳化剂体系含有：

-0.1～1.0份重乳化剂(Ea1)、优选0.5～0.7份重；

-0.1～1.0份重乳化剂(Eb1)、优选0.2～0.7份重，Eb1的HLB优选小于或等于11；

-0～0.5份重乳化剂(Eb2)、优选0份重，Eb2的HLB优选大于或等于11。

另外，在步(A)和(B)中使用的乳化剂体系的总量优选为(也基于100份重(共聚)单体)：

-0.6～3份重(Ea1)、优选1～2.5份重；

-0.5～4份重(Eb1)、优选1～2.5份重，(Eb1)的HLB优选小于或等于11；

-0.5～4份重(Eb2)、优选1～3份重，(Eb2)的HLB优选大于或等于11；

在实施中，在步(A)中，将一部分单体f₁和/或(共)聚氯丁二烯胶乳、水和乳化剂体系装入反应器，以便得到原料乳液。单体和可能预先生成的(共)聚氯丁二烯的浓度一般为乳液总重的30～70(重)。聚合在自由基引发剂和链转移剂存在下进行。在这一阶段，上述乳液优选占反应器总体积的3～40％，更优选10～30％。

步(A)进行的时间从几秒钟到几分钟，取决于所需的转化率、聚合温度和单体的反应性。如果所需的转化率为约0或如果使用(共)聚氯丁二烯胶乳，步(A)仅仅持续几秒钟。对于转化率为3～10％和聚合温度为35℃来说，步(A)持续的时间为3～40分钟，更优选15～30分钟。

在步(A)结束时将其余的单体(部分f₂)和其余的乳化剂体系送入步(A)得到的反应介质中。

显然，步(B)反应试剂混合物的进料可按连续的方式或间歇的方式进行，优选连续的方式，流速不变或可变，它可根据所需的转化率来凋节。

本领域的专业人员可根据所需的转化率调节步(B)的单体和乳化剂体系的进料流速。

这样，对于聚合温度为35℃来说，在步(B)中其余单体部分f₂和其余乳化剂体系的进料持续200～400分钟，优选250～350分钟。当需要时，通过改变进料流速，因此改变进入反应混合物中的单体量，可以控制和调节瞬时的单体/聚合物重量比。同时或不同时(优选同时)将反应体系的其他组分加到单体中。

在其余单体部分f₂进料结束时，单体的转化率大于50％，通常大于80％。因此优选让聚合继续进行(步C)，一直到总转化率大于或等于60％，优选大于90％。

在氯丁二烯与另一类单体共聚的情况下，在开始的反应介质(步A)中和在进料流(步B)中，可改变不同单体的比例。对于本专业的技术人员来说，作出这一决定是很清楚的。然而根据更优选的实施方案，例如在步A中，优选的共聚单体/氯丁二烯的比为0.01～0.05。

可与氯丁二烯共聚的单体为：乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘；不饱和单羧酸和二羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基乙酸、(2-羧甲基)丙烯酸；不饱和羧酸的酯和腈衍生物，特别是有1～6个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈；共轭二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯、1-氯-丁二烯、2，3-二氯-丁二烯、2，3-二甲基-丁二烯；乙烯基酯类、醚类和酮类如乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、甲基乙烯基酮；硫。

在本发明制备胶乳的优选实施方案的示例中，氯丁二烯与α-β不饱和羧酸共聚，后者的量可相对单体从20％(重)开始变化。术语“单体”指氯丁二烯、不饱和羧酸以及可能存在的至少另一种没有游离羧基的不饱和单体的总量。特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸(AMA)，AMA的量可为单体总量的至多20％(重)，优选至多10％(重)。

就本发明的方法来说，它可能得到这样的共聚物：它的共聚单体特别是甲基丙烯酸含量比背景技术的间歇法用相同进料量得到的要高。

对于乳液的物理—化学稳定性来说，离子表面活性剂(Ea1)的存在是必不可少的。该表面活性剂是阴离子表面活性剂，且对酸稳定是有利的。非羧化表面活性剂(Ea1)的例子包括硫酸或磺酸的碱金属或铵的衍生物如烷基硫酸、芳基硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、烷芳基磺酸、烷基磷酸、芳基磷酸、烷芳基磷酸、烷氧乙基磺酸、烷氧乙基膦酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些表面活性剂的烷基通常为有8～25个碳原子的中长链烷基。代表性的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、烷基磺酸钠或石蜡烃硫酸钠、异硫代硫酸钠。

至少两种非离子表面活性剂(Eb1)(Eb2)与阴离子表面活性剂一起使用，两种非离子表面活性剂的HLB值相差至少3个单位。HLB数(亲水亲脂平衡)是大家熟悉的，可用方程式HLB＝E/5计算，其中E为亲脂单元的％(重)，参见″Encyclopedia ofemulsion technology″，Vol.1-Basic Theory-Paul Becher(1983)，pages 217-220。非离子表面活性剂的HLB值之间的差优选大于3个单位。两种非离子表面活性剂(Eb1)和(Eb2)可有亲脂性(Eb1)(HLB＜11)或亲水性(Eb2)(HLB＞11)。

对于非离子表面活性剂(Eb1、Eb2)的选择，可参见″Surfactant Science Series″-Vol.19-edited by John Cross(1987)，page 3-28。作为例子，可提到以下非离子表面活性剂：聚氧乙烯和/或聚氧丙烯单-、二-和三-烷基酚，特别是聚氧乙烯脂肪醇；聚氧乙烯和/或聚氧丙烯羧酸酯，特别是脂肪酸酯如聚氧乙烯月桂酸酯、硬脂酸酯或油酸酯；聚氧乙烯单-和二-甘油酯；聚氧乙烯和/或聚氧丙烯脂肪酸的烷基酰胺；山梨醇或聚氧乙烯山梨醇的酯，特别是山梨醉单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯；环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物。

对应于3种不同分子的三种表面活性剂(Ea1、Eb1、Eb2)的组合使用已经描述。本专业的技术人员当然知道有可能用结合两种功能的单一分子代替离子表面活性剂和两种非离子表面活性剂(Eb1、Eb2)中的一个。可使用含有12摩尔环氧乙烷的十二烷基醇，例如Stepan Europa的Polystep B23。

对于每100份重单体来说，表面活性剂总量(离子表面活性剂＋非离子表面活性剂)优选1.6～11份重，更优选3～8份重。

本发明的方法可在单一反应器中进行，但也可使用几个反应器。

根据现有的聚合技术，在自由基引发剂和链转移剂和/或元素硫存在下，在乳液中进行聚合。

可使用传统的有机过氧化物或氧化还原体系作为自由基引发剂。链转移剂或调节剂可选自碘仿、alkylxantogene二硫化物、烷基硫醇或其他硫化的有机化合物。

对于本发明成功的实施方案来说，不必有分散剂如甲醛与萘磺酸的缩合产物。但是在聚合前、聚合中或聚合后可加入少量上述产物。

聚合温度优选在10～70℃范围内，更优选30～50℃。如果聚合在酸性介质中进行，可用无机酸或有机酸如乙酸将乳液的PH值调节到所需的值。在反应过程中可通过加入电解质来调节放热性和PH值。

一旦达到所需的转化率，就通过加入传统的阻聚剂使聚合中止。除去残留的单体及—如需要—加入抗氧剂以后，可贮存胶乳，或者用任何已知的方法分出橡胶，如在热鼓或冷鼓上凝结、洗涤和干燥。

除了化学稳定性外，本发明有许多其他优点：

a)生产率提高。聚合时间几乎相同，但当聚合在10米³反应器中间歇进行时，每批聚合结束时有约9米³胶乳。根据本发明的方法，可得到9.8米³胶乳。

b)更加安全。大家都知道氯丁二烯是极有毒的和可燃的，并可与空气形成爆炸混合物。因此，在氯丁二烯聚合开始时应特别小心，因为此时氯丁二烯在反应器中的量很高。根据背景技术中的间歇法，在反应开始时装料中有至少大约50％单体，因此在10米³反应器中有至少5米³氯丁二烯。根据本发明的方法，在开始时相对于单体总量(f₁＋f₂)有最大50％的单体(f₁)，因此在10米³反应器中，最多有2米³氯丁二烯存在。

这些胶乳最重要的应用之一是制备粘合剂。氯丁二烯和α-β不饱和酸的共聚物胶乳例如用于金属板胶合在纤维素基质上，如聚氨酯泡沫或发泡聚苯乙烯板上。胶乳可加到含氧化锌、氧化锰或其他填充物如白土和白垩的配料中，而没有什么问题。根据上述的一个方面，这些目的构成本发明的一部分。

该胶乳可优选用于建筑工业作为建筑添加剂和/或在不渗透材料如在水泥(如用于水泥板涂饰或生产装饰板)、沥青上等。

本发明还涉及这些胶乳用作下述配方中的有效成分的用途：

*在用于所有类型支撑体特别是聚合物泡张支撑体的衬层的配方中，

*在粘合剂中，

*或在建筑材料和/或不渗透材料中，特别是水泥、沥青、涂饰组合物或类似产品中。

以下的实施例不用来限制本发明的范围。在所有的实施例中，除非另加说明，份数和百分数都以重量计。

测定对Ca²⁺离子的稳定性

将20克待试验的胶乳倒入150毫升烧杯中。将10％氯化钙水溶液滴加到胶乳中，并用玻璃棒搅拌。测量一直到产生凝结时滴入10％氯化钙水溶液的毫升数。如果加入100毫升后仍不凝结，那么停止测量。

测定机械稳定性

用水稀释待试验的胶乳，一直到浓度达到40％干重。加入5克消泡剂，然后在10000转/分钟下将胶乳搅拌30分钟。然后用预先标定的100目筛过滤胶乳。过滤后，将筛在140℃干燥30分钟，然后称重。结果以每100克胶乳干燥残留物的％(重)表示。

干提出物

从预先称重的样品开始，在真空炉中，在145℃下通过除去水和其他挥发性化合物来确定胶乳中干物质的含量。干提出物以相对于最初样品重量的重量％表示。

化学稳定性

在搅拌下加入粘合剂配方的不同成分，并观察胶乳的稳定性。各成分是：重量份

干液体在X％固含量下的胶乳 100 100/x.100

粘合树脂 17.5 17.5

甲苯 7.9

歧化松脂 35 35

二丁二醇 11.8 11.8

油酸 1.9 1.9

10％酪蛋白酸铵 2.37 23.7

消泡剂 0.8 8

10％碳酸钠 0.59 5.9

水 11.7

10％碳酸钠 0.24 2.4

水 2.9

活性ZnO 7 7

密胺树脂 11.8 11.8

如果在配制的胶乳的制备和贮存过程中是稳定的，则试验为正结果。如果胶乳不稳定，则试验为负结果。

实施例1

使用的表面活性剂是Emulsogen EP(Hoechst的正烷烃磺酸化的产品)、Genapol OX 030(Hoechst的聚乙二醇醚，基于链长为2～15个碳原子的脂肪醇＋3摩尔环氧乙烷，HLB＝8)、Sapogenat T 300(Hoechst的含30摩尔环氧乙烷的三丁基酚聚乙二醇醚，HLB＝17)。

将以下组分装入反应器：-氯丁二烯(CP) 30份-甲基丙烯酸(AMA) 0.90份-Emulsogen EP(Ea1) 0.60份-Genapol OX 030(Eb1) 0.30份-Sapogenat T 300(Eb2) 0.00份-水 22份-正十二碳硫醇 0.02份

聚合反应在35℃、PH4.5、氮气气氛下进行，调节适当的引发剂(由4％过硫酸钠水溶液组成)流速(步A)。

当转化率达到6.5％(30分钟)时，以不变的流速在300分钟内将以下物流送入反应器(步B)：

-氯丁二烯(CP) 65 份

-甲基丙烯酸(AMA) 4.1 份

-Emulsogen EP(Ea1) 1.4 份

-Genapol OX 030(Eb1) 1.7 份

-Sapogenat T 300(Eb2) 1.5 份

-水 48 份

-正十二碳硫醇 0.48份

在上述加料结束时，转化率为85％。将聚合反应再继续90分钟(转化率＝99％)(步C)。

通过加入含0.01份丁基邻苯二酚和0.003份吩噻的氯丁二烯乳液使聚合中止。将碳酸钠加入，使PH值达到7.00，然后以蒸汽流的形式除去残留的单体。汽提后胶乳的固含量(干提出物)为58％。

反应器未出现污垢。

如上述测定胶乳的稳定性：

-机械稳定性＜0.1

-对Ca²⁺离子稳定性＞100

-化学稳定性极好

对比例1C～5C、10CB～11CB和实施例6～9

除对比例10CB和11CB以外(在这两个对比例中聚合按间歇法进行)，所有的聚合都如实施例1进行，也就是步A间歇，步B进料连续。对比列1C～5C和10CB～11CB以及实施例6～9和相对结果列入表2和3。

表2

1C 2C 3C 4C 5C步A(间歇)氯丁二烯 30 30 30 30 30甲基丙烯酸 1.5 0.9 0.9 0.9 0.9Ea1＝Ep 0.6 0.6 0.6 0.4 1Eb1＝OX 030 0.3 0.3 --- 0.3 0.3Eb2＝T 300 --- 0.5 --- --- ---水 22 22 22 22 22正十二碳硫醇 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02步B(连续)氯丁二烯 65 65 65 65 65甲基丙烯酸 3.5 4.1 4.1 4.1 4.1Ea1＝Ep 1.4 1.4 1.4 1.6 1Eb1＝OX 300 1.7 1.7 2 1.7 1.7Eb2＝T 300 1.5 1 2 1.5 1.5水 48 48 48 48 48正十二碳硫醇 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48温度 35℃ 35℃ 35℃ 35℃ 35℃反应抑制时间 180′ 30′ no 180′ no转化率 -- -- 90％ -- 90％

表2A

1C 2C 3C 4C 5C干提出物 -- -- 50％ -- 50％时间 -- -- 9h -- 9h堵塞 -- -- 否 -- 是机械稳定性 -- -- ＜0.1 -- 否对Ca++离子的稳定性 -- -- ＞100 -- 否化学稳定性 -- -- 否 -- --

表3

6 7 8 9 10Cb 11Cb步A(间歇)氯丁二烯 30 30 30 30 98 95甲基丙烯酸 0.9 0.9 0.9 0 2 5Ea1＝EP 0.5 0.6 0.6 0.5 2 2Eb1＝OX 030 0.3 0.5 0.3 0.3 1.25 1.25Eb2＝T 300 0 0 0.2 0 1.25 1.25水 22 22 22 22 65 65正十二碳硫醇 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02步B(连续)氯丁二烯 65 65 65 65 -- 0甲基丙烯酸 4.1 4.1 4.1 0 -- 0Ea1＝EP 1.4 1.4 1.4 1.4 -- 0Eb1＝OX 300 1.7 1.7 1.7 1.7 -- 0Eb2＝T 300 1.5 1.5 1.5 1.5 -- 0水 48 48 48 48 -- 0正十二碳硫醇 0.48 0.48 0.48 0.48 -- 0温度 (℃) 35 35 35 35 45 45反应抑制时间(分钟) 10 否 15 15 -- 120转化率 98％ 98％ 98％ 94％ 99％

表3A

6 7 8 9 10Cb 11Cb干提物(％) 57 57 57 53 61 --时间(小时) 8 8 8.25 8 9 --堵塞否否否否否 --机械稳定性＜0.1 0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 --对Ca++离子的稳定性＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 --化学稳定性极好极好极好差否 --

实施例1和5～9与对比例1C～5C和10CB、11CB的说明

对比例1C表明，在某些实验条件下，在步A混合物中，相对于每30份氯丁二烯，AMA的量优选低于1.5份。

实施例2C和8C表明，在该实施例条件下，在步A中不使用大量HLB＞11的非离子表面活性剂(Eb2)是优选的。事实上，它的存在可抑制聚合反应。

实施例3C表明，在步A的混合物中，磺化产物(Ea1)和HLB＜11的非离子产物(Eb1)的存在是优选的。如果没有Genapol OX030(Eb1)，聚合更难(最终转化率较低)和产物的化学稳定性差。

就表面活性剂(Ea1)Emulsogen EP(磺化的)而言，在最初的混合物中，如果量少(实施例4C)，延长阻聚。如果量多(实施例5C)，生成小颗粒，因此使反应器结垢并使固含量受限制。

实施例9表明，AMA的总量大于3份重是优选的。

关于实例10CB和11CB(间歇法)，在实施例10CB的情况下，胶乳的化学稳定性差，而在实施例11CB情况下，该法不起作用。

实施例13

实施例1的胶乳的粘合性能

13.1评价试验

T1＝棉/棉最初的粘合强度

试验如下进行：

a)样品的制备

对于每一试验，切取以下的纤维样品(参考1471原料—织物29×116，重380克/米²，Gaillard et Cie.：201 Avenue AndreMaurois-B.P.N°7-76360 Barenton-Tel 16.35.91.25.74)：

—3条带子2×15厘米，

—3条带子2.5×15厘米，

—参考点标在距短边的10厘米处。

b)胶合

—将3个纤维样品系列用胶带粘到硅纸上，

—涂覆第一层胶，

—让它干燥10分钟，

—涂覆第二层胶，

—让它干燥20分钟，

—样品被粘住并通过压力为6巴(在压力表上表示)压机30秒，连续3次，

—在23℃下贮存1小时和在23°下贮存48小时后进行剥离试验。

c)测力试验

—在Instron测力计上进行这些试验，用3样品夹，液轮下降速率为5m/mn。

d)结果表示

—在纪录器上得到曲线的平均值，并以公斤/厘米表示，即表示的数值除以6。

T₂＝木/木剪切强度

a)样品类型

用山毛榉(内心)制得样品。上述样品在使用前必须在50±5％相对湿度的气氛中贮存至少15天。在这些条件下，样品湿含量为10％。

样品的尺寸：长100毫米、宽20毫米、厚5毫米，胶合面400毫米²。

b)胶合—操作步骤

样品用浸有甲乙酮的干净布干燥。

在展涂以前让样品干燥15分钟。

—展涂

胶合胶乳＝用扁平12毫米刷刷1层。胶合溶剂＝2层

沉积的潮湿胶重：150克/米²。

—胶合：展涂后20分钟

—挤压：在2公斤/厘米²下压30秒。该压力足以保证胶合连接。

—在试验前调整：将组装的样品中23℃、50±5％相对湿度的气氛中贮存。

进行两类试验，一类在调整4小时后进行，而另一类在调整8天后进行。

c)测力试验

在Instron测力计上进行，用3样品夹，滚轮的下降速率为5m/mn。

d)结果的表示

在记录器上得到曲线的平均值，并以公斤/厘米表示，即所表示的数值除以6。

13.2结果

就粘合性能而言，实施例1胶乳的最初棉/棉粘合强度为1.5公斤/厘米，而在23℃下48小时后为6.3公斤/厘米；相反，对于对比例10CB胶乳来说，相应的最初值为0.8公斤/厘米，而在23℃下48小时后为5.5公斤/厘米。

在23℃下4小时后，实施例1胶乳的木/木剪切强度为14.3公斤/厘米²，而8天后为21.5公斤/厘米²；相反，对于对比例10CB的胶乳来说，上述值分别为10.8和14.5公斤/厘米²。

Claims

1.一种制备(共)聚氯丁二烯胶乳的方法，它在至少一种自由基引发剂和乳化剂体系存在下，通过氯丁二烯的水乳液均聚和/或氯丁二烯和至多50％(重)其他可共聚的单体的混合物共聚来制备(共)聚氯丁二烯胶乳，所述乳化剂体系含有：

(a)至少一种非羧化的离子表面活性剂(Ea1)以及

(b)至少两种非离子表面活性剂(Eb1)(Eb2)，其HLB值彼此相差等于或大于3个单位，上述方法的特征在于，它包括：

—第一步(A)，在这一步制备水乳液，它含有：

*(共聚)单体(部分f₁)/聚合物的组合物，其聚合物含量为该组合物的0～100％(干重)，

*乳化剂体系，它含有：

#非羧化的离子乳化剂(Ea1)，其量为在该法中所用(Ea1)总量的10～50％(重)，优选20～40％(重)，

#有较低HLB值的非离子乳化剂(Eb1)，其量为在该法中所用的(Eb1)总量的2～30％，优选10～20％，

#有较高HLB值的非离子乳化剂(Eb2)，其量为在该法中所用的(Eb2)总量的0～25％，优选0％；

—第二步(B)，在这一步中，将(共聚)单体的其余部分f₂(f₁＋f₂＝100份重)和其余的乳化剂体系加入到步(A)的水乳液中，使聚合继续进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步(A)为，在如权利要求1步(A)中所述的乳化剂体系存在下，所用(共聚)单体的一部分f₁进行部分或全部(共)聚合，一直到转化率达到至少1％(重)，优选3～80％(重)，更优选3～10％(重)。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用与所需要的(共)聚合物相同或不同类型(共)聚合物(优选相同类型)组成的晶种。

4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，在步(A)中存在的(共聚)单体部分f₁占反应混合物的1～50％(重)，优选20～40％(重)。

5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，它包括步(C)，在步(C)中让聚合继续进行至(共聚)单体生成(共)聚合物的总转化率为至少60％，优选大于或等于90％。

6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，在步(A)中，按100份重(共聚)单体总量计，乳化剂体系含有：

-0.4～1.0份重乳化剂(Ea1)、优选0.5～0.7份重，

-0.1～1.0份重乳化剂(Eb1)，优选0.2～0.7份重，优选其HLB≤11，

-0～0.5份重乳化剂(Eb2)，优选0份重，优选其HLB≥11，

以及特征在于，乳化剂体系的总量(也按100份重(共聚)单体计)如下：

-0.6～3份重(Ea1)，优选1～2.5份重，

-0.5～4份重HLB≤11的(Eb1)，优选1～2.5份重，

-0.5～4份重HLB≥11的(Eb2)，优选1～3份重。

7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于，单体基本上由氯丁二烯组成。

8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于，单体是氯丁二烯和至多20％(重)α，β-不饱和羧酸的混合物。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，单体是氯丁二烯和至多10％(重)α，β-不饱和羧酸的混合物。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于α，β-不饱和羧酸是甲基丙烯酸。

11.一种粘合剂，其特征在于它含有根据权利要求1～10中任一项的方法制得的(共)聚氯丁二烯胶乳。

12.用于建筑材料和/或不渗透材料，特别是水泥、沥青或类似材料的粘合剂，其特征在于，它含有根据权利要求1～10中任一项方法制得的(共)聚氯丁二烯胶乳。

13.根据权利要求1～10中任一项的方法制得的(共)聚氯丁二烯胶乳的应用，用作以下配方中的有效成分：

*在用于任何支撑件特别是聚合物泡沫支撑件的衬面的配方中，

*在粘合剂中，

*或在建筑材料和/或不渗透材料中，特别是水泥类、涂饰组合物或类似的材料中。