RU2161162C2

RU2161162C2 - Способ получения (со)полихлоропреновых латексов, клеящее вещество, добавка, (со)полихлоропреновый латекс

Info

Publication number: RU2161162C2
Application number: RU96103429/04A
Authority: RU
Inventors: Переслени Риве Натали
Original assignee: Анихем Эластомер Франс С.А.
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2000-12-27
Also published as: EP0728774B1; FR2731001B1; CN1134425A; DE69602776D1; JP3907732B2; JPH08319314A; FR2731001A1; EP0728774A1; DE69602776T2; US6034173A; CN1104447C

Abstract

Описывается способ получения (со)полихлоропреновых латексов путем гомополимеризации хлоропрена в водной эмульсии или сополимеризации смесей хлоропрена и до 50 вес.% других сополимеризуемых мономеров в присутствии по крайней мере одного радикального инициатора и эмульгирующей системы, состоящей из а) по крайней мере одного некарбоксилатного ионного ПАВ (Eal) и б) по крайней мере двух неионных ПАВ (Eb1) (Eb2), которые отличаются друг от друга по величине гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) на 3 единицы или более. Способ отличается тем, что включает первую стадию (А) приготовления водной эмульсии, содержащей композиция f₁ из (со)мономеров и полимеров с содержанием полимеров между 0 и менее чем 100 вес.% по сухому веществу по отношению к композиции, эмульгирующую систему, которая включает некарбоксилатный ионный эмульгатор (Eal) в количестве между 10 и 50 вес.% от общего количества эмульгатора (Eal), используемого в процессе, неионный эмульгатор (Eal), имеющий более низкую величину ГЛБ в количестве 2 - 30% от общего количества эмульгатора (Eb1), используемого в процессе, неионный эмульгатор (Eb2), имеющий более высокую величину ГЛБ, в количестве 0 - 25% от общего количества эмульгатора (Eb2), используемого в процессе, причем степень конверсии составляет, по крайней мере, 1%, вторую стадию (В), на которой в водную эмульсию, полученную на стадии (А), подают остальную композицию f₂ (f₁ + f₂ = 100 вес.ч.) (со)мономеров с остальной эмульгирующей системой для развития полимеризации. Описывается также клеящее вещество, добавка и (со)полихлоропреновый латекс. Изобретение относится к способу сополимеризации хлоропрена, который позволяет получать латексы, обладающие стабильностью при хранении, стойкостью по отношению к ионам поливалентных металлов и имеющие высокую химическую стойкость и улучшенные адгезионные свойства. Кроме того, достигается увеличение производительности и повышается безопасность процесса. 4 с. и 13 з.п.ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения сополихлоропренового латекса в водной эмульсии в присутствии радикальных инициаторов и эмульгирующей системы, которая не требует присутствия поверхностно-активных веществ (ПАВ), состоящих из карбоновых кислот.

Сополихлоропреновые латексы получают путем классической эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии эмульгаторов.

Если полимеризацию осуществляют в щелочной среде, эмульгаторы как правило включают щелочные соли канифоли. Но в некоторых случаях, например при приготовлении клеящих или связующих композиций с участием растворителя наличие канифоли в слишком большом количестве не рекомендуется, так как это вызывает разделение фаз в присутствии окислов металлов.

При необходимости осуществления полимеризации в кислой среде, например, для получения сополимера хлоропрена с ненасыщенными карбоновыми кислотами, использование канифоли невозможно из-за величин рКа соответствующих смоляных кислот. В этом случае следует прибегнуть к другим ионным ПАВ, в частности, к таким, которые содержат сульфонатные или сульфатные группы.

В патенте FR-A-2333818 раскрывается способ получения концентрированных латексов полихлоропрена, который предусматривает совместное использование на 100 частей мономера от 3 до 6 вес. частей ионных эмульгаторов и от 0.5 до 6 вес. частей неионных эмульгирующих агентов. Такое сравнительно высокое содержание ионных эмульгаторов сульфатного или сульфонатного типа имеет несколько недостатков. В частности, во время полимеризации трудно контролировать протекание экзотермической реакции и выделяющееся тепло может превышать величину теплопередачи полимеризационной установки. Чем выше концентрация мономеров в водной фазе, тем более тонким становится контроль за ходом реакции. С другой стороны, во многих случаях целесообразно иметь латексы с высоким содержанием твердых веществ, предпочтительно равным, по крайней мере 55%, так как это создает меньше проблем при хранении, эксплуатации и транспортировке.

Как стало известно в настоящее время, совместное добавление неионных ПАВ позволяет стабилизировать эмульсию и снизить температуру гелеобразования. Согласно вышеуказанному патенту количество ионного эмульгатора не должно быть, однако, менее 3% от количества полимеризуемых мономеров. Кроме того, использование больших количеств неионных продуктов оказывает отрицательное влияние на кинетику реакции и на контроль за распределением по размерам полимерных частиц.

Другой недостаток использования очень высоких концентраций ионных сульфатных или сульфонатных эмульгаторов состоит в том, что трудно, а бывает и невозможно разрушить (дестабилизировать) полученный латекс путем охлаждения с тем, чтобы выделить полимер.

С другой стороны, использование латексов как таковых (или в присутствии ионных ПАВ) в некоторых случаях может быть затруднено из-за отсутствия коллоидной стабильности в присутствии поливалентных металлических ионов. В некоторых областях применения, таких как отделка, пропитка (например, волокон), получение водных клеевых композиций, предпочтительно, чтобы латекс преждевременно не коагулировал в присутствии таких ионов металла, как Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺ или других, которые могут входить в состав этих рецептур.

В патенте EP-A-2231725 описывается способ получения полихлоропреновых латексов, которые не коагулируют в тех случаях, когда в состав добавляют электролиты или другие продукты, присутствующие в композициях, основанных на латексе, например окись цинка. По этому способу хлоропрен полимеризуется в эмульсии без мыла карбоновой кислоты в присутствии поливинилового спирта. Полученный латекс не устойчив при хранении благодаря гидролизу коллоидной системы и вдобавок из-за того, что поливиниловый спирт снижает водостойкость композиций. Это создает проблему при проведении, в частности, таких работ, как отделка пола.

В патенте EP-A-457642 описывается способ получения латексов, которые стабильны при хранении и устойчивы к присутствию поливалентных металлических ионов. Способ характеризуется тем, что эмульгирующая система включает а) по крайней мере одно некарбоксилатное ионное ПАВ и б) по крайней мере два неионных ПАВ, которые отличаются друг от друга по величине гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) на 3 единицы и более. Полученный латекс обладает стабильностью при хранении и устойчивостью к ионам металла, но не обладает хорошей химической стойкостью; другими словами, он чувствителен к различным ингредиентам, вводимым во время приготовления композиции.

Настоящее изобретение направлено на то, чтобы преодолеть описанные выше недостатки. Более точно, оно относится к способу сополимеризации хлоропрена, который позволяет получать латексы, обладающие стабильностью при хранении, стойкостью по отношению к ионам поливалентных металлов и имеющие высокую химическую стойкость и улучшенные адгезионные свойства.

Другое преимущество предлагаемого способа состоит в увеличении производительности и достижении повышенной безопасности процесса.

Все эти преимущества достигаются с помощью настоящего изобретения, которое относится к способу получения сополи- хлоропреновых латексов путем гомополимеризации хлоропрена в водной эмульсии и/или сополимеризации смесей хлоропрена и других сополимеризуемых мономеров, взятых в количестве до 50% вес. , в присутствии по крайней мере одного радикального инициатора и эмульгирующей системы, состоящей из: а) по крайней мере одного некарбоксилатного ионного ПАВ (Ea1) и б) по крайней мере двух неионных ПАВ, (Eb1) (Eb2), которые отличаются друг от друга по величине гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) на 3 единицы или более, причем предлагаемый способ характеризуется тем, что включает:
(I) первую стадию (A) приготовления водной эмульсии, которая содержит
1) композицию (Фракция f₁) сомономеров/полимеров с содержанием полимеров от 0 до 100% вес. по сухому веществу по отношению к композиции,
2) эмульгирующую систему, которая включает
- некарбоксилатный ионный эмульгатор (Ea1) в количестве от 10 до 50% вес. , предпочтительно, от 20 до 40% вес., от общего количества эмульгатора (Ea1), используемого в процессе,
- неионный эмульгатор (Eb1), имеющий более низкую величину ГЛБ, в количестве от 2 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%, от общего количества эмульгатора (Eb1), используемого в процессе,
- неионный эмульгатор (Eb2), имеющий более высокую величину ГЛБ, в количестве от 0 до 25%, предпочтительно 0%, от общего количества эмульгатора (Eb2), используемого в процессе;
(II) вторую стадию (B), на которой в водную эмульсию, полученную на стадии (A), подают остальную фракцию f₂ (f₁ + f₂ = 100 вес. частей) сомономеров с остатком эмульгирующей системы для развития полимеризации.

Одна из существенных и оригинальных особенностей заявленного способа состоит в том, что он предусматривает использование особой технологии, по которой готовят конкретную эмульгирующую систему и конкретную исходную смесь. Эта технология заключается в приготовлении смеси с композицией из реагентов M₁ и последующей подаче другой композиции из реагентов М₂, при этом M₁ и М₂ идентичны между собой или отличны друг от друга, причем последний вариант является предпочтительным.

Помимо всего прочего, эта выгодная технология неожиданно позволяет получить сополихлоропреновые латексы, у которых отсутствуют недостатки, присущие известным смесям и которые, кроме того, обладают высокой химической стойкостью и высокими адгезионными свойствами.

Процесс можно осуществить различными путями.

В соответствии с предпочтительным, но в то же время не ограничивающим изобретение вариантом способа стадия (A) состоит в проведении частичной или полной сополимеризации фракции f₁ расходуемых мономеров до тех пор, пока не будет достигнута степень конверсии, равная по крайней мере 1%, предпочтительно, от 3 до 80% и еще более предпочтительно, от 3 до 10%, в присутствии эмульгирующей системы, описанной выше для стадии (A).

Вышеуказанная полимеризация части сомономеров является необязательной. Поэтому нельзя исключать реакционные смеси, состоящие только из сомономеров f₁ со стадии (A).

В соответствии с другим вариантом способа, который, вероятно, можно объединить с предпочтительным, стадию (A) осуществляют простым методом с использованием "затравки", состоящей из сополимеров, одинаковых или различных, но предпочтительно одинаковых, по отношению к продуктам из числа желаемых сополимеров.

Этот способ выгодно отличается тем, что содержание фракции f₁ сомономеров, присутствующей на стадии (A), составляет от 1 до 50% вес. от общего количества мономеров f₁ + f₂ в смеси, предпочтительно от 20 до 40%.

Что же касается эмульгирующей системы, то здесь следует отметить, что в соответствии с особенностью настоящего изобретения эмульгирующая система со стадии (A) включает (на 100 вес. частей сомономеров) следующие компоненты;
- от 0.1 до 1.0, предпочтительно, от 0.5 до 0.7 вес. частей эмульгатора (Ea1);
- от 0.1 до 1.0, предпочтительно, от 0.2 до 0.7 вес. частей эмульгатора (Ebi) с величиной гидрофильно-липофильного баланса, предпочтительно меньшей или равной 11;
- от 0 до 0.5, предпочтительно 0 вес. частей эмульгатора (Eb2) с величиной гидрофильно-липофильного баланса, предпочтительно большей или равной 11.

Кроме того, общее количество эмульгирующей системы, используемой совместно на стадиях (A) и (B), предпочтительно является следующим (расчет как и ранее проводится на 100 вес. частей расходуемых сомономеров);
- от 0.6 до 3, предпочтительно, от 1 до 2.5 вес. частей эмульгатора (Ea1),
- от 0.5 до 4, предпочтительно, от 1 до 2.5 вес. частей эмульгатора (Eb1) с величиной гидрофильно-липофильного баланса, предпочтительно меньшей или равной 11,
- от 0.5 до 4, предпочтительно, от 1 до 3 вес. частей эмульгатора (Eb2) с величиной гидрофильно-липофильного баланса, предпочтительно большей или равной 11.

На практике на стадии (A) реактор загружают частью f₁ мономеров и/или сополихлоропреновым латексом, водой и эмульгирующей системой с тем, чтобы получить исходную эмульсию. Концентрация мономеров и, возможно, предварительно полученного сополихлоропрена обычно составляет от 30 до 70% от общей массы эмульсии. Полимеризацию проводят в присутствии радикальных инициаторов и переносчиков цепи. На этой фазе реакции вышеуказанная эмульсия заполняет объем реактора предпочтительно в количестве от 3 до 40%, более предпочтительно, от 10 до 30%, по отношению к общему объему реактора.

Время проведения стадии (A) непостоянно и занимает от нескольких секунд до нескольких минут, в зависимости от желаемой степени конверсии, температуры полимеризации и реакционной способности мономеров. Если желаемая степень конверсии близка к нулю или если используют сополихлоропреновый латекс, стадия (A) продолжается лишь несколько секунд. Для степени конверсии от 3 до 10% и температуры полимеризации 35^oC продолжительность стадии (A) составляет от 3 до 40 минут, более предпочтительно от 15 до 30 минут.

Остальные мономеры (фракция f₂) и остальную эмульгирующую систему подают (стадия В) в реакционную среду, полученную в конце стадии (A).

Очевидно то, что подачу смеси реагентов на стадии (В) можно осуществлять либо непрерывно, либо периодически, при этом предпочтительным является непрерывный способ подачи с постоянной или переменной скоростью потока, которую можно регулировать в соответствии с желаемой степенью конверсии.

Специалист в состоянии регулировать скорость подачи мономеров и эмульгирующей системы на стадии (В) в соответствии с желаемой степенью конверсии.

Следуя этой методике, при температуре полимеризации 35^oC продолжительность подачи фракции f₂ остальной части мономеров и остальной эмульгирующей системы на стадии (B) составляет от 200 до 400 минут, предпочтительно от 250 до 350 минут. Изменяя скорость подачи и, соответственно, количество мономеров, вводимых в реакционную смесь, можно контролировать и регулировать при желании мгновенное весовое соотношение между мономером(ами) и полимером. Другие составляющие реакционной системы добавляют к мономерам вместе или в отдельности, но предпочтительно совместно.

В конце подачи фракции остальных мономеров f₂ степень конверсии становится более 50%, обычно выше 80%. Следовательно, предпочтительно продолжить полимеризацию (стадия C) до тех пор, пока общая степень конверсии не достигнет величины более или равной 60%, и предпочтительно более 90%.

В случае сополимеризации хлоропрена и мономеров другого типа концентрации различных мономеров можно менять в исходной реакционной среде (стадия A) и потоке поступающего материала (стадия B). Принять такое решение несомненно оставляют специалисту. Согласно более выгодному варианту осуществления изобретения предпочтительно, чтобы соотношение между сомономером и хлоропреном составляло, например, на стадии A, от 0.01 до 0.05.

Мономеры, сополимеризуемые с хлоропреном, представляют собой винилароматические соединения, например стирол, винилтолуолы, винилнафталины; ненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, например акриловая и метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, винилуксусная кислота, (2-карбоксиметил)-акриловая кислота; нитрильные и сложноэфирные производные ненасыщенных карбоновых кислот, в частности алкилакрилаты и метакрилаты с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, акрилонитрил, метакрилонитрил; сопряженные диолефины, например 1,3-бутадиен, изопрен, 1-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, 2,3-диметилбутадиен; виниловые сложные и простые эфиры и кетоны, например, винилацетат, метилвиниловый эфир, метилвинилкетон; сера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, относящегося к получению латекса, хлоропрен сополимеризуют с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой в количестве от 20% вес. по отношению к взятым мономерам. Выражение "мономеры" относится к общему количеству хлоропрена, ненасыщенной карбоновой кислоты и, возможно, по крайней мере, другого ненасыщенного мономера, не имеющего свободных гидроксильных групп. Особенно предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота (АМК), при этом количество АМК составляет до 20% вес., предпочтительно, до 10% вес., по отношению к общему количеству мономеров.

Согласно предлагаемому способу можно получить сополимеры с содержанием сомономеров, в частности метакриловой кислоты, более высоким, по сравнению с достигаемым при той же загрузке для известного периодического процесса.

Присутствие ионного ПАВ (Ea1) необходимо для физико-химической стабильности эмульсии. Целесообразно, чтобы это поверхностно-активное вещество было бы анионным и устойчивым к кислотам.

Примеры некарбоксилированных ПАВ (Ea1) включают соли щелочных металлов или аммонийных производных серной или фосфорной кислот, например натриевые, калиевые или аммонийные соли алкил- и арилсульфатов, алкил- и арилсульфонатов, алкил- и арилфосфатов, алкиларилфосфатов, алкоксиэтилсульфонатов и алкоксиэтилфосфанатов. Алкильные радикалы у этих ПАВ имеют обычно среднюю длину или представляют собой длинноцепочечные радикалы, содержащие от 8 до 25 атомов углерода. К типичным ПАВ относятся лаурилсульфат и лаурилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат и додецилбензолсульфат натрия, натрийалкансульфонаты или натрийсульфонатпарафины, изотионаты натрия.

Вместе с анионным ПАВ используются по крайней мере 2 неионных агента (Eb1, Eb2) с величинами гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), различающимися по крайней мере на 3 единицы. Показатели гидрофильно-липофильного баланса хорошо известны и могут быть рассчитаны с помощью уравнения ГЛБ = E/5, где E - процентное содержание гидрофильных звеньев (см. Энциклопедию по технологии приготовления эмульсий, т. 1 - Теоретические основы, авт.: Пауль Бехер, 1983, сс. 217 - 220. "Encyclopedia of emulsion technology", vol. 1 - Basic Theory - Paul Becher (1983), pages 217 - 220). Различие между значениями ГЛБ для неионных ПАВ предпочтительно превышает три единицы. Оба неионных агента (Eb1) и (Eb2) могут иметь липофильную (Eb1) (ГЛБ меньше 11) или гидрофильную природу (Eb2) (ГЛБ больше 11).

Для выбора неионных ПАВ (Eb1, Eb2) можно сослаться на сборник "Surfactant Science Series", т. 19, под ред. Джона Кросса (John Cross), 1987, сс. 3 - 28. Например, здесь можно упомянуть следующие вещества: полтоксиэтилены и/или полиоксипропилены, моно-, ди- и триалкилфенолы, в частности полиоксиэтиленовые жирные спирты; полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые сложные эфиры карбоновых кислот, в частности сложные эфиры жирных кислот, например полиоксиэтиленлаурат, стеарат или олеат; моно- и диглицериды полиоксиэтилена; алкиламиды полиоксиэтиленовых и/или полиоксипропиленовых жирных кислот; сложные эфиры сорбита или полиоксиэтиленсорбита, в частности монолаурат сорбита, полиоксиэтиленсорбитмонолаурат; и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.

Описано совместное использование трех ПАВ (Ea1, Eb1 и Eb2), относящихся к трем различным молекулам. Можно принять без доказательства, что соответствующему специалисту известно о возможности замены ионного ПАВ и одного из двух неионных агентов (Eb1 и Eb2) одной молекулой, которая объединяет в себе обе функции. Можно использовать лауриловый спирт, содержащий 12 молей этиленоксида, например, продукт Polyster 23.

Суммарное содержание ионного и обоих неионных ПАВ предпочтительно составляет от 1.6 до 11 частей на 100 весовых частей мономера(ов), предпочтительно, от 3 до 8 частей.

Процесс, заявленный в настоящем изобретении, осуществляют в одном реакторе, однако возможно также использование и нескольких аппаратов.

Полимеризацию проводят методом полимеризации в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, переносчиков цепи и/или элементарной серы.

В качестве радикальных инициаторов используют органические перекиси или окислительно-восстановительные (редокс) системы. Переносчики цепи или модификаторы выбирают из йодоформа, алкилксантогендисульфидов, алкилмеркаптанов или других сульфурированных органических соединений.

Присутствие диспергирующего агента, например, продукта конденсации формальдегида и нафталинсульфоновой кислоты, для успешного осуществления заявленного изобретения не обязательно. Однако небольшое количество вышеупомянутого продукта можно добавить во время или после полимеризации.

Температура полимеризации предпочтительно составляет 10 - 70^oC, более предпочтительно, 30 - 50^oC. Если полимеризацию проводят в кислой среде, pH эмульсии можно довести до желаемой величины с помощью минеральной или органической кислоты, например уксусной. Экзотермичность и колебания в величине pH во время реакции регулируют путем добавления электролита.

Как только достигают желаемой величины конверсии, полимеризацию останавливают путем добавления традиционных ингибиторов. После удаления остаточного мономера и возможного добавления антиоксидантов латекс сохраняют в том виде, как он получен, либо выделяют каучук любым из известных методов, например, коагуляцией на горячем или холодном барабане, промывкой и сушкой.

Кроме химической стабильности получаемого продукта, которому в то же время присуща некоторая липкость, заявленный способ имеет и другие преимущества:
а) увеличение производительности. Сроки проведения полимеризации почти идентичны, но в тех случаях, когда ее ведут в периодическом режиме в реакторе объемом 10 м³, в конце классической полимеризации на одну загрузку получают около 9 м латекса. По заявленному способу можно получить 9.8 м³ латекса;
б) большая безопасность. Хорошо известно, что хлоропрен является чрезвычайно токсичным и легко воспламеняющимся продуктом и образует с воздухом взрывоопасные смеси. В результате особое внимание следует уделять началу полимеризации хлоропрена, так как в этот момент количество хлоропрена в реакторе очень высоко. Согласно периодическому процессу, описанному в литературе, в начале реакции имеется по крайней мере 50% мономера по отношению к загрузке и поэтому в реакторе вместимостью 10 м³ присутствует по крайней мере 5 м³ хлоропрена. Согласно же заявленному способу в начале реакции присутствует максимально 50% мономера (f₁) по отношению к общему количеству мономеров (f₁ + f₂) и поэтому в реакторе вместимостью 10 м³ будет присутствовать максимально 2 м³ продукта.

Одним из наиболее важных применений этих латексов является приготовление адгезивов. Латексы из сополимеров хлоропрена и α,β-ненасыщенных кислот используются, например, при склеивании металлических листов с целлюлозной основой, в частности с панелями из пенополиуретана или облегченного полистирола. Латекс можно без проблем включать в композиции, содержащие окислы цинка, окись магния или другие наполнители, в частности различные глины. Согласно одному из вышеуказанных аспектов, эти назначения также могут являться частью настоящего изобретения.

Латексы с успехом используются в строительной индустрии в качестве структурных добавок к конструкционным и/или водо- изоляционным материалам, в частности к цементам (например, для отделки цементных плит или в производстве панелей для изготовления мебели), асфальту и др.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этих латексов в качестве активных ингредиентов в следующих материалах;
- композициях для облицовки подложек всех типов, в особенности для пенополимеров;
- адгезивах;
- конструкционных и/или водоизоляционных материалах, в особенности цементах, асфальте, отделочных композициях или им подобных.

Следующие примеры не ограничивают объем настоящего изобретения. Если не указано особо, приведенные в них части и процентные содержания компонентов относятся к весовым долям.

Определение стабильности по отношению к ионам Ca⁺⁺
20 г исследуемого латекса выливают в стакан на 150 мл и добавляют по каплям 10% водный раствор хлорида кальция, перемешивая латекс стеклянной палочкой. Измеряют количество мл добавляемого раствора до тех пор, пока не произойдет коагуляция. Измерение прекращают, если коагуляция не начинается после добавления 100 мл.

Определение механической стабильности
Исследуемый латекс разбавляют водой до концентрации 40% вес. по сухому веществу, добавляют 5 г пеногасителя и перемешивают в течение 30 минут при скорости вращения мешалки 10000 об/мин. Затем латекс фильтруют через предварительно откалиброванное сито размером 100 меш. Сито сушат после фильтрации в течение 30 минут и взвешивают. Полученный результат выражают в % вес. сухого остатка на 100 г латекса.

Сухой экстракт
Содержание сухого вещества латексов определяют путем удаления воды и других летучих соединений из предварительно взвешенного образца в вакуумной печи при температуре 145^oC. Сухой экстракт выражают в % вес. по отношению к весу первоначального образца.

Химическая стабильность
Различные ингредиенты клеющей композиции добавляют при перемешивании и наблюдают за стабильностью латекса. Используемые ингредиенты и их количества приведены в таблице 1.

Результат испытания является положительным, если во время приготовления и хранения полученного клея его дестабилизация не происходит.

Результат испытания является отрицательным, если латекс разрушается.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
В качестве поверхностно-активных веществ используют Эмульсоген EP (Emulsogen EP) (вторичный сульфонированный н-алкан фирмы Хехст), Генапол OX (Genapol OX) (полигликолевый эфир на основе жирного спирта с длиной цепи из 2-15 атомов углерода + 3 моля этиленоксида фирмы Хехст с величиной гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ = 8), Сапогенат Т 300 (Sapogenat Т 300) (полигликолевый эфир трибутилфенола, содержащий 30 молей этиленоксида фирмы Хехст с величиной гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ = 17).

Реактор загружают следующими компонентами (в частях);
Хлоропрен (CP) - 30
Метакриловая кислота (AMA) - 0.90
Эмульсоген ЕР (Ea1) - 0.60
Генапол ОХ 030 (Eb1) - 0.30
Сапогенат Т 300 (Eb2) - 0.00
Вода - 22
Н-Додецилмеркаптан (DDM) - 0.02
Полимеризацию проводят при 35^oC в атмосфере азота при pH 4.5, регулируя расход инициатора, состоящего из 4% водного раствора персульфата натрия (Стадия A).

Когда конверсия достигает 6.5% (30 минут), в реактор подают с постоянной скоростью в течение 300 минут (Стадия B) следующие компоненты (в частях):
Хлоропрен (CP) - 65
Метакриловая кислота (AMA) - 4.1
Эмульсоген ЕР (Ea1) - 1.4
Генапол ОХ 030 (Eb1) - 1.7
Сапогенат Т 300 (Eb2) - 1.5
Вода - 48
H-Додецилмеркаптан (DDM) - 0.48
В конце подачи степень конверсии составляет 85%. Полимеризацию продолжают в течение 90 минут (степень конверсии = 99%) (Стадия C).

Процесс полимеризации останавливают путем добавления эмульсии хлоропрена, содержащей 0.01 части бутилкатехина и 0.003 части фенотиазина. Добавляют карбонат натрия для доведения pH до 7.00 и затем удаляют остаточный мономер в потоке пара. Содержание твердых веществ (сухой экстракт) в латексе после его снятия составляет 58%.

Засорение реактора отсутствует. Стабильность латекса определяют по методике, описанной выше, получая следующие результаты:
Механическая стойкость - менее 0.1
Стойкость к ионам Ca⁺⁺ - более 100
Химическая стойкость - отличная
Сравнительные примеры 1C - 5C, 10Cb - 11Cb и примеры 6 - 9
За исключением сравнительных примеров 10Cb и 11Cb, где полимеризацию проводят в периодическом режиме, все процессы осуществляют как в примере 1, то есть Стадия A - периодическая, а Стадия В - непрерывная. Сравнительные примеры 1C - 5C и 10Cb - 11Cb и примеры 6 - 9 вместе с соответствующими результатами приведены в таблицах 2 и 3.

Обсуждение примеров 1-5 и сравнительных примеров 1C-5C и 10Cb - 11Cb
Сравнительный пример 1C показывает, что при некоторых экспериментальных условиях количество AMA в смеси со стадии A предпочтительно меньше, чем 1.5 части на 30 частей хлоропрена.

Примеры 2C и 8C показывают, что в условиях эксперимента предпочтительно не использовать на стадии A высокое содержание неионного ПАВ (Eb2) с величиной ГЛБ больше 11. Фактически его присутствие может вызывать ингибирование полимеризации.

Пример 3C показывает, что предпочтительно иметь в смеси со стадии A сульфонированный продукт (Ea1) и неионный продукт (Eb1) с величиной ГЛБ меньше 11. При отсутствии в смеси Гена-пола ОХ 030 (Eb1), полимеризация идет трудно (имеет место более низкая конечная степень конверсии) и получаемый продукт химически нестабилен.

Что же касается присутствия в начальной смеси ПАВ (Ea1), а именно, Эмульсогена ЕР (сульфонированного), то если его количество мало (пример 4C), имеет место продолжительное ингибирование. Если же его количество велико (пример 5C), идет образование мелких частиц и, следовательно, засорение реактора и ограниченное содержание твердых веществ.

Пример 9 показывает, что предпочтительное суммарное количество AMA должно составлять более 3 вес. частей.

Относительно примеров 10Cb и 11Cb (периодический процесс) следует отметить, что полученный латекс химически нестабилен в примере 10Cb и процесс не идет в случае примера 11Cb.

Пример 13 - Адгезионная способность латексов по Примеру 1
13.1 Оценочные испытания
T1 = начальная адгезионная прочность системы хлопок/хлопок
Испытания проводят следующим образом.

а) Приготовление образца
Для каждого испытания нарезают следующие образцы ткани (контрольный исходный материал 1471 - текстура 29 х 116, вес 380 г/м², источник получения образца; Gaillard et Cie.: 201 Avenue Andre Maurois - В.P. N 7 - 76360 Barenton - tel. 16.35.91.25.74):
- 3 полоски размером 2 х 15 см,
- 3 полоски размером 2.5 х 15 см,
- контрольное деление сделано на расстоянии 10 см от короткого конца.

б) Склеивание
3 серии образцов ткани наклеивают на пропитанную силиконом бумагу с помощью клейкой ленты, далее поступают следующим образом;
- наносят первый слой клея,
- сушат 10 минут,
- наносят второй слой клея,
- сушат 20 минут,
- образцы склеивают и пропускают через пресс по 3 в течение 30 секунд под давлением 6 бар (контроль по монометру),
- испытания по отделению образцов проводят после выдерживания их в течение 1 часа при 23^oC и 48 часов при 23^oC.

в) Динамометрические испытания
Испытания проводят на динамометре Инстрон (Instron) с зажимами на 3 образца, скорость спуска тележки составляет 5 м/мин.

г) Представление результатов
Среднюю величину кривизны регистрируют на самописце и выражают ее в кг/см, то есть в виде результата, полученного от деления указанного значения на 6.

Т2 = прочность на сдвиг
а) Тип образцов
Образцы изготавливают из букового дерева (его сердцевины) и перед использованием сохраняют по крайней мере в течение 15 суток в атмосфере с относительной влажностью 50 + 5%. При выдерживании в этих условиях содержание влаги в образцах составляет 10%.

Образцы имеют следующие размеры: длина 100 мм, ширина 20 мм, клеющая поверхность 400 мм².

б) Техника получения клеевого слоя
Образцы высушивают с помощью чистой ткани, пропитанной метилэтилкетоном и оставляют для сушки на 15 минут перед промазкой.

- Нанесение клеевого слоя; латекс наносят плоской кистью шириной 12 мм в один слой, растворитель - в два слоя.

Вес нанесенного влажного клея: 150 г/м².

- Склеивание: 20 минут после нанесения.

- Прессование: 30 секунд при давлении 2 кг/см². Указанное давление является эффективным в клеевом соединении.

- Кондиционирование перед испытаниями: приготовленные образцы выдерживают при температуре 23^oC в атмосфере с относительной влажностью 50 + 5%.

Проводят испытания двух типов, одно после 4-х часового кондиционирования и другое - после 8-ми дневного кондиционирования.

в) Динамометрические испытания
Испытания проводят на динамометре Инстрон (Instron) с зажимами на три образца, скорость спуска тележки составляет 5 м/мин.

13.2 Результаты
В отношении адгезионной способности следует отметить, что начальная адгезионная прочность у системы хлопок/хлопок для латекса из примера 1 равна 1.5 кг/см, а через 48 часов при 23^oC она составляет 6.3 кг/см; и наоборот, для латекса из сравнительного примера 10Cb соответствующая начальная величина составляет 0.8 кг/см, а через 48 часов при 23^oC она равна 5.5 кг/см.

Прочность на сдвиг у системы дерево/дерево для латекса из примера 1 через 4 часа при 23^oC равна 14.3 кг/см², а через 8 суток она составляет 21.5 кг/см²; и наоборот, для латекса из примера 10Cb вышеуказанные величины равны, соответственно, 10.8 и 14.5 кг/см².

Claims

1. Способ получения (со)полихлоропреновых латексов путем гомополимеризации хлоропрена в водной эмульсии или сополимеризации смесей хлоропрена и до 50 вес. % других сополимеризуемых мономеров в присутствии, по крайней мере, одного радикального инициатора и эмульгирующей системы, состоящей из а) по крайней мере одного некарбоксилатного ионного ПАВ (Ea1) и б) по крайней мере двух неионных ПАВ (Eb1) (Eb2), которые отличаются друг от друга по величине гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) на 3 единицы и более, отличающийся тем, что включает первую стадию (A) приготовления водной эмульсии, содержащей композицию f₁ из (со)мономеров и полимеров с содержанием полимеров между O и менее чем 100 вес.% по сухому веществу по отношению к композиции; эмульгирующую систему, которая включает некарбоксилатный ионный эмульгатор (Ea1) в количестве 10 - 50 вес.% от общего количества эмульгатора (Ea1), используемого в процессе; неионный эмульгатор (Eb1), имеющий более низкую величину ГЛБ, в количестве 2 - 30% от общего количества эмульгатора (Eb1), используемого в процессе; неионный эмульгатор (Eb2), имеющий более высокую величину ГЛБ, в количестве 0 - 25% от общего количества эмульгатора (Eb2), используемого в процессе, причем степень конверсии составляет, по крайней мере, 1%; вторую стадию (B), на которой в водную эмульсию, полученную на стадии (A), подают остальную композицию f₂ (f₁ + f₂ = 100 вес.ч.) (со)мономеров с остальной эмульгирующей системой для развития полимеризации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество эмульгатора (Eb2) на стадии A составляет 0%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что некарбоксилатный ионный эмульгатор (Ea1) содержится в количестве 20 - 40 вес.% от общего количества эмульгатора (Ea1), используемого в процессе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что неионный эмульгатор (Eb1) содержится в количестве 10 - 20 вес.% от общего количества эмульгатора (Eb1), используемого в процессе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (A) осуществляют частичную или полную (со)полимеризацию композиции используемых мономеров до тех пор, пока не будет достигнута степень конверсии, равная, по крайней мере, 3 - 80%, более предпочтительно 3 - 10%, в присутствии эмульгирующей системы из стадии (A) по п.1.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что на стадии (A) используют дополнительно "затравку" из (со)полимеров, одинаковых или различных, но предпочтительно одинаковых, по отношению к продуктам из числа желаемых (со)полимеров.

7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что композиция (со)мономеров f₁, присутствующих на стадии (A), составляет 1 - 50 вес.% предпочтительно 2 - 40 вес.% от суммы композиции f₁ + f₂.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что включает стадию (C), на которой полимеризацию продолжают до тех пор, пока суммарная степень конверсии (со)мономеров в (со)полимеры не достигнет, по крайней мере, 60%, предпочтительно превысит или будет равной 90%.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что эмульгирующая система на стадии (A) включает на 100 вес.ч. (со)мономеров: 0,4 - 1,0, предпочтительно 0,5 - 0,7 вес.ч., эмульгатора (Ea1); 0,1 - 1,0, предпочтительно 0,2 - 0,7 вес.ч., эмульгатора (Eb1) с величиной ГЛБ, предпочтительно меньшей или равной 11; 0 - 0,5 эмульгатора (Eb2) с величиной ГЛБ, предпочтительно большей или равной 11, а также тем, что при этом вся эмульгирующая система включает на 100 вес.ч. (со)мономеров): 0,6 - 3, предпочтительно 1 - 2,5 вес. ч. , эмульгатора (Ea1); 0,5 - 4, предпочтительно 1 - 2,5 вес.ч., эмульгатора (Eb1) с величиной ГЛБ, предпочтительно меньшей или равной 11; 0,5 - 4 предпочтительно 1 - 3 вес.ч., эмульгатора (Eb2) с величиной ГЛБ, предпочтительно большей или равной 11.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что мономеры в основном состоят из хлоропрена.

11. Способ по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что мономеры представляют собой смесь хлоропрена и α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве до 20 вес.%.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что мономеры представляют собой смесь хлоропрена и α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве, которое может достигать 10 вес.%.

13. Способ по пп.11 и 12, отличающийся тем, что α-β-ненасыщенная карбоновая кислота представляет собой метакриловую кислоту.

14. Клеящее вещество, отличающееся тем, что включает (со)полихлоропреновый латекс, получаемый способ по любому из пп.1 - 13.

15. Добавка для конструкционных и/или водоизоляционных материалов, отличающаяся тем, что включает (со)полихлоропреновый латекс, получаемый способом по любому из пп.1 - 13.

16. Добавка по п.15, отличающаяся тем, что конструкционными и/или водоизоляционными материалами являются цемент, асфальт или им подобные материалы.

17. (Со)полихлоропреновый латекс, получаемый способом по любому из пп.1 - 13, применяемый в качестве активного вещества в композициях для облицовки любой основы, в частности пенополимеров, в адгезивах или в конструкционных и/или водоизоляционных материалах, в особенности, в цементах, отделочных композициях и им подобных.