CN112912431B - 氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体 - Google Patents

氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体 Download PDF

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Abstract

氯丁二烯‑不饱和腈共聚物组合物，其含有氯丁二烯‑不饱和腈共聚物100质量份和黄原酸基化合物0.05～2.0质量份，所述氯丁二烯‑不饱和腈共聚物具有3～20质量％来源于不饱和腈单体的结构单元。

Description

氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体
技术领域
本发明涉及氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体。
背景技术
氯丁二烯橡胶由于机械特性、阻燃性等优异，因此广泛用作工业用橡胶制品的材料。然而，氯丁二烯橡胶存在耐油性不充分而无法在发动机周边等油性环境下使用的问题。作为提高氯丁二烯橡胶的耐油性的方法，使不饱和腈单体共聚而得到氯丁二烯共聚物的制造方法是已知的(例如，参见下述专利文献1)。该共聚物经硫化成型而能够合适地用于传动带、输送带、软管、刮擦器等制品(例如，参见下述专利文献2及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-145715号公报
专利文献2：日本特开2012-82289号公报
专利文献3：国际公开2013/015043号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一个方面的课题在于，提供可获得在高温下的压缩永久变形和耐油性优异的硫化成型体的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物。本发明的另一方面的课题在于，提供上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化成型体。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面提供氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，其含有氯丁二烯-不饱和腈共聚物100质量份和黄原酸基化合物0.05～2.0质量份，所述氯丁二烯-不饱和腈共聚物具有3～20质量％来源于不饱和腈单体的结构单元。
本发明的另一方面提供上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化成型体。
发明的效果
根据本发明的一个方面，能够提供可获得在高温下的压缩永久变形及耐油性优异的硫化成型体的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物。根据本发明的另一方面，能够提供所述氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化成型体。上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及其硫化物和硫化成型体能够用作传动带、输送带、软管、刮擦器、密封件(垫圈、垫片等)、辊、空气弹簧、抗振材料、粘接剂、保护罩、橡胶布、海绵、橡胶内衬等所使用的橡胶制品的材料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”的前后所记载的数值作为最小值及最大值的范围。在本说明书中分段记载的数值范围内，某段数值范围的上限值或下限值能够与另一段数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书所记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。本说明书所例示的材料只要不特别说明，则能够单独使用1种或组合使用2种以上。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况时，只要不特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
<氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物>
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物含有氯丁二烯-不饱和腈共聚物和黄原酸基化合物。根据本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，能够获得在高温(例如130℃)下的压缩永久变形及耐油性优异的硫化物及硫化成型体。本实施方式涉及的硫化物是本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化物，能够将本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物进行硫化而获得。
另外，根据本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，能够在不损害焦烧时间及在高温下的压缩永久变形的情况下获得耐油性优异的硫化物及硫化成型体。根据本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，能够得到具有优异的耐寒性(脆化温度)、且在高温下的压缩永久变形及耐油性优异的硫化物及硫化成型体。
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物)
氯丁二烯-不饱和腈共聚物具有来源于氯丁二烯单体的结构单元(氯丁二烯单体单元)和来源于不饱和腈单体的结构单元(不饱和腈单体单元)。氯丁二烯-不饱和腈共聚物能够通过使氯丁二烯单体与不饱和腈单体共聚而得到。氯丁二烯-不饱和腈共聚物以构成氯丁二烯-不饱和腈共聚物的结构单元的总量为基准计，具有3～20质量％的来源于不饱和腈单体的结构单元。氯丁二烯-不饱和腈共聚物可以在其主链上具有3～20质量％的来源于不饱和腈单体的结构单元。
作为不饱和腈单体，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等。不饱和腈单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。从容易获得优异的制造容易性及耐油性的观点出发，不饱和腈单体优选为包含丙烯腈。
以氯丁二烯-不饱和腈共聚物的总量为基准计，氯丁二烯-不饱和腈共聚物中包含的来源于不饱和腈单体的结构单元的量为3～20质量％。若来源于不饱和腈单体的结构单元的量低于3质量％，则所获得的硫化物和硫化成型体的耐油性不会提高。若来源于不饱和腈单体的结构单元的量超过20质量％，则所获得的硫化物和硫化成型体在高温下的压缩永久变形和耐寒性降低。
从容易获得优异的耐油性的观点出发，来源于不饱和腈单体的结构单元的量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上，特别优选为9质量％以上，极其优选为10质量％以上。从容易获得优异的压缩永久变形及耐寒性的观点出发，来源于不饱和腈单体的结构单元的量优选为低于20质量％，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为12质量％以下，极其优选为低于11质量％，非常优选为10质量％以下。从这些观点出发，来源于不饱和腈单体的结构单元的量优选为5～17质量％，更优选为9～17质量％。从容易获得更优异的耐油性的观点出发，来源于不饱和腈单体的结构单元的量优选为超过10质量％，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为18质量％以上。从容易获得更优异的压缩永久变形及耐寒性的观点、以及容易获得优异的焦烧时间的观点出发，来源于不饱和腈单体的结构单元的量优选为低于10质量％，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下，极其优选为4质量％以下。
氯丁二烯-不饱和腈共聚物中包含的来源于不饱和腈单体的结构单元的量能够根据共聚物中的氮原子的含量而算出。具体而言，能够使用元素分析装置(Sumigraph 220F：株式会社住化分析中心制造)，测定100mg的氯丁二烯-不饱和腈共聚物中的氮原子的含量，算出来源于不饱和腈单体的结构单元的量。元素分析的测定能够在如下条件下进行。例如，作为电炉温度，设定为反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，作为燃烧用气体以0.2ml/min通入氧气，作为载气以80ml/min通入氦气。校准曲线能够使用氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质而制作。
来源于氯丁二烯单体的结构单元的量以氯丁二烯-不饱和腈共聚物的总量为基准计，优选为下述范围。从容易获得优异的压缩永久变形及耐寒性的观点出发，来源于氯丁二烯单体的结构单元的量优选为80质量％以上，更优选为超过80质量％，进一步优选为83质量％以上，特别优选为85质量％以上，极其优选为88质量％以上，非常优选为超过89质量％，进一步优选为90质量％以上。从容易获得优异的耐油性的观点出发，来源于氯丁二烯单体的结构单元的量优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下，特别优选为92质量％以下，极其优选为91质量％以下，非常优选为90质量％以下。从这些观点出发，来源于氯丁二烯单体的结构单元的量优选为80～97质量％。从容易获得更优异的耐油性的观点出发，来源于氯丁二烯单体的结构单元的量优选为低于90质量％，更优选为88质量％以下，进一步优选为85质量％以下，特别优选为82质量％以下。从容易获得更优异的压缩永久变形及耐寒性的观点、以及容易获得优异的焦烧时间的观点出发，来源于氯丁二烯单体的结构单元的量优选为超过90质量％，更优选为92质量％以上，进一步优选为94质量％以上，特别优选为95质量％以上，极其优选为96质量％以上。
能够与氯丁二烯单体共聚的单体并不限定于不饱和腈单体。作为能够与氯丁二烯单体共聚的单体，可列举：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯类等。氯丁二烯-不饱和腈共聚物中包含的来源于1-氯-1,3-丁二烯的结构单元的量以氯丁二烯-不饱和腈共聚物的总量为基准计，可以为低于1质量％。
氯丁二烯-不饱和腈共聚物的聚合物结构并无特别限定，可以为嵌段共聚物或统计共聚物。
氯丁二烯单体与不饱和腈单体的统计共聚物例如能够通过在聚合反应开始后连续地添加、或分10次以上间歇地添加氯丁二烯单体而制造。此时，将聚合反应开始时的时刻设为t(0)并将n设为1以上的整数，基于在时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)内的氯丁二烯单体及不饱和腈单体的聚合转化量的总量来确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)内的氯丁二烯单体的添加量，能够将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为固定。
所谓统计共聚物，如J.C.Randall“POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13NMR Method”Academic Press,New York,1977,71-78页的记载，是指能够通过伯努利(Bernoulli)的统计模型、或者一阶或二阶的马尔可夫(Markov)的统计模型描述的共聚物。在氯丁二烯单体与不饱和腈单体的统计共聚物由二元系单体构成的情况下，为了获得统计共聚物，优选的是：关于下述Mayo-Lewis式(I)中将聚合开始时的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比设为d[M1]/d[M2]、并将氯丁二烯单体设为下述Mayo-Lewis式(I)中所定义的M1时的反应性比r1及r2，r1为0.3～3000的范围，r2为10-5～3.0的范围。
[数学式1]
Figure BDA0003033588470000061
氯丁二烯-不饱和腈共聚物例如能够通过乳化聚合而获得。作为在进行乳化聚合的情况时所使用的聚合引发剂，并无特别限制，能够使用通常用于氯丁二烯单体的乳化聚合的已知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类等。
作为在进行乳化聚合的情况时所使用的乳化剂，并无特别限制，能够使用通常用于氯丁二烯单体的乳化聚合的已知的乳化剂。作为乳化剂，可列举：碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐(例如松香酸钾)、β-萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐(例如钠盐)等。
作为在进行乳化聚合的情况时所使用的分子量调节剂，并无特别限制，能够使用通常用于氯丁二烯单体的乳化聚合的已知的分子量调节剂。作为分子量调节剂，可列举：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；碘仿；1-吡咯二硫代氨基甲酸苄基酯(别名为1-吡咯二硫代甲酸苄基酯)、苯基二硫代甲酸苄基酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名为1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯)、1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄基酯(别名为1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄基酯)、邻苯二甲酰亚胺二硫代氨基甲酸苄基酯(别名为邻苯二甲酰亚胺二硫代甲酸苄基酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名为2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名为2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、1-咪唑二硫代氨基甲酸苄基酯(别名为1-咪唑二硫代甲酸苄基酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄基酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄基酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、三硫代过氧化苯甲酸叔丁基酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙基酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄硫基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄基酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄硫基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸苄基酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄基酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代甲酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2'-[甲硫基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等硫代羰基化合物等。
聚合温度及单体的最终转化率并无特别限制，聚合温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。优选为以单体的最终转化率处于40～95质量％的范围的方式进行聚合。为了调节最终转化率，在达到所期望的转化率时，添加使聚合反应终止的聚合抑制剂而终止聚合即可。
作为聚合抑制剂，并无特别限制，能够使用通常用于氯丁二烯单体的乳化聚合的已知的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举：吩噻嗪(硫代二苯胺)、4-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。
氯丁二烯-不饱和腈共聚物例如能够通过汽提法去除未反应的单体，其后，调节胶乳的pH值，经过常规方法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而获得。
氯丁二烯-不饱和腈共聚物根据分子量调节剂的种类而分类为硫醇改性型、黄原酸基改性型、硫改性型、二硫代碳酸酯系型、三硫代碳酸酯系型及氨基甲酸酯系型。
(黄原酸基化合物)
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物含有黄原酸基化合物。黄原酸基化合物可以用作上述乳化聚合时的分子量调节剂。另外，黄原酸基化合物通过混合(后添加)于氯丁二烯-不饱和腈共聚物，从而能够促进氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化。
作为黄原酸基化合物，可举出：黄原酸、黄原酸盐、具有黄原酸的氢原子被取代而得到的基团(“ROC(＝S)S-”表示的基团。R表示任意的取代基)的化合物等。作为黄原酸基化合物，可举出：烷基黄原酸及其盐、烯丙基黄原酸及其盐、二硫化黄原酸酯化合物等。作为盐，可举出：锂盐、钠盐、钾盐等。黄原酸基化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为烷基黄原酸，可举出：甲基黄原酸、乙基黄原酸、正丙基黄原酸、异丙基黄原酸、正丁基黄原酸、仲丁基黄原酸、正己基黄原酸、正辛基黄原酸等。作为烯丙基黄原酸，可举出：苯基黄原酸、对甲苯基黄原酸等。
二硫化黄原酸酯化合物是具有「RaOC(＝S)S-S(S＝)CORb」表示的结构的化合物(Ra及Rb各自独立地表示任意的取代基)。作为二硫化黄原酸酯化合物，可举出：二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二丙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯、二硫化二戊基黄原酸酯、二硫化二己基黄原酸酯、二硫化二庚基黄原酸酯、二硫化二辛基黄原酸酯、二硫化二苯基黄原酸酯、二硫化二对甲苯基黄原酸酯等。
从容易获得优异的焦烧时间、在高温下的压缩永久变形、耐油性及脆化温度的观点出发，黄原酸基化合物优选包含下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003033588470000091
[式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。烷基的氢原子可以被取代基取代。]
从容易获得优异的焦烧时间、在高温下的压缩永久变形、耐油性及脆化温度的观点出发，通式(1)所示的化合物中的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为2～3。
作为通式(1)所示的化合物，可举出：二硫化黄原酸酯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二丙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯、二硫化二戊基黄原酸酯、二硫化二己基黄原酸酯、二硫化二庚基黄原酸酯、二硫化二辛基黄原酸酯等。从容易获得优异的焦烧时间、在高温下的压缩永久变形、耐油性及脆化温度的观点出发，黄原酸基化合物优选包含在通式(1)中R1及R2为碳原子数1～8的烷基的化合物，更优选为包含选自二硫化二乙基黄原酸酯及二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种的化合物。通式(1)所示的化合物能够单独使用1种或者组合使用2种以上。
黄原酸基化合物的含量相对于氯丁二烯-不饱和腈共聚物100质量份而言为0.05～2.0质量份。若黄原酸基化合物的含量低于0.05质量份，则存在促进氯丁二烯-不饱和腈共聚物的硫化的效果低，压缩永久变形不会提高的情况。若黄原酸基化合物的含量超过2.0质量份，则存在发生所得到的硫化物及硫化成型体的硫化不全、压缩永久变形不会提高的情况。
从容易提高压缩永久变形的观点、以及容易获得优异的焦烧时间的观点出发，黄原酸基化合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，特别优选为0.4质量份以上，极其优选为0.5质量份以上。从容易提高压缩永久变形的观点出发，黄原酸基化合物的含量优选为1.75质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1.25质量份以下，特别优选为1.0质量份以下，极其优选为低于1.0质量份，非常优选为0.8质量份以下，进一步优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。从这些观点出发，黄原酸基化合物的含量优选为0.1～2.0质量份，更优选为0.3～1.0质量份。
从容易获得更优异的焦烧时间的观点出发，黄原酸基化合物的含量优选为超过0.5质量份，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，特别优选为超过1.0质量份，极其优选为1.2质量份以上，非常优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上。
(硫系硫化促进剂)
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物可以含有硫系硫化促进剂(包含硫原子的硫化促进剂)。硫系硫化促进剂例如能够通过与上述黄原酸基化合物的协同效果而促进氯丁二烯-不饱和腈共聚物的硫化。
作为硫系硫化促进剂，可举出：3-甲基噻唑烷-2-硫酮、硫脲系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂等。硫系硫化促进剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为硫脲系硫化促进剂，可举出：三乙基硫脲(例如1,1,3-三甲基硫脲)、乙撑硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。从容易获得优异的焦烧时间、在高温下的压缩永久变形、耐油性及脆化温度的观点出发，硫脲系硫化促进剂优选为包含选自三甲基硫脲及乙撑硫脲中的至少一种的化合物。作为噻唑系硫化促进剂，可举出1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物等。
从容易获得优异的焦烧时间、在高温下的压缩永久变形、耐油性及脆化温度的观点出发，硫系硫化促进剂优选为包含选自3-甲基噻唑烷-2-硫酮、1,1,3-三甲基硫脲及乙撑硫脲中的至少一种的化合物。
就有效地促进氯丁二烯-不饱和腈共聚物的硫化的观点、容易获得抑制所得到的硫化物及硫化成型体的硫化不全而提高压缩永久变形的效果的观点、以及容易获得优异的焦烧时间的观点出发，硫系硫化促进剂的含量相对于氯丁二烯-不饱和腈共聚物100质量份而言，优选为下述的范围。硫系硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.75质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。硫系硫化促进剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下，特别优选为3.5质量份以下，极其优选为3.0质量份以下，非常优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。从这些观点出发，硫系硫化促进剂的含量优选为0.5～5质量份，更优选为0.75～3.0质量份，进一步优选为1.0～2.0质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物可以含有除氯丁二烯-不饱和腈共聚物、黄原酸基化合物及硫系硫化促进剂以外的其它成分。作为其它成分，可举出：硫化剂、硫化促进剂(除硫系硫化促进剂之外)、硫化速度调节剂、增塑剂、抗老化剂、填充剂、加工助剂等。
作为硫化剂，可举出：硫；吗啉化合物(二硫代二吗啉等)；硫脲化合物；秋兰姆化合物；噻唑化合物；胍化合物；铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属的单质、氧化物(例如氧化锌)及氢氧化物；1,4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、3-甲基噻唑烷硫酮-2-噻唑和亚苯基二马来酰亚胺的混合物、间苯二甲酸氢二甲铵、1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物；等等。
作为除硫系硫化促进剂以外的硫化促进剂，能够使用通常用于氯丁二烯橡胶的硫化的硫化促进剂。作为硫化促进剂，可举出：胍系硫化促进剂、间苯二甲酸氢二甲铵等。
作为硫化速度调节剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆等。
作为增塑剂，可举出：菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油；邻苯二甲酸酯系增塑剂、DUP(邻苯二甲酸双十一烷基酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香油、环烷油、润滑油、石油系加工油、石蜡(paraffin wax)、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系增塑剂等。
作为抗老化剂，可列举：臭氧抗老化剂、酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、蜡、烷基化二苯胺(例如辛基化二苯胺)等。
作为填充剂，可举出：氧化镁、碳黑、氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。
作为加工助剂，可举出硬脂酸等。
<成型体及硫化成型体>
本实施方式涉及的成型体是本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的成型体，能够将本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物成型加工为与目标对应的形状而获得。本实施方式涉及的硫化成型体是本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化成型体。本实施方式涉及的硫化成型体能够将本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物成型加工为与目标对应的形状并在成型时或成型后进行硫化而获得，也能够通过将本实施方式的硫化物成型加工为与目标对应的形状而获得。
成型方法并无特别限定。例如，在成型体为传动带、输送带、软管、刮擦器、密封件(垫片、垫圈等)、辊等的情况下，能够通过加压成型、注射成型、挤出成型等而形成。
本实施方式涉及的硫化成型体使用本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，因此能够在不损害焦烧时间及在高温下的压缩永久变形的情况下获得优异的耐油性。另外，本实施方式涉及的硫化成型体能够得到优异的耐寒性(脆化温度)，且能够得到在高温下的优异的压缩永久变形及优异的耐油性。本实施方式涉及的硫化成型体能够用作传动带、输送带、软管、刮擦器、密封件(垫圈、垫片等)、辊、空气弹簧、抗振材料、粘接剂、保护罩、橡胶布、海绵、橡胶内衬等。本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够用于获得在这些用途中使用的硫化成型体。
(传动带及输送带)
传动带及输送带是卷绕传动装置所使用的机械要件，为从主动轮向从动轮传递动力的部件。传动带及输送带大多挂在设置于轴上的滑轮而使用。传动带及输送带由于轻质性、静音性、轴角度的自由度等优异，因此广泛用于汽车、一般产业用带、各种输送带等所有机械。带的种类多样化，根据机械的用途而区别使用平带、同步带、V型带、肋型带、圆形带等传动带；输送带等。为了高效地传递动力，被施加高张力而张紧的带反复地旋转变形，因此在现有的传动带及输送带中，使用NR(天然橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、CR、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)等弹性体材料。建筑现场所使用的工作机器的带等也有暴露在油飞散的环境下使用的情况，从而要求改良耐油性。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高传动带及输送带的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的即便暴露在油飞散的环境等下也能够使用的带。
(软管)
软管是能够弯曲的管，自由地弯曲而可用于需要可搬运性及移动性的作业(洒水等)。此外，与硬质管(金属管等)相比，软管不易产生由变形所导致的疲劳破坏，因此用于伴有振动的部位的配管(汽车的配管等)。其中，最常见的是橡胶软管。橡胶软管是利用NR、CR、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、SBR、NBR、ACM(丙烯酸橡胶)、AEM(乙烯-丙烯酸橡胶)、HNBR、ECO(环氧氯丙烷橡胶)、FKM(氟橡胶)等制作的，可列举送水用软管、送油用软管、送气用软管、蒸汽用软管、油压用高压软管、油压用低压软管等。由于CR具有能够承受高压流体的压力的良好的机械强度，因此主要用于油压用高压软管，但因耐油性不充分，内层一般采用NBR。然而，难以使化学结构大不相同的CR及NBR粘接，若粘接不充分，则存在界面剥离的问题。因此，热切期望具有良好的耐油性的材料。此外，作为与非极性液体直接接触的软管，CR的耐油性不充分，改良必不可少。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的与非极性液体直接接触的软管。
(刮擦器)
在汽车、电车、航空器、船舶、建设机械等的前窗玻璃、后窗玻璃等上通常设置有刮擦器，以擦拭或去除表面所附着的雨水、泥水、油污、海水、冰、雪、灰尘等而改善视野，由此确保驾驶的安全。在该刮擦器的与玻璃面接触的部分安装有刮擦片，作为现有的刮擦片的材料，使用NR、CR等。CR由于具有耐重复变形的机械强度及疲劳耐久性、且擦拭性等优异，因此用于汽车用刮擦器。然而，CR的耐油性不充分，因此若因油污而使橡胶材料溶胀，则存在擦拭性降低的问题。因此，在油污较多的环境下，要求耐油性优异的刮擦片。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高刮擦器的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的即便在油污较多的环境下也能够使用的刮擦器。
(密封件)
密封件是在机械中，防止液体或气体泄漏，并且防止雨水、灰尘等污物或异物侵入内部的部件，对维持机械性能发挥重要作用。作为密封件，可列举用于固定用途的垫片、运动部分/可动部分所使用的垫圈等。在密封部分被螺栓等固定的垫片中，作为O型环、橡胶片等软垫片的材料，使用与目标对应的各种弹性体。此外，垫圈是用于泵或马达的轴、阀门的可动部等这样的旋转部分、活塞这样的往复运动部分、耦合器的连接部、水龙头的止水部等。压力较低的油压机器或润滑油的密闭所采用的油封是利用弹性体的弹性而确保密闭性。在这些弹性体的密封件中，CR具有良好的机械强度，可用于极性的气体或液体的密封件。另一方面，CR的耐油性不充分，为了用于机油或齿轮油这样的非极性液体的密封件，改良必不可少。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高密封件的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的机油或齿轮油这样的非极性液体的密封件。
作为密封件，可列举：发动机顶盖垫片、油盘垫片、油封、唇形密封垫圈、O型环、变速箱密封垫片、曲轴、凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封带盖密封件、等速接头用保护罩件、齿轮齿条保护罩件、膜片等。
(辊)
辊是通过利用橡胶将铁芯等金属制芯粘接包覆而制造的，一般而言是将橡胶片呈螺旋状地卷绕于金属铁芯而制造。辊根据制纸、各种金属制造、印刷、一般产业用、脱壳机等农业机械用、食品加工用等各种用途的要求特性，而使用NBR、EPDM、CR等橡胶材料。CR由于具有可承受所搬送的物体的摩擦的良好的机械强度，因此用于辊中的广泛用途。另一方面，作为制铁用或制纸用工业用材料、制品等的制造时等在附着有油的环境下使用的辊，耐油性不充分，从而要求改良。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高辊的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的在附着有油的环境下使用的辊。
(空气弹簧)
空气弹簧是利用压缩空气的弹力性的弹簧装置。用于汽车、公共汽车、卡车等的空气悬架(air suspension)等。作为空气弹簧，可列举波纹管型及套筒型(膜片型的一种)，均能够使活塞侵入至空气室内而提高气压。也有暴露在油飞散的环境下使用的情况，从而要求改良耐油性。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高空气弹簧的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的即便在油污较多的环境下也能够使用的空气弹簧。
(抗振材料)
抗振材料是防止振动的传递传播的橡胶，例如，用于隔音或缓解冲击的用途、防止由机械产生的振动向外部传播的用途等。例如在汽车或各种车辆中，为了吸收发动机驱动时的振动而防止噪音，在扭力阻尼器、发动机架、消音器吊架等的构成材料中使用抗振材料。抗振材料广泛使用抗振特性优异的天然橡胶，在重型建设机械用等在油飞散的环境下使用的抗振材料中使用CR。若在抗振材料上附着油而导致溶胀，则存在机械强度降低、早期破坏的问题，因此要求改良。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高抗振材料的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的即便在油飞散的环境下也能够使用的抗振材料(抗振橡胶)。
(粘接剂)
CR具有接触性，初始粘接强度优异，因此用作土木建筑、胶合板、家具、鞋、潜水服、汽车内饰材料等广泛材料的粘接剂。这些之中，由于CR的初始粘接强度及耐热粘接强度优异，因此对作为家具或汽车内饰材料的原材料而通用的聚氨酯发泡体用一液型粘接剂的需求大幅扩大。汽车的内饰要求高审美性，但由于CR的耐油性不充分，因此若汽车等所使用的各种油类或燃料类的飞沫附着于被粘体，则存在界面剥离、或被粘体的表面弯曲的情况。因此，热切期望具有高耐油性的粘接剂材料。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高粘接剂的耐油性。由此，能够制造比现有的CR优异的粘接剂。
(保护罩)
保护罩是从一端向另一端而外径逐渐增大的呈波纹状的构件，有用于保护汽车驱动系统等驱动部的等速接头用保护罩、球万向节用保护罩(防尘保护罩)、齿轮齿条用保护罩等。由于要求承受大变形的物理强度，因此保护罩大多使用CR。近年来，由于随着车辆的轻质小型化技术的进展而使保护罩的运转空间缩小，因此排热效率降低、热环境更加严酷。因此，要求提高在高温气氛下对保护罩内部含有的油、润滑油等非极性液体的可靠性。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高保护罩的耐油性。由此，能够制造相较于现有的CR而言对内部所含有的油、润滑油等非极性液体的可靠性优异的保护罩。
(橡胶布)
橡胶布是在布上贴合橡胶而成的橡胶与布织物(纤维)的复合材料，与橡胶片相比，强度强，耐水性、气密性等优异。充分利用这些特征，而广泛用于橡皮艇、帐篷材料、雨衣等衣类、建筑防水用片材、缓冲材料等用途。作为橡胶布所使用的橡胶材料，一般使用CR、NBR、EPDM等。其中，CR由于具有优异的机械强度及耐候性，因此广泛用于橡皮艇等在室外使用的橡胶布。另一方面，耐油性不充分，为了用于在如汽车、建筑现场等油飞散的环境下使用的橡胶布片材，从而要求改良。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高橡胶布的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的即便在油飞散的环境下也能够使用的橡胶布。
(海绵)
海绵是内部存在无数细小空孔的多孔质物质。孔可以为连续气泡及独立气泡中的任意形态。海绵在孔足够大且连续的情况时，具有如下特性：若浸渍于液体中，则以与孔内的空气置换的形式吸取液体，此外，若从外部施加力，则容易释放出液体。此外，在孔小的情况时，能够用作优异的缓冲材料或隔热材料。CR由于具有优异的机械强度及橡胶弹性，因此广泛用于海绵，用于抗振构件、海绵密封部件、潜水服、鞋等。为了防止因油所导致的溶胀变形、变色等，各用途中均要求改良耐油性。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高海绵的耐油性。由此，能够制造现有的CR难以实现的不易产生因油所导致的溶胀变形、变色等的海绵。
(橡胶内衬)
橡胶内衬是使橡胶片粘接于配管、罐等的金属面而用于金属的防腐蚀目的。此外，橡胶内衬也用于需要耐电或耐磨的部位。作为现有的橡胶内衬，使用NR、CR、EPDM、SBR等，但存在耐油性不充分的情况，从而要求提高耐油性。
本实施方式涉及的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物能够提高作为橡胶内衬的耐油性。由此，能够实现现有的橡胶材料难以实现的防止油对配管或罐的腐蚀。
实施例
以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下所说明的实施例是表示本发明的代表性实施例的一例，而并非对本发明的范围的狭义解释。
<氯丁二烯-不饱和腈共聚物的制造>
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物1(来源于丙烯腈单体的结构单元量：10％))
向具备加热冷却套及搅拌机的内容积为3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体37质量份、丙烯腈单体37质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(哈利玛化成株式会社制造)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制造)2.0质量份。接着，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，然后，以聚合温度40℃、在氮气流下进行乳化聚合。氯丁二烯单体的另行添加通过如下方式连续进行：从聚合开始20秒后开始，基于聚合开始后10秒间的制冷剂的热量变化而利用电磁阀调节另行添加流量，之后每10秒再次调节流量。在相对于氯丁二烯单体及丙烯腈单体的合计量的聚合率成为50％的时刻，添加作为聚合抑制剂的吩噻嗪而终止聚合。其后，通过在减压下将反应溶液中的未反应单体去除而获得氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳。
氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的聚合率是根据将氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳风干后的干燥质量而算出的。具体而言，通过下述式(II)进行计算。式中，所谓固态成分浓度，是将所取样的氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳2g于130℃进行加热并去除溶剂(水)、挥发性化学品、原料等挥发成分而得到的固态成分的浓度[质量％]。所谓总加入量，是从聚合开始至某一时刻为止向聚合罐中加入的原料、试剂及溶剂(水)的总量。所谓蒸发残余物，是从聚合开始至某一时刻为止所加入的化学品及原料中的在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固态成分残留的化学品的质量。单体加入量是初始向聚合罐内加入的单体及从聚合开始至某一时刻为止另行添加的单体的合计量。需要说明的是，此处所谓的“单体”是氯丁二烯单体与丙烯腈单体的合计量。
聚合率[％]＝{(总加入量[g]×固态成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残余物[g])}/单体加入量[g]×100···  (II)
通过将上述氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳调节至pH7.0，使其在冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固而进行乳化破坏，由此获得片材。对该片材进行水洗，然后，于130℃干燥15分钟，由此获得固状的氯丁二烯-丙烯腈共聚物1(聚合物1)。
氯丁二烯-丙烯腈共聚物中所包含的来源于丙烯腈单体的结构单元量是根据氯丁二烯-丙烯腈共聚物中的氮原子的含量而算出的。具体而言，使用元素分析装置(Sumigraph220F：株式会社住化分析中心制造)，测定100mg的氯丁二烯-丙烯腈共聚物中的氮原子的含量，计算来源于丙烯腈单体的结构单元量。元素分析的测定在如下条件下进行。作为电炉温度设定为反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，作为燃烧用气体以0.2ml/min通入氧气，作为载气以80ml/min通入氦气。校准曲线使用氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质而制作。氯丁二烯-丙烯腈共聚物1中的来源于丙烯腈单体的结构单元量为10质量％。
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物2(来源于丙烯腈单体的结构单元量：3％))
将氯丁二烯单体的用量变更为47质量份，将丙烯腈单体的用量变更为20质量份，除此以外，利用与上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物1相同的步骤制造氯丁二烯-不饱和腈共聚物2。利用与上述步骤相同的步骤来测定氯丁二烯-丙烯腈共聚物2中的来源于丙烯腈单体的结构单元量，结果为3质量％。
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物3(来源于丙烯腈单体的结构单元量：20％))
将氯丁二烯单体的用量变更为17质量份，将丙烯腈单体的用量变更为50质量份，除此以外，利用与上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物1相同的步骤来制造氯丁二烯-不饱和腈共聚物3。利用与上述步骤相同的步骤来测定氯丁二烯-丙烯腈共聚物3中的来源于丙烯腈单体的结构单元量，结果为20质量％。
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物4(来源于丙烯腈单体的结构单元量：2％))
将氯丁二烯单体的用量变更为50质量份，将丙烯腈单体的用量变更为17质量份，除此以外，利用与上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物1相同的步骤制造氯丁二烯-不饱和腈共聚物4。利用与上述步骤相同的步骤来测定氯丁二烯-丙烯腈共聚物4中的来源于丙烯腈单体的结构单元量，结果为2质量％。
(氯丁二烯-不饱和腈共聚物5(来源于丙烯腈单体的结构单元量：25％))
将氯丁二烯单体的用量变更为10质量份，将丙烯腈单体的用量变更为57质量份，除此以外，利用与上述氯丁二烯-不饱和腈共聚物1相同的步骤制造氯丁二烯-不饱和腈共聚物5。利用与上述步骤相同的步骤来测定氯丁二烯-丙烯腈共聚物5中的来源于丙烯腈单体的结构单元量，结果为25质量％。
<实验A：氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物的评价>
(氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物的制造)
将表1所示的氯丁二烯-丙烯腈共聚物及各化合物在8英寸的开炼机中加以混炼，得到氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物。表中，“phr”是指“质量份”。表1所示的氧化锌的用量是2种氧化锌的合计量。
表1所示的主要化合物如以下所示。
二硫化二异丙基黄原酸酯：三新化学工业株式会社制，SANBIT DIX
二硫化二乙基黄原酸酯：Sigma-Aldrich株式会社制，O,O-二乙基二硫代双-(硫代甲酸酯)
3-甲基噻唑烷-2-硫酮：朗盛公司制，Rhenogran MTT-80
1,1,3-三甲基硫脲：大内新兴化学工业株式会社制，NOCCELER TMU
乙撑硫脲：川口化学工业株式会社制，ACCEL 22S
PERBUTYL P-40：日本油脂株式会社制，PERBUTYL P-40
硬脂酸：新日本理化株式会社制，硬脂酸50S
耐热抗老化剂(Octamine)：大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC AD-F
耐热抗老化剂(TNP)：大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC TNP
耐热抗老化剂(6C)：大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC6C
氧化镁(#150)：协和化学工业株式会社制，KYOWAMAG(注册商标)150
炭黑(ASTM N550)：旭碳株式会社制，旭#65
炭黑(ASTM N990)：Abbey Chemical株式会社制，Unithermal MT-N990
环烷油：新日本理化株式会社制，NP-24
菜籽油：平和饲糧株式会社制，菜籽油
特殊蜡：大内新兴化学工业株式会社制，Sunnoc
氧化锌：堺化学工业株式会社制，氧化锌2种
二硫化四甲基秋兰姆：大内新兴化学工业株式会社制，NOCCELER TET
(硫化成型体的制造)
将上述氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物在170℃×20分钟的条件下进行加压硫化而制作厚度2mm的片状的硫化成型体。
(硫化成型体的评价)
针对上述硫化成型体进行以下的评价。评价结果示于表1。
(1)焦烧时间
根据JIS K6300-1，于125℃进行门尼焦烧试验，测定“焦烧时间t5”。考虑实际的产品使用，“焦烧时间t5”为35分钟以上时评价为“A”，25分钟以上且低于35分钟时评价为“B”，15分钟以上且低于25分钟时评价为“C”，低于15分钟时评价为“D”。将A、B或C评价为合格。“焦烧时间t5”表示在测定焦烧时间时、氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物的粘度从最低粘度上升至5％为止所需的时间(分钟)。
(2)压缩永久变形
根据JIS K6262，进行130℃、72小时下的压缩永久变形的评价。压缩永久变形低于30％时评价为“A”，30％以上且低于35％时评价为“B”，35％以上且低于40％时评价为“C”，40％以上时评价为“D”。将A、B或C评价为合格。
(3)耐油性
在ASTM No.3油(日本太阳石油株式会社制，IRM903)中于100℃浸渍72小时后，根据JIS K6258进行浸渍试验，进行耐油性试验(质量变化率的测定)。质量变化率低于20％时评价为“A”，20％以上且低于35％时评价为“B”，35％以上且低于50％时评价为“C”，50％以上时评价为“D”。将A、B或C评价为合格。
(4)耐寒性(脆化温度)
脆化温度是成为低温特性的指标的值，根据JIS K6261而测定。具体而言，脆化温度是对放入一定温度的试验槽中的悬臂式的条状试验片施加规定的冲击，在各温度下测定其破坏个数，将该值代入规定计算式中而算出。结果，脆化温度低于-30℃时评价为“A”，-30℃以上且低于-20℃时评价为“B”，-20℃以上且低于-10℃时评价为“C”，-10℃以上时评价为“D”。将A、B或C评价为合格。
[表1]
Figure BDA0003033588470000241
由表1所示的结果可知，根据实施例的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，能够获得可得到优异的脆化温度、且在不损害焦烧时间及在高温下的压缩永久变形的情况下耐油性优异的硫化物及硫化成型体。该硫化成型体由于具有这些性质，从而能够合适地用作传动带、输送带、软管、刮擦器、密封件(垫圈、垫片等)、辊、空气弹簧、抗振材料、粘接剂、保护罩、橡胶布、海绵、橡胶内衬等成型品。
<实验B：氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物的评价>
(氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物的制造)
将表2所示的氯丁二烯-丙烯腈共聚物及各化合物在8英寸的开炼机中加以混炼，得到氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物。表中，“phr”是指“质量份”。表2所示的氧化锌的用量为2种氧化锌的合计量。
表2所示的主要化合物如以下所示。
二硫化二异丙基黄原酸酯：三新化学工业株式会社制，SANBIT DIX
二硫化二乙基黄原酸酯：Sigma-Aldrich株式会社制，O,O-二乙基二硫代双-(硫代甲酸酯)
3-甲基噻唑烷-2-硫酮：朗盛公司制，Rhenogran MTT-80
1,1,3-三甲基硫脲：大内新兴化学工业株式会社制，NOCCELER TMU
乙撑硫脲：川口化学工业株式会社制，ACCEL 22S
PERBUTYL P-40：日本油脂株式会社制，PERBUTYL P-40
硬脂酸：新日本理化株式会社制，硬脂酸50S
抗老化剂PA：大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC PA
炭黑(ASTM N762)：旭碳株式会社制，旭#50U
炭黑(ASTM N550)：旭碳株式会社制，旭#65
石油系加工油：出光兴产株式会社制，Diana Process Oil
paraffin wax：日本精蜡株式会社制，paraffin 130°F
凡士林：Sonneborn株式会社制，White protopet 1S
氧化镁：协和化学工业株式会社制，KYOWAMAG(注册商标)150
氧化锌：堺化学工业株式会社制，氧化锌2种
二硫化四甲基秋兰姆：大内新兴化学工业株式会社制，NOCCELER TET
(硫化成型体的制造和评价)
将上述氯丁二烯-丙烯腈共聚物组合物在160℃×20分钟的条件下进行加压硫化，制作厚度2mm的片状的硫化成型体。针对该硫化成型体，进行上述焦烧时间、压缩永久变形、耐油性及脆化温度的评价。评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003033588470000261
由表2所示的结果可知，根据实施例的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，能够获得可得到优异的脆化温度、且在不损害焦烧时间及在高温下的压缩永久变形的情况下耐油性优异的硫化物及硫化成型体。该硫化成型体由于具有这些性质，从而能够合适地用作传动带、输送带、软管、刮擦器、密封件(垫圈、垫片等)、辊、空气弹簧、抗振材料、粘接剂、保护罩、橡胶布、海绵、橡胶内衬等成型品。

Claims (5)

1.氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，其含有氯丁二烯-不饱和腈共聚物100质量份和黄原酸基化合物0.05～2.0质量份，所述氯丁二烯-不饱和腈共聚物具有3～20质量％来源于不饱和腈单体的结构单元，所述黄原酸基化合物包含二硫化黄原酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，其中，所述黄原酸基化合物包含下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0003979482220000011
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，其还含有相对于所述氯丁二烯-不饱和腈共聚物100质量份而言为0.5～5质量份的硫系硫化促进剂。
4.根据权利要求3所述的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物，其中，所述硫系硫化促进剂包含选自3-甲基噻唑烷-2-硫酮、1,1,3-三甲基硫脲及乙撑硫脲中的至少一种的化合物。
5.硫化成型体，其是权利要求1～4中任一项所述的氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物的硫化成型体。
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