FI57119C

FI57119C - Foerfarande foer framstaellning av alkaliskt tvaerbindbara vattenhaltiga akrylestersampolymerisatdispersioner

Info

Publication number: FI57119C
Application number: FI1523/73A
Authority: FI
Inventors: Rolf Reinecke; Karl Josef Rauterkus; Werner Schmieder; Eleonore Lutz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1980-06-10
Also published as: FR2190852A1; FI57119B; ES414566A1; NL7306531A; CH580646A5; ZA733164B; SE407231B; DK145630C; GB1424724A; JPS4992177A; AT324700B; DK145630B; IT987384B; BE799555A; FR2190852B1; DE2223630A1; BR7303496D0; AU5563873A; AR197405A1; DE2223630C2

Description

ESFH [B] (ΐΐ)κυυ*·υτυ^υι-ΚΑ,8υ 57119 L J u ; UTLÄGGNINGSSKRIFT ° ' 1 ~

Patent ni?ddelat ^ T ^ (51) Kw.ik.*/int.ci.» C 08 * 220/18 C 08 F 220/44 ' ' C 08 F 218/04 SUOMI—FINLAND (H) P»t*nttlhtk«mu« — PatMtarafiknlnf 1523/73 (22) H«k«ml(pltvi — Antttknlnpdtg H.05.73 (23) Alkupllvi—Glltl|h*tfda| 11.05.73 (41) Tullut JulklMkal — Bllvlt offvntllg l6.11.73 _ ' (44) Nihaviktlpanon ja kuuLlulkaiaun pvm. —

Patent· och ragistaratyraisan v ' AniOkan utlagd och utl.*krtfMn pubUevnd 29.02.80 (32)(33)(31) Pnrfattjr Kuotkws—Begird prlorlttt 15.05. J2

Saksan Li i ttot as avalt a-Fö rbun ds republiken Tyskland(DE) P 2223630.2 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Rolf Reinecke, Wiesbaden, Karl Josef Rauterkus, Kelkheim/Taunus,

Werner Schmieder, Kelkheim/Taunus, Eleonore Lutz, Frankfurt/Main,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5*+) Menetelmä alkalisesti ristisitoutuvien vesipitoisten akryyliesteri-sekapolymeeridispersioiden valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av alkaliskt tvärbindbara vattenhaltiga akrylestersampoly-merisatdispersioner

Keksinnön kohteena on menetelmä ristisitoutuvien akryyliesterisekapoly-meerien valmistamiseksi.

Ristisitoutuvat akryyliesterisekapolymeraatit ovat sinänsä tunnettuja. Ristisitoutumismahdollisuuksien yhdistelmiä on esitetty esim. DE-kuulutus-julkaisussa 1 805 370 sekä julkaisuissa J. Paint Technology 1+2,(1970) 3½ ja J. Paint Technology U2, (1971) 1+5-50. Periaatteessa erotetaan tällöin kaksi ristisitomismenettelytapaa.

Ristisitominen valmistuksen aikana ja jälkeenpäin tapahtuva ristisito- minen.

Ristisitominen valmistuksen aikana monitoiminnallisilla monomeereilla, kuten diallyyliyhdisteillä, diakrylaateilla tai dimetakrylaateilla, johtaa sekapolymeraatteihin, joilla on määrätty koheesio, mutta johon ei jälkeenpäin enää voida vaikuttaa. Sekapolymeerien jälkeenpäin tapahtuva ristisitominen reaktidkykyisten monomeerien avulla tarjoaa sen sijaan edullisen mahdollisuuden mahdollisesti tarkentaa sekapolymeraattien koheesiota. Tällaisia reaktiokykyisiä 57119 monomeereja ovat esim. hydroksi-, epoksi-, halogeenihydriini- ted aktivoidut halogeeni-yhdisteet. Sekapolymeerit, jotka sisältävät näitä reaktiokykyisiä monomeereja, voidaan jälkeenpäin ristisitoa sopivilla komponenteilla ja mahdollisesti lisäten sopivia katalyyttejä. Esimerkkeinä mednittakoon hydroksyyli-ryhmiä sisältävien sekapolymeerien ristisitominen di-isosyanaateilla tai epoksi-ryhmiä sisältävien sekapolymeraattien ristisitominen diamiineilla. Kulloisenkin reaktiotyypin (additio, kondensaatio) ja katalyyttijärjestelmän mukaan tapahtuu ristisitominen huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa.

Termiset ristisitomismekanismit eivät sovi useille käyttöaloille, koska usein tapahtuu ei-toivottua värjäytymistä (kellastumista). Monilla käyttöaloilla käytetään lisääntyvässä määrässä polymeraatteja vesipitoisten dispersioidensa muodossa niiden edullisten käsittelyominaisuuksien, kuten hajuttomuuden ja liuottimen tarpeettomuuden vuoksi. Tällaisia muovidispersioita varten ovat toivottavia ristisitomismekanismit, jotka ovat suoraan käyttökelpoisia dispersiossa ja, mikä on edullista monille näiden dispersioiden käyttötarkoituksille, jotka eivät tarvitse termistä aktivointia.

DE-patentista 1 20U 1+07 ovat akryylihappoestereiden, monokloorietikkahappo-vinyyliesterin ja mahdollisesti muiden sekapolymeroituvien monomeerien vesipitoiset dispersiot tunnettuja. Polymeraattiin sekoitetaan kuitenkin vesipitoisen faasin erottamisen jälkeen samoin kuin tekokautsuun tavallisia kautsulisäaineita ja vulkanoidaan n. l60°C:een lämpötilassa, jolloin syntyy elastomeeri-muovaus-massoja.

SE-patenttijulkaisusta 386 190 tunnetaan akryyliesterikopolymeereja, jotka kuitenkin eroavat keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuista. Niiden monomeerikomponentteina ei ole halogeenialkaanikarboksyylihappoestereitä, kuten keksinnön mukaisesti valmistetuissa kopolymeereissa; niitä käytetään lakkajau-heisiin, kun taas keksinnön mukaisesti valmistettuja kopolymeereja käytetään pääasiassa tarrojen tms. liimoina, tyyös valmistusmenetelmissä on eroa, sillä keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään dispersiokopolymerointia ja SE-patentti-julkaisun mukainen menetelmä suoritetaan ilman vettä.

Keksinnön kohteena on menetelmä alkalisesti ristisitoutuvien vesipitoisten sekapolymeeridispersioiden valmistan»seksi polymeroimalla seos, jossa on a) 50-95 paino-?, laskettuna monomeerisedksesta, ainakin yhtä tyydytetyn alifaattisen alkoholin, jossa on U-12 C-atomia, akryylihappo- ja/tai metakryyli-happoesteriä h) O-UO paino-?, laskettuna monomeeriseoksesta, monomeereja, joiden homo-polymeerien lasittumislämpötilat ovat -U0°C - +150°C , ja c) 0,5-8 paino-?, laskettuna monomeeriseoksesta,e<-halogeeni aikaani- 3 571 1 9 karboksyylihappovinyyliesteriä, jolla on kaava (i)

H

H-C-COOCH CH (I) i d

X

jossa X on fluori, kloori, bromi tai jodi, vesipitoisessa dispersiossa emulgoi-misaineiden ja/tai suojakolloidien ja radikaali-initiaattorien läsnäollessa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että muina reaktioky-kyisinä monomeereina käytetään d) 0,5-5 paino-?, laskettuna monomeeriseoksesta er,β-etyleenisesti tyydyttämättömiä karbcksyylihappoja, joissa on 3-8 C-atomia, tai niiden osa-estereitä tyydytettyjen alifaattisten alkoholien kanssa, joissa on 1-20 C-atomia, ja e) 0,1-5 paino-ϊ laskettuna monomeeriseoksesta hydroksyyli ryhmiä sisältäviä monomeereja, joilla on kaava (li) R -CH * C-COO-CHp-CH-R (il) O I * t 7

Ru OH

jossa R^ on vety, metyyliryhmä tai ryhmä -COORg, R^ ja R,_ edustavat vetyä tai metyyliryhmää ja Rg on vety tai alkyyliryhmä, jossa on 1-12 C-atomia.

Akryylihappo- tai metakryylihappoestereinä tulevat kysymykseen tyydytettyjen suoraketjuisten tai haarautuvien alifaattisten alkoholien, joissa on U-12 C-atomia, esterit, esim. n-butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyli-akrylaatti, lauryyliakrylaatti ja/tai lauryylimetakrylaatti.

Muina sekapolymeroituvina monomeereina käytetään sellaisia, joiden homopoly-meerien 1asittumislämpötilat ovat -U0°C - +150°C, edullisesti 0°C-110°C, ja jotka ' eivät polymeroimisolosuhteissa osallistu mihinkään muihin reaktioihin muiden ryh mien a), c), d) ja e) monomeerien kanssa. Esimerkkejä näistä ovat styreeni, metyy-limetakrylaatti, akryylinitriili, metakryylinitriili, vinyyliasetaatti, vinyyli-propionaatti, akryyliamidi tai metakryyliamidi. Niitä käytetään O-UO paino-?:in, edullisesti 0,5-25 paino-? laskettuna monomeeriseoksesta.

<X-halogeeni alk aanikarboksyylihappovinyy li e st ereis tä, joilla on kaava (I) ja joita käytetään 0,5-8 paino-? laskettuna monomeeriseoksesta, mainittakoon esimerkkeinä monohalogeenietikkahappo- ja -halogeenipropionihappovinyyliesteri. Edullisia ovat monofluori-, monokloori-, monobromi- ja monojodietikkahappovinyyliesteri, erityisesti monokloorietikkahappovinyyliesteri.

Esimerkkejä muista reaktiokykyisinä monomeereina käytetyistä <* , fi -etyleenisesti tyydyttämättömistä karboksyylihapoista ovat monokarboksyylihapot akryylihappo, metakryylihappo ja krotonihappo, dikarboksyylihapot maleiinihappo ja fumaarihappo ja niiden puoliesterit alkoholien kanssa, joiden ketjupituus on 1-20, esim. monometyyli-maleinaatti, monoiso-oktyylimaleinaatti ja monolauryylimaleinaatti, sekä itakoni-happo. Edullisesti käytetään monokarboksyylihappoj a, erityi- 4 57119 •••ti akryylihappoa. Tyydyttämättömiä karboksyylihappoja käytetään 0,5-5 paino-^ laskettuna monomeeriseoksesta.

Kaavan (II) hydroksyyliryhmiä aisältävinä monomeereina voidaan käyttää esim. hydroksietyyliakrylaattia, hydroksietyylimetakrylaattia, hydroksipro-pyyliakrylaattia, hydroksipropyyllmetakrylaattia, krotonhappo-2-oksietyylies-teriä, 2-oksietyylissteriä, 2-etyyliheksyyli-2-oksietyylimaleinaattia tai metyyli-2-okeietyylimaleinaattia. Hildan määrä on 0,1-5 painolaskettuna nonomaariBaoksaeta.

Keksinnön mukaiset dispersiot valmistetaan monomeerien radikaalipolyme-roinnilla vesipitoisessa dispersiossa käyttäen emulgoimisaineita, suojakolloi-deja ja* mahdollisesti säätimiä, jolloin käytetään annos tus tekniikan tunnettuja menetelmiä (esim* esiemulgoIntia tai monomeeriannostelua).

Initiaattoreina käytetään epäorgaanisia ja orgaanisia per-yhdieteitä, kuten ammoniumpersulfaattia, kaliumpersulfaattia, natriumperfosfmattia, orgaanisia peroksideja, kuten dibentsoyyliperoksidia, perestereitä, kuten periso-oktoaattia, per-iso-pivalaattiaymahdollisestiyhdistelmänä pelkistimisn, kuten natriumdisulfiitin, natriumformaldehydisulfoksylaatin,formamidiini8ulfiiniha-pon, hydratsiinin, hydroksyyliamiinin ja katalyyttisten määrien kanssa kiih-dyttimiä, kuten rauta-, koboltti- serium-tal vanadyylisuoloja. Polymeroimis-lämpötila on 0 - +100°C, edullisesti 20-80°C. Edullisasti käytetään anionisia emulgoimisaineita, esim. alkyylifenolien tai alkoholien rik-kihappopuoliestereiden alkalisuoloja, jolloin alkyylifenolit ja alkoholit mahdollisesti vielä ovat voineet reagoida pienten määrien kansea etyleeniok-sidia, sekä alkyyli- ja aryylisulfonaatteja tai sulfomeripihkahappomono- ja diestereitä. Esimerkkejä näistä ovat 4-5 moolin kanssa etyleenioksidia reagoineen nonyylifenolin rikkihappopuoliesterin alkalisuolat, natriumlauryylisul-faatti, lauryylialkoholieetterisulfaatin natriumsuola 10 moolin kanssa etyleenioksidia, natriumdodekyylibentsolisulfonaatti, natriumtetrapropyleenibentso-lisulfonaatti tai sulfomeripihkahappodiheksyyliesterin natriumsuola. Häiden emulgoimisaineiden määrä on edullisesti 0,1-5 painot, laskettuna monomeereista. Mahdollisesti voidaan vielä lisäksi käyttää oksietyloitujen alkyylifenolien tyyppisiä ei-ionisia emulgoimisaineita, esim. nonyylifenolla 50 moolin kanssa etyleenioksidia tai etyleenioksidin ja propyleenioksidin kondensoitumlstuotteita. Suojakelloideina voidaan käyttää esim. polyvinyylialkoholia, poly-H-vinyyllpyrrolidonia, hydroksietyyliselluloosaa, karboksimetyyliselluloosaa tai maleiinihapon sekapolymeraatteja vinyyliyhdisteiden, kuten vinyylieetterei-den,styreenin, propyleenin tai etyleenin kanssa, 0,01-2 painon määrät, laskettuna monomeereista.

Dispersion kuiva-ainepitoisuus on väliltä 50-70 edullisesti väliltä 40-60

Keksinnön mukaisesti valmistetut dispersiot ovat helposti alkalilla ri stisitoutuvia, 5 571 1 9 jolloin koheesiota tai ristisitoutumisastetta voidaan säätää lisätyllä alkali-määrällä tai pH-arvolla. Polymeroimalla mukaan lisäksi vielä hydroksyyliryhmiä sisältäviä monomeereja päästään adheesio- ja koheesio-ominaisuuksien optimiin.

Näin valmistettujen dispersioiden ristisitominen tapahtuu ammoniumhydrok-sidilla, alkalihydroksidilla tai maa-alkalihydroksidilla, edullisesti natrium-hydroksidilla tai kaliumhydroksidillä, jotka lisätään dispersioon vesipitoisten liuosten muodossa. Dispersion pH-arvo asettuu tällöin alkujaan 2-3:sta välille 6-12, edullisesti välille T“H» kulloinkin halutun koheesion ja adheesion mukaan.

Keksinnön mukaiselle menetelmällä valmistetuille ristisidotuille sekapoly-meraateille on ominaista erinomainen koheesiokiinnys. Niitä voidaan käyttää lakkojen raaka-aineina, liimoina, pigmenttien sideaineina, karstaharson sideaineina sekä tiivistys- ja päällystemassoina. Yhteensopivuus tavallisten lisäaineiden, kuten pigmenttien, täyteaineiden, hartsien ja pehmentimien kanssa on hyvä.

Keksinnön mukaisesti valmistetut sekapolymeraatit sopivat erityisesti tarraliimoiksi itseliimautuvia lattiapäällysteitä, itseliimautuvia paperi- tai metallikalvonimilappuja, vaahtomuoveja, tapetteja tai tarranauhoja varten. Liimausten lämmönkestävyys on erinomainen, murtumakuvana havaitaan myös korotetuissa lämpötiloissa adheesiomurtumista. Aikalisiksi säädettyjen kalvojen kellastumis-taipumus on vähäinen. Jos on tarpeen, voidaan polymeraatteja vielä modifioida lisäämällä pigmenttejä, täyteaineita tai tahmeita hartseja.

Keksinnön mukaisten polymeraattien käyttökelpoisuus edellyttää, että ammattimiehelle tutut yleiset syy-yhteydet polymeerien rakenteen ja ominaisuuksien välillä otetaan huomioon. Tämä koskee erityisesti sekapolymeraatin lasiintumis-- lämpötilaa, joka säädetään näiden sekapolymeraattien kulloisenkin käyttötarkoituk sen mukaan tunnetuin menetelmin, niin että jokaista käyttötarkoitusta varten voidaan valmistaa polymeraatti, jolla on optimaaliset ominaisuudet.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Valmistetaan pysyvä monomeeri-emulsio seuraavista aineosista: 2-etyyliheksyyliakrylaattia 688 paino-osaa akryylinitriiliä 7U " akryylihappoa 2k " monokloorietikkahappo—vinyyliesteriä 12 " 1+-5 moolilla etyleeniaksidia oksietyloidun nonyyli- fenolin rikkihappopuoliesterin ammoniumsuolaa 15 " vettä U00 " 6 5711 9

Typellä huuhdeltuun kolmikaulapulloon, joka on ▼arastettu palautusjäähdy11ime1-lä ja lämpömittarilla, pannaan 150 paino-osaa vettä, 5 paino-osaa edellä valmistettua emulgolmisainetta ja 100 paino-osaa monomeeriemulsiota. Se kuumen-netaan 60 Csseen ja lisätään initiaattori-liuokset, joissa on 0,56 paino-osaa ammonlumpersulfaattla 7,5 paino-osassa H 0 ja 2 0,15 paino-osaa natriumdisulfIittiä 7,5 paino-osassa HgO.

15 minuutin kuluttua tapahtuu typpiatmosfäärissä loppu-aonomeeriemul-sion annostelu, jolloin saaanaikaieeeti lisätään initiaattorl-liuokset, joissa on 0,66 paino-osaa ammonlumpersulfaattla 60 paino-osassa vettä ja 0,53 paino-osaa natriumdisulfUttia 60 paino-osassa vettä.

Kaksituntisen jälkireaktion jälkeen 60°C:ssa jäähdytetään. pH-arvo asetetaan 5-10^:sella NaOH-liuoksella haluttuun arvoon.

Saatu dispersio on koagulaattivapaa ja pysyvä. pE-arvo on n. 2,5. Dispersion kuiva-ainepitoisuus on 53,5

Seuraavissa esimerkeissä meneteltiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti lisäten seuraavia monomeerlseoksla:

Esimerkki 2 84 1> 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 96 akryylinitriiliä, 3 ί> akryyli-happoa ja 3,5 $ monokloorietikkahappovinyyliesteriä.

Esimerkki 3 83 i> 2-etyyliheksyyliakrylaat tia, 9$> akryylini triiliä, 3 96 akryylihap-poa, 1,5 hydroksipropyylimetakrylaattia, 3,5 $ monokloorietikkahappovinyylies teriä.

Esimerkki 4 85 56 2-etyyliheksyyliakrylaat tia, 9,5 ^ akryylini triiliä, 2,5 96 akryyli-happoa, 2,0 i» monokloorietikkahappovinyylies teriä ja 1,0 ^ hydroksipropyyli-metakrylaattia.

Esimerkki 5 86 i» 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 1> akryylini triiliä, 3,0 96 akryyli-happoa, 1,0 96 monokloorietikkahappovinyyliesteriä, 0,5 96 hydroksipropyylime-takrylaattia.

Esimerkki 6 85 $> 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 $> metyylimetakrylaattia, 2,5 $> akryylihappoa, 2,0 ^ monokloorietikkahappovinyylies teriä ja 1,0 i» hydroksipropyylimetakrylaattia .

Esimerkki 7 85 # 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 i» styreeniä, 2,5 i» akryylihappoa, 2#0 i» monokloorietikkahappovinyylies teriä ja 1,0 96 hydroksipropyylimetakrylaattia.

7 5711 9

Esimerkki 8 85 i» 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 i akryylinitriiliä, 2,5 % akryyli-happoa, 2,0 $> monokloorietikkahappovinyyliesteriä ja 1,0 i hydroksietyylime-takrylanttia.

Esimerkki 9 85 $> 2-etyyliheksyyliakry lanttia, 9,5 # akryylini triiliä, 2,5 ^ akryyli-happoa, 2,0 1» monokloorietikkahappovinyyliesteriä ja 1,0 i hydrokeietyyliakry-laattia.

Esimerkki 10 85 i 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 i akryylini triiliä, 2,5 i akryyli-happoa, 2,0 ia monokloorietikkahappovinyylies teriä, 1,0 i» maleiinihappo-metyyli- 2-oksietyyliesteriä.

Esimerkki 11 85 i> 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 $ akryylinitriiliä, 2,5 i akryyli-happoa, 2,0 i> monokloorietikkahappovinyyliesteriä ja 1,0 i krotonhappo-oksi-etyyliesteriä.

Esimerkki 12 84.5 i 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 ^ akryylini triiliä, 2,5 $6 akryyBr happoa, 2,0 i monokloorietikkahappovinyyliesteriä ja 1,5 i maleiinihappo-2-etyylihekeyyli-okeietyyllesteriä.

Esimerkki 15 84.2 i 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,4 i° akryylini triiliä, 2,8 i ak-ryylihappoa, 2,8 i monojodietikkahappovinyyliesteriä ja 0,8 i hydroksipropyyli-metakrylanttia.

Esimerkki 14 84.2 ia 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,4 i akryylinitriiliä, 2,8 i ak-ryylihappoa, 2,8# aonohromietikkahappovinyyliesteriä ja 0,8 # hydroksipropyyli-metakrylaattia.

Esimerkki 15 94.5 i lauryylimetakrylaattia, 2,5 i> akryylihappoa, 2 # monokloorietikkahappovinyylies teriä ja 1,0 ia hydroksipropyylimetakrylaattia.

Yertailnesimerkki 1 86 ia 2-etyyliheksyyllakrylaattia, 9,5 # akryylinitriiliä, 5,0 # akryyli-happoa, 1,5 i hydroksipropyylimetakrylaattia.

Vertailuesimerkki 2 87.5 # 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 # akryylinitriiliä, 5,0 # akryylihappoa'* 5711 9 8

Tertailuesimerkki 3 88,5 # 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 9,5 ^ akryylinitriiliä, 2,0 96 mono-kloorietikkahappovinyyliesteriä.

Näiden polyneraattien tarraliima-ominaieuukeien tutkimieekei käytettiin seuraavia testimenetelmiä: a) Irroituslujuuden (kp/2,5 cm) mittaaminen:

Polyetyleenitereftalaatti-kalvo, kooltaan 2,5 cm x 20 cm, varoatetaan 0,3 mmm vahvuisella liimapäällysteellä (markälevitys). Kuivauksen jälkeen liimataan kalvo kevyesti painaen huolellisesti puhdistetulle teräspellille.

Yhden tunnin kypsymisen jälkeen huoneen lämpötilassa irroitetaan liimaus 90°teen kulmassa irroitusnopeudella -30Φ’ mm/min. Lisäksi arvostellaan liimauk- o sen murtumiskuva. Tämä mittaus suoritetaan kummassakin lämpötilassa + 70 C ja +10°C.

h) Lämmönkestävyys (tuntia):

Polyetylsenitereftalaattikalvo päällystetään liimalla kuten edellisessä tapauksessa ja liinakerroksen kuivaamisen jälkeen se liimataan teräspsltiin 2 niin, että muodostuu 2,5 om m limittäinen pinta. Liimausta kuormitetaan sit-o o ten 0 :een kulmassa 500 g:n painolla. Mittauslämpötila on 100 c. Määritetään aika, jossa liimaus irtoaa, c) Ristisitoutumisen määritys:

Dispersiota ja dispersiosta maatua kalvoa uutetaan dioksaanilla. Määritetään kuiva-aineen painohäviön perusteella liuenneen osan osuus painoprosenteissa. Tirherajojen sisällä ovat molemmat uutosarvot samoja.

Liimausten ominaisuudet on esitetty seuraavissa taulukoissa.

f 9 5711 9 TTT I ·' S 43Λ aa aa aa aa 5 O tn \j> k}· o 'sJ· ^ . Om nJ· H hmm MMM M CN CN r-t cn cn *3 Λ A Λα λ Λ λα ΛΑ ►f rt • 2 Ο ·* Ο ο ο Η

Ό ^ /«s O /"S

5 grtjrtjrt; < < < *ί < < riJCrij <<< - rt Ρ w w ^ ww' www* www www Βι—ι 3

- "S § m m in m ON m 0 0 in m m in O O

J ί n m h cn ^ co ro co inco o cn vd cn fi iC\ fl ' f | f · « I I I I · t · · · ·

»3 fONH NN 0 CN CN o NNH H M H

*§* 'u o w S m d 0 Λ /-s/N 2

•ocm^-n ,— rfrf ^ M -— «d; —s^< W < *C S

0>^d ~~~ 5

rl Pi > >—· '— *—' v S

5^,8 cn n? 0 ** H 000 3 i d e ooub toaw cn co tn r-t cn ^ vd cn cn *£ äol<rl··· ·«· i · · ·»· »·· s p ra a to ο 0 ίο o o ίο o 0 oho oh o g •ραβί o

H ·· -P -H

ooM e S° g φ h o a . «

I H r-^ A

_______o t * T-Ö « •H ,ρ-s ·§ - •h d A% O ro m o O m 0 m 0 omin O O m - >£. cd o m n O ro h O mh O ro r-t O vr cn h

• » H rl «H . i—( H S

o a s ö o -p Ö48 · . 1

---------— O

•W

i s ή a h ro A H ro f'· H co f'' H ro rH rt H ' r-t H H r-t £

X

a -----,-------t| ” 1

•ηλΙη cn ro *1* in' H

ra h Z

M φ £ _S.—___________ . 571 1 9 10 Ä Ä Ä Ä iC i^i «C (Ct

Φ MNIMNNNNNNN

' © “15 ^ ‘ s *· 0 ' s •1 _ Λ <S #»* Λ j? 0 CrtCrtJieJjiiCiiriJrtiriJisi; ή c w W W ^ W W s«« w

·§ΊΪ*.§ OOOOOO OOH

aoa m CO in m Ci ολ OiOiniO

— ί —"3 ·♦'····*·»·

£►§ >HH(NfMHHCNCNHH

... H CM 4» 111 _ 3 mi «-s ^ λ ^ λ λ Äcm«~» <<< < < < < «; <<

•/Λ'1 ? ν»> Vp< W V W W W ^ W

Ρ η a J* 5 n m CD Φ Ν Μ Ο Ί1 in (Μ Η ι_>Μ coccooocicor'voiDr' β αι «»«··*···· 12¾ οοοοοοοοοο 4» β 1 •rt ·· 4»

OOH

!°! ” I- 1 a

Ί» ft · -X

8 ◄ 3 s s >Ρ> «3 ΗΙΛΐΛθΗΐηθ\ΟΐΛΗ ·5 £ g NcidciifficiHNn g ö o $

s s . I

---—-;--—:- o

•H

i

W

c^- r~- f~~ ( r— HJ

---—------- 0

13 n I

*2 ·2 vor^coCi O H H m ^ in V, m m HHHHH 3 .——a—--—— --——I- » i . I · · ... .· ·.! · n .

' ' ‘· ' I 1 57119 mmm *»·«· mmm p ooo o o m m o i/i . « H en Hmm hh <d a · :o • |j _ —— : .

a

P IfN

3 « 2 τ-i CM p ΛΛ Λ s* n; rtj <; ' "~ *2^^ 6~6 .· ^ww ”. · —' *J~ in inrom

SrtH^oo mocn m σ> oo

4> g) ti · · · ··· I « I

4* ffl 3 Η Η Η H H 0 H00 •H ·· +» f>o! , ‘ ' _ H H W * .· V %’« / ‘ 1 a p ir\ , P ·. r •rj cm ^ ^Λ • p 'v. rt»—‘tiirtj rtj rf! Ά p; 1 «~~ κ^*-* a Λ4 P w *-*· ^ *H>—<Ä in m n ooh g . ® mmm «ji^ro (Omcn " -SSe'·· »ti · · ·

n P m O O 'ί O O O O M

H ·· +» w

o o H

0*01 s JIU^L---5 ^ ' ! ' s s 0 · ·

S I

- -3 Ä .

rl .

«S OOO 000 000 ,-N

^«000 000 00 0 M

q q HHH HHH HHH s-x d d 2 5 -----|

0 H

S m r** h Mf^H n h · ft H h h 5 ·· --— ----CÖ

1 ‘H J

•h h r! rä <D g +* p 1 h m n d H -H ί -g

o ra J H

• t» o i g! 5711 9 12 pH-arvon vaikutus ristisitoutumiseen on selvästi huomattavissa.

Kaikkien monohalogeenietikkähappovinyyliesteriä ja et,,β-tyydyttämättömiä happoja sisältävien polymeraattien liukoisuudet pienenevät pH-arvon noustessa.

Että tämä riippuvuus on luettava reaktiokykyisten monomeerien yhdistelmästä johtuvaksi, käy ilmi vertailuesimerkeistä. Niinpä ei koe kokoonpanolla 2-etyyliheksyyliakrylaatti/äkryylinitriili/akryylihappo eikä koe, joka lisäksi vielä sisältää hydroksipropyylimetakrylaattia, eikä myöskään koe, joka tosin sisältää monohalogeenivinyyliesteriä mutta ei happoa, osoita tällaista pH-arvon vaikutusta sekapolymeraatin liukoisuuteen.

Reaktiokykyisten monomeerien yhdistelmän halogeeniesteri/happo lisäksi vaikuttaa hydroksyyliryhmiä sisältävien monomeerien pitoisuus positiivisesti sekapolymeraatin adheesio- ja koheesio-ominaisuuksiin. Niinpä ovat mitatut irroittamislujuudet niiden suuren koheesiokiinnyksen johdosta myös vielä 70°C:ssa erittäin suuret, jolloin kaikissa tapauksissa murtumalajiksi havaitaan adheesio-murtuminen (pH säädetty 7:ään). Kun pH säädetään arvoon 3, havaitaan, kuten odotettiin, 70°C:ssa puhdas koheesio murtuminen, koska polymeraatin koheesiokiinnys puuttuvan ristisitoutumisen takia ei ole riittävä.

Esimerkit 16-21

Esimerkin 1 mukaisesti saatettiin seuraavat monomeeriseokset reagoimaan keskenään:

Esimerkki 16 73 % oktyyliakrylaattia, 21 % vinyyliasetaattia, 5 % vinyyliklooriase-taattia, 0,5 % metakryylihappoa, 0,5 % hydroksimetyylimetakrylaattia.

Esimerkki 17 60 % oktyyliakrylaattia, 30 % vinyyliasetaattia, 7 % vinyyliklooriase-taattia, 1 % krotonihappoa, 0,5 % hydroksietyylimetakrylaattia.

Esimerkki 18 60 % oktyyliakrylaattia, 3^ 1 vinyyliasetaattia, 2 % vinyyliklooriasetaat-tia, 2 % maleiinihappoa, 2 % hydroksietyylimetakrylaattia.

Esimerkki 19 90 % hutyyliakiylaattia, 1 % metakryylinitriiliä, 1 % vinyyliklooriasetaat-tia, 3 % metakryylihappoa, 5 % hydroksietyylimetakrylaattia.

Esimerkki 20 71.5 % oktyyliakrylaattia, 20 % vinyyliasetaattia, 5 % vinyyliklooriase-taattia, 3 % metakryylihappoa, 0,5 % hydroksietyylimetakrylaattia.

Esimerkki 21 85»5 % oktyyliakrylaattia, 3*5 % metakryylinitriiliä, 7 % vinyylikloori-asetaattia, 3 % metakryylihappoa, 1 f hydroksietyylimetakrylaattia.

13 571 1 9

Reaktion jälkeen kunkin seoksen näytteiden pH säädettiin arvoihin noin 2, 7 ja 10.

Samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-15 (lämpötila oli kuitenkin 23°C ja 70°C) suoritettiin irroituslujuusmittaus. Tulokset olivat seuraavat:

Esimerkki pH Irroituslujuus 23°C:ssa 70°C:ssa 16 2,5 5 (K) 0,86 (K) 7 2,6 (A) 1,1 (A) 10 1,95 (A) 0,8 (A) 17 7 1,3 (A) 0,6 (A) 10 1,5 (A) 0,65 (A) 18 2,1+ 2,5 (K) 3,1+5 (K) 7 2,0 (A) 2,6 (A) 10 1,5 (A) 3,2 (A) 19 2,5 1,5 (A) 3,1+5 (K) 7 1,6 (A) 2,6 (K) 10 1,2 (A) 3,2 (A) 20 1,7 2,0 (A) 0,8 (A) 7 2,1 (A) 0,9 (A) 10 0,7 (A) 0,2 (A) 21 1,7 2,1 (A) 0,1+8 (A) 7 0,8 (A) 0,5 (A)

Murtumiskuva: adheesiomurtuminen (A), koheesiomurtuminen (K)

Claims

57119

1. Menetelmä alkalisesti ristisitoutuvien vesipitoisten sekapolymeeri-dispersioiden valmistamiseksi polymeroimalla seos, jossa on a) 50-95 paino-#, laskettuna monomeeriseoksesta, ainakin yhtä tyydytetyn alifaattisen alkoholin, jossa on U—12 C-atomia, akryylihappo- ja/tai metskryyli-happoesteriä h) O-UO paino-#, laskettuna monomeeriseoksesta, monomeereja, joiden homo-polymeerien lasittumislämpötilat ovat -4o°C - +150°C, ja o) 0,5-8 paino-#, laskettuna monomeeriseoksesta, <x -halogeenialkaanikar-boksyylihappovinyyliesteriä, jolla on kaava (I) H H-C-COOCH - CH« (I) 1 * X jossa X on fluori, kloori, hromi tai jodi, vesipitoisessa dispersiossa emul-goimisaineiden jätai suojakolloidien ja radikaali-initiaattorien läsnäollessa, tunnettu siitä, että muina reaktiokyky isinä monomeereina käytetään d) 0,5-5 paino-# laskettuna monomeeriseoksesta oi ,/3-etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoja, joissa on 3-8 C-atomia, tai niiden osa-este-reitä tyydytettyjen alifaattisten alkoholien kanssa, joissa on 1-20 C-atomia, ja e) 0,1-5 paino-# laskettuna monomeeriseoksesta hydroksyyliryhmiä sisältäviä monomeereja, joilla on kaava (XI) R -CH C-COO-CH^-CH-Rj. (Il) J t £ \ J Ru OH jossa on vety, metyyliryhmä tai ryhmä -COORg, R^ ja R,. edustavat vetyä tai metyyli ryhmää ja Rg on vety tai alkyy li ryhmä, jossa on 1-12 C-atomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion pH-arvo polymeroinnin jälkeen säädetään alkali-, maa-alkali tai ammoniumhydroksidilla välille 6-12.