EP1858936A1

EP1858936A1 - Effektstoffe enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: EP1858936A1
Application number: EP05715913A
Authority: EP
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Alban Glaser; Matthias Bratz; Christian Krüger; Felix Christian GÖRTH; Günter OETTER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2007-11-28
Also published as: JP2008533222A; WO2006094526A1; CA2601033A1; CN101142242A; US20080146448A1

Abstract

Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <=1000 nm, wobei die Polymerteilchen eine Polymermatrix aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, mindestens 0,1 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe (i) mindestens eines Homopolymerisates aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse Mw von 100 bis 10 000, (ii) mindestens eines Copolymerisates aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 100 und mindestens einen Effektstoff enthalten, der in den ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen die Polymeren aufgebaut sind, löslich ist, Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen durch Miniemulsionspolymerisation, wobei man eine Lösung mindestens eines Effektstoffes in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Polymer gemäß (i), (ii) und/oder (iii) in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße <=500 nm emulgiert und die Miniemulsion anschließend radikalisch polymerisiert, sowie Verwendung der so erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen oder den daraus gewonnenen Polymerpulvern zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und/oder Wärme, als Gleitmittel für Polymere, in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder oder Textilien, in Formulierungen für die Tierernährung und in Formulierungen für die Land- und Forstwirtschaft.

Description

Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <1000 nm, Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen durch Miniemulsionspolymerisation, wobei man eine Lösung mindestens eines Effektstoffes in mindestens einem ethy- lenisch ungesättigten Monomeren und einer hydrophoben organischen Verbindung in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße <500 nm emulgiert und die Miniemulsion anschließend radikalisch polymerisiert, und die Verwendung von Effektstoffe enthaltenden Polymeren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Strahlung, Sauerstoff und/oder Wärme, in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder oder Textilien, in Formulierungen für die Tierernährung und in Formulierungen für die Land- und Forstwirtschaft.

Aus der JP-A 7-292009 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die funktionelle Substanzen wie insbesondere UV-Absorber oder Epoxidharze enthalten. Sie werden durch Lösen der funktionellen Substanzen in einem ungesättigtem Monomer, Emulgie- ren dieser Lösung in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Monomeremulsion mit mittleren Teilchengrößen zwischen 5 und 500 nm und Polymeri- sieren der Miniemulsion in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt. Die wässrigen Dispersionen, die die funktionellen Substanzen wie UV-Absorber, Epoxidharze, Polymere auf Acrylbasis, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Substanzen auf Phenolbasis sowie Erdölharze enthalten, werden als Bindemittel und als Additiv für Schutzschichtfolien verwendet.

Aus der WO 99/40123 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen bekannt, deren dispergierte Polymerteilchen einen organischen Farbstoff homogen, d.h. molekulardispers verteilt enthalten. Solche wässrigen Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen organischen Farbstoff gelöst enthalten, in Form einer Öl-inWasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, wobei die disperse Phase der Emulsion im Wesentlichen von farbstoffhalti- gen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Polymerisation Monomer- mischungen ein, die vernetzend wirkende Monomere enthalten. Die Polymerdispersionen sind sedimentationsstabil. Die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 400 nm. Sie können mit Hilfe konventioneller Trocknungsmethoden aus den wässrigen Dispersionen gewonnen werden. Die farbstoffhal- tigen Polymerdispersionen werden beispielsweise zur Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Pigmentierung von Druckfarben und von Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet.

Aus der EP-A 1 092 416 ist die Verwendung von Farbstoffe, optische Aufheller oder UV-Absorber enthaltenden feinteiligen, wässrigen Polymerdispersionen oder eines daraus erhältlichen pulverförmigen Polymers, dessen Polymermatrix Farbstoffe, optische Aufheller oder UV-Absorber homogen verteilt enthält, als farbgebender Bestandteil in kosmetischen Mitteln bekannt. Die Dispersionen werden vorzugsweise nach dem aus der WO 99/40123 bekannten Verfahren durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die einen Farbstoff, optischen Aufheller oder UV-Absorber gelöst enthalten, hergestellt.

Weitere farbmittelhaltige Polymerdispersionen, deren farbmittelhaltige Polymerisatteil- chen einen mittleren Teilchendurchmesser unterhalb von 1000 nm haben, sind aus der EP-A 1 191 041 bekannt. Als Farbmittel kommen neben organischen Farbstoffen auch UV-Absorber und optische Aufheller in Betracht. Sie werden durch Lösen eines Farbmittels in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, Emulgieren dieser Lösung in Wasser unter Bildung einer konventionellen Makroemulsion, Homogenisie- ren der Makroemulsion unter Bildung einer Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von unterhalb 1000 nm und Polymerisieren der Miniemulsion in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung und 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren, wenigstens eines amphiphilen Polymerisats herge- stellt. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, mindestens eines organischen Farbstoffs, optischen Aufhellers oder UV-Absorbers homogen verteilt, worunter verstanden werden soll, dass die organischen Farbmittel in der Polymermatrix monomolekular gelöst sind oder in Form von bi- oder höhermolekularen Aggregaten vorliegen.

Aus der WO 01/10936 sind Teilchen mit Kern/Schale-Struktur bekannt, bei denen der Kern ein Polymer mit einer Glastemperatur T₉ von unterhalb 4O⁰C und einen UV- Absorber umfasst und die Schale vorzugsweise aus einem Polymer aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Methylmethacrylat besteht. Das Polymere, das den Kern des Teilchens bildet, kann gegebenenfalls vernetzt sein. Die Polymerteilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die UV-Absorber enthaltenden Polymerteilchen werden zur Herstellung von UV-absorbierenden Polymerzusammensetzungen verwendet.

Aus der WO 04/037867 sind Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyldiketenen erhältlich sind. Diese Dis- persionen werden als Leimungsmittel für Papier, als Hydrophobierungsmittel für Leder, natürliche und/oder synthetische Fasern und Textilien verwendet.

PCT/EP/05/0308 betrifft Alkyenylbemsteinsäureanhydride enthaltende wässrige PoIy- merdispersionen, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkyenylbernsteinsäureanhydri- den hergestellt werden. Die Dispersionen werden als Masse- und Oberflächenlei- mungsmittel für Papier sowie zur Hydrophobierung von Leder, natürlichen und/oder synthetischen Fasern und Textilien verwendet.

Aus der WO 04/046234 ist die Verwendung feinteiliger, wenigstens einen UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung bekannt. Die Polymerteilchen der Polymerpulver haben eine Teilchengröße von 500 nm oder darunter. Sie werden vorzugsweise durch Miniemulsions- Polymerisation nach Verfahren hergestellt, die aus den obengenannten Schriften

WO 99/40123, EP-A 1 092 416 und EP-A 1 191 041 bekannt sind. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, der darin entweder homogen verteilt in molekularer oder nanokristalliner Form vorliegt oder aber vollständig oder auch nur teilweise durch die Polymermatrix umhüllt ist.

Aus der US 6,309,787 ist ein Verfahren zum Verkapseln von Farbstoffen durch Miniemulsionspolymerisation bekannt, wobei man die Miniemulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eines Co-Surfactants und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels herstellt. Nach der Polymerisation erhält man dispergierte Teilchen, die aus einem Farbstoffkern und einer Polymerschale aufgebaut sind.

Aus der DE-A 196 28 143 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion bekannt. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach Art einer radikalischen wässrigen Miniemulsionspolymerisation, bei der der Polymerisationszone unter fortwährender Polymerisation wenigstens ein Teil der wässrigen Monomerenminiemul- sion kontinuierlich zugeführt wird.

Aus der älteren Anmeldung 10 2004 012 576.7 sind Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teil- chen von <500 nm bekannt, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden. Diese Polymerdispersionen werden hergestellt, indem man zunächst eine Miniemulsion durch Emulgie- ren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Wasser in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und eines oberflächenaktiven Mittels mit einer mittleren Teilchengröße der emulgierten Teilchen von <500 nm bereitet und sie derart radikalisch polymeri- siert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emul- gierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymer- teilchen zu Ende führt. Die so erhältlichen Dispersionen und die daraus durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile entstehenden Polymerpulver werden beispielsweise zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder und Textilien und in Formulierungen für die Tierernährung verwendet.

Im Pflanzenschutz werden Pestizide, die in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweisen, häufig in Form wässriger Suspensionen oder Emulsionen formuliert. Während Emulsionen üblicherweise noch organische Lösungsmittel enthalten, werden Suspen- sionen üblicherweise lösungsmittelfrei formuliert. In diesen Suspensionen liegt der Wirkstoff in Form feiner Partikel mit Teilchengrößen im μm-Bereich vor.

Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, wasserunlösliche fungizide Wirkstoffe in Form wässriger Mikroemulsionen zu formulieren (siehe z. B. WO 02/082900, WO 02/45507 und WO 99/65301 ). Im Gegensatz zu konventionellen, üblicherweise milchig-trüben Makroemulsionen, in denen die dispergierte Phase Teilchengrößen deutlich oberhalb 1 μm aufweist, liegen die Wirkstoffe in den klaren bis opaken Mikroemulsionen in feinverteilter Form mit Teilchengrößen deutlich unterhalb 1000 nm bis hin zu 10 nm oder darunter vor [siehe hierzu DJ. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, But- terworths, London 1986, S.273].

Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2004 020 332.6 ist eine wässrige Wirkstoffzusammensetzung bekannt, die wenigstens einen fungiziden organischen Wirkstoff mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei 25°C und 1013 mbar und ein feinteiliges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 300 nm hat, wobei die Polymerteilchen den Wirkstoff enthalten. Das Polymer ist aus wenigstens 60 Gew.-% wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C und bis zu 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines anderen ethyle- nisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Solche Wirkstoffzusammensetzungen sind durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion der ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich, die wenigstens einen fungiziden Wirkstoff und gegebenenfalls einen insektiziden Wirkstoff enthalten. Die Stabilität der wässrigen Dispersionen ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Effektstoffe enthaltende, wässrige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die die Effektstoffe bei der jeweiligen Anwendung kontrolliert freisetzen, oder aber die Effektstoffe migrationsstabil zur Verfügung stellen und/oder sie vor Zersetzung schützen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Effektstoffe enthaltenden, wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <1000 nm, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix und mindestens einen Effektstoff enthalten, der in den ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen die Polymeren aufgebaut sind, löslich ist, wenn die dispergierten Polymerteilchen mindes- tens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder

Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000 und/oder

(iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <1000 nm durch Miniemulsionspolymerisation, wobei man eine Lösung mindestens eines Effektstoffes in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer hydrophoben organischen Ver- bindung in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße <500 nm emulgiert und die Miniemulsion anschließend radikalisch polymerisiert, wenn man als hydrophobe organische Verbindung

(i) mindestens ein Homopolymerisat aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Pen- ten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10000, (ii) mindestens ein Copolymerisat aus mindestens zwei der unter (i) genannten

Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 1000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

einsetzt.

Die hier angegebenen Teilchengrößen des feinteiligen Polymerisats sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D.

Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 nm.

Unter Effektstoffen sollen im Rahmen der Erfindung Produkte verstanden werden, die beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der UV-Absorber, organischen Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, IR-Farbstoffe, optischen Aufheller, Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, Antioxidantien für Polymere, Antibeschlagsmittel (Antifogging Agents) für Polymere, Gleitmittel für Polymere, An- tistatika für Polymere, Flammschutzmittel für Polymere, Reaktivleimungsmittel für Papier, Pharmawirkstoffe, Biozide und Agrowirkstoffe. Die in Betracht kommenden Effektstoffe sind in den ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich, die den Kern der Polymerteilchen der wäßrigen Dispersion bilden. Die Löslichkeit der Effektstoffe in den Monomeren beträgt bei einer Temperatur von 25⁰C und einem Druck von 1013 mbar beispielsweise mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l. Die Menge der Effektstoffe, die in den dispergierten Polymerteilchen vorhanden ist, beträgt beispielsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymermatrix.

Die Mini-Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von öllöslichen Farbstoffen ist beispielsweise aus der zum Stand der Technik zitierten WO 99/40123 bekannt. Wegen der Einzelheiten dieser Polymerisationsmethode wird insbesondere auf Seite 3, Zeile 30 bis Seite 38, Zeile 6 und auf Seite 69, Zeile 11 bis Seite 84, Zeile 43 der WO 99/40123 hingewiesen. Dieser Teil der WO-

Anmeldung wird hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die dort beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, nicht-polymerisierbaren organischen Farbstoffe, Hilfsstoffe und Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der Miniemulsion werden in gleicher Weise bei dem erfindungsgemä- ßen Verfahren angewendet. Außer einem öllöslichen bzw. in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslichen, nicht-polymerisierbaren Farbstoff können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch andere Effektstoffe, die oben bereits genannt sind, eingesetzt werden. Diese Effektstoffe müssen ebenfalls in den Monomeren löslich sein, die jeweils die Polymermatrix der dispergierten Polymerteilchen bilden. Besonders bevor- zugt werden als Effektstoffe UV-Absorber verwendet, die sich in den ethylenisch ungesättigten Monomeren lösen, aus denen die Polymermatrix der dispergierten Polymerteilchen entsteht. UV-Absorber sind Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® von BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Solche Verbindungen werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln und zur Stabili- sierung von organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele für UV-Absorber sind Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4-Aminobenzoesäure- ethylester und ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4-lsopentyl-4- methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:

substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder Isooctyl-α-cyano-ß.ß-diphenylacrylat (haupt- sächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-Cp-methoxyphenyOacrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure und deren Salze und Ester;

2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;

Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;

2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure und deren Salze;

Derivate von Benzoxazolen;

Derivate von Benztriazolen und 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyM- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert.- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5^l-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2^I-hydroxy-5'-methylphenyi)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyOphenyll- δ-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1, 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃-]₂ mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;

Benzylidencampher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;

α-(2-Oxobom-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-methosulfat;

Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;

2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.-

Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester); und

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin. Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1, Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP-A 1 191 041 beschrieben.

Andere Effektstoffe sind organische Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, und optische Aufheller, die sich jeweils in ethylenisch ungesättigten Monome- ren lösen und die selbst nicht polymerisierbar sind. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden in der zum Stand der Technik angegebenen WO 99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier noch einmal ausdrücklich Bezug genommen wird. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal® (Ciba), Ultraphor® (BASF Aktiengesellschaft) und Blankophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außerdem in Römpp, 10. Auflage, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ulimanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrieben.

Als Effektstoffe kommen außerdem Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxydantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527- 30385-5) und EP-A 1 110 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 110 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Auch diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbin- dungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der ste- risch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207. Unter Hilfsmitteln sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien und Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhindern, sog. Antifogging agents. Handels- übliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden unter den Marken Tinuvin® und Cya- sorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X. Die Stabilisatoren und Hilfsmittel sind in ethyle- nisch ungesättigten Monomeren löslich, wobei sich mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar lösen.

Weitere geeignete Effektstoffe sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von BASF Aktiengesellschaft als Lumogen® IR verkauft werden sowie Flammschutzmittel, die beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden. Die in Betracht kommenden Flammschutzmittel sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich. Außerdem eignen sich als Effektstoffe Antibeschlagsmittel (Antifogging Additives) für Polymere, aus denen insbesondere Platten oder Folien hergestellt werden. Solche Stabilisatoren für Polymere werden beispielsweise beschrieben von F.Wylin, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, Seiten 609 - 626.

Weitere geeignete Effektstoffe sind Gleitmittel für Polymere wie oxidierte Polyethylen- wachse sowie Antistatika für Polymere. Beispiele für Antistatika vgl. die obengenannte Literaturstelle F. WyNn, Plastics Additives Handbook, Seiten 627-645.

Unter Effektstoffen sollen auch Reaktivleimungsmittel für Papier wie Alkyldiketene und Alkenylbernsteinsäureanhydride verstanden werden. Alkyldiketene werden als Masse- leimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton verwendet. Es handelt sich bei diesen Effektstoffen im Wesentlichen um Cu- bis C₂₂-Alkyldiketene wie Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen, Oleyldiketen sowie Gemische der Di- ketene. Sie sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden ebenfalls bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten als Masseleimungsmittel in der Technik verwendet. Beispiele für solche Leimungsmittel sind die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenylbernsteinsäureanhydride, Decenyl- bernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäurean- hydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, vgl. auch CE. Farley und R.B. Wasser, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.

Als Effektstoffe können außerdem alle Pharmawirkstoffe eingesetzt werden, die in e- thylenisch ungesättigten Monomeren löslich oder auch kolloidal löslich sind. Eine Ll- bersicht über Pharmawirkstoffe findet man beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Band 4, Seite 3235 (ISBN-3-13-734910-9) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 25, 549 - 579 (2003). Unter Pharmawirkstoffen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch Vitamine verstanden werden. Vitamine sind in ethylenisch ungesät- tigten Monomeren löslich. Eine Zusammenfassung über Vitamine findet man beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Band 6, Seite 4877-4887 (1999) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 38, 109-294. Weitere geeignete Effektstoffe sind Parfüme, vgl. Ulimanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 73-199, und Biozide, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, 269-280.

Weitere Effektstoffe, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte in Betracht kommen, sind Agrowirkstoffe oder Pestizide. Pestizide sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Der Begriff "Pestizid" bedeutet hier mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Fungizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren und Safener (s. Pesticide Manual, 13th Ed. (2003)).

Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Wirkstoff eingesetzten Pestizid um ein organisches Pestizid mit einer geringen Wasserlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 5 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 3 g/l bei 20⁰C und 1013 mbar. Die folgende Liste von Insektiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:

• Organo(thio)phosphate wie Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyri- fos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorphos, Dicrotophos, Dimethoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Me- thamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxy- demeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phorat, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon;

• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbosulfan, Fe- noxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamat;

• Pyrethroide wie Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyphenothrin, Cypermethrin sowie die alpha-, beta-, theta- und zeta-lsomere, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etho- fenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Imiprothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I, Pyrethrin II, Silafluofen, Tau- Fluvalinat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-

Cypermethrin;

• Arthropode Wachstumsregulatoren wie a) Chitinsyntheseinhibitoren; z. B. Ben- zoylharnstoffe wie Chlorfluazuron, Cyromacin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid; c) Juvenoid wie Py- riproxyfen, Methopren, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren wie Spirodic- lofen;

• Neonicotinoid wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thia- methoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;

• Pyrazol-Insektizide wie Acetoprol, Ethiprol, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad und Vaniliprol; Weiterhin Abamectin, Acequinocyl, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazin, Diafenthiuron, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanat, Formetanat-Hydrochlorid, Hydramethyl- non, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozin, Spinosad, Thiamethoxam, Thio- cyclam, Pyridalyl, Flonicamid, Fluacypyrim, Milbemectin, Spiromesifen, Flupyra- zofos, NC 512, Tolfenpyrad, Flubendiamid, Bistrifluron, Benclothiaz, Pyrafluprol, Pyriprol, Amidoflumet, Flufenerim, Cyflumetofen, Acequinocyl, Lepimectin, Profluthrin, Dimefluthrin, Amidrazon, Metaflumizone, N-Ethyl-2,2-dichlor-1- methylcyclo-propancarboxamid-2-(2,6-dichlor- α,α,α -tri-fluor-p-tolyl)hydrazon, N- ethyl-2,2-dimethylpropionamide-2-(2,6-dichloro- α,α,α -trifluor-p-tolyl)-hydrazon, Verbindung der folgenden Formel

Aminoiso-thiazol der Formel

worin R = -CH₂OCH₃ oder H und R = -CF₂CF₂CF₃;

Anthranilamid der Formel

und eine insektizidaktive Verbindung der folgenden Formel

Die folgende Liste von Fungiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:

• Acylalanine z.B. Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;

• Amin Derivate z.B. Aldimorph, Dodin, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin; Guazatin, Iminoctadin, Spiroxamin, Tridemorph;

• Anilinopyrimidine z.B. Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl;

• Antibiotika z.B. Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin; oder Streptomycin, Validamycin A;

• Azole z.B. Bitertanol, Bromuconazol, Cyazofamide, Cyproconazol, Difenoconazol, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Etridazol, Fenbuconazol,

Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Fuberidazol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Perfurazoat, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, 5-Chloro-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoro-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3-(3-Bromo-6-fluoro-2- methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfonic acid dimethylamid,

• Dicarboximide z.B. Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin;

• Heterocylische Verbindungen z.B. Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Ethirimol,

Dimethirimol, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanate-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforin, 3-[5-(4-Chlor- phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin, Bupirimat;

• Nitrophenyl Derivative z.B. Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthalisopropyl;

• Phenylpyrrole z.B. Fenpiclonil oder Fludioxonil;

• Organische Phosphorverbindungen z.B. Edifenphos, Iprobenfos, Pyrazophos;

• Tolclofos-methyl, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, phosphorige Säure; • andere Fungizide z.B. Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-acetat, Fenoxanil, Ferimzon, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozen, Zoxamid, Isoprothiolan, Probenfos, Fluopicolid (Picobenzamid); Carpropamid, Mandipropamid, N-(2-{4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl}- ethyl)-2-methanesulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-{4-[3-(4-Chlor-phenyl)- prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl}-ethyl)-2-ethanesulfonylamino-3-methyl- butyramid; Furametpyr, Thifluzamide, Penthiopyrad, Fenhexamid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carboxylic acid (2-cyan-phenyl)-amid, Flubenthiavalicarb, 3-(4-Chlor- phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionsäure- methylester, {2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl}- carbaminsäure-methylester, {2-Chlor-5-[1 -(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]- benzyl}- carbaminsäure-methylester, Flusulfamid, Amide der Formel

worin

X für CHF₂ oder CH₃ und

R¹ undR² unabhängig voneinander für Halogen, Methyl oder Halomethyl; stehen

• Strobilurine z.B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin,

Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin;

• Sulfensäure Derivate z.B. Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid;

• Zimtsäureamide und Analoga z.B. Dimethomorph, Flumetover or Flumorph, Amid Fungizide z.B. Cyclofenamid or (Z)-N-[α-(cyclopropylmethoxyimino)-2,3-difluoro-

6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid;

Die folgende Liste von Herbiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:

Verbindungen, die die Biosynthese von Lipiden inhibieren, z.B. Chlorazifop, Clodina- fop, Clofop, Cyhalofop, Ciclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazifop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalo- fop, Quizalofop-P, Trifop, Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylat, Cycloat, Diallat, Dimepi- perat, EPTC, Esprocarb, Ethiolat, Isopolinat, Methiobencarb, Molinat, Orbencarb, Pe- bulat, Prosulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Thiocarbazil, Triallat, Vemolat, Benfuresat, Ethofumesat und Bensulid;

ALS-Inhibitoren wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsul- furon, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfu- ron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfu- ron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsu- lam, Metosulam, Penoxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarba- zone, Pyribenzoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac;

Verbindungen, die die Photosynthese inhibieren wie Atraton, Atrazin, Ametryn, A- ziprotryn, Cyanazin, Cyanatryn, Chlorazin, Cyprazin, Desmetryn, Dimethametryn, Dipropetryn, Eglinazin, Ipazin, Mesoprazin, Methometon, Methoprotryn, Procyazin, Proglinazin, Prometon, Prometryn, Propazin, Sebuthylazin, Secbumeton, Simazin, Si- meton, Simetryn, Terbumeton, Terbuthylazin und Terbutryn;

Protoporphyrinogen-IX Oxidase-Inhibitoren wie Acifluorfen, Bifenox, Chlomethoxyfen, Chlornitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoronitrofen, Fomesafen, Fury- loxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflu- fen, Cinidon-ethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, O- xadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentrazon, Sulfentrazon, Pentoxazon, Benzfendi- zon, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol, Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Et- nipromid;

Herbizide wie Metflurazon, Norflurazon, Flufenican, Diflufenican, Picolinafen, Beflubu- tamid, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Mesotrion, Sulcotrion, Isoxachlortol, Iso- xaflutole, Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Benzobicyclon, Amitrol, Clomazon, Aclonifen, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)- 2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin und 4- heterocyclyl-substituierte Benzoylderivate der Formel (vgl. WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117 und WO 97/41118)

worin die Substituenten R⁸ bis R¹³ folgende Bedeutung haben: R⁸, R¹⁰ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-AIRyI, Ci-Ce-Haloalkyl, C₁-C₆-AIkOXy, C₁-C₆- Haloalkoxy, d-C₆-Alkylthio, d-Ce-Alkylsulfinyl oder d-C₆-Alkylsulfonyl;

R⁹ bedeutet ein heterocyclisches Radikal aus der Gruppe bestehend aus Thiazol-2- yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5- dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, worin die genannten Radikale einen oder mehrere Substituenten tragen können z.B. mono-, di-, tri- or tetrasubstituiert sein können durch Halogen, C₁-C₄-AIk^, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄- Haloalkyl, CrC₄-Haloalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;

R¹¹ = Wasserstoff, Halogen oder C_rC₆-Alkyl;

R¹² = d-Ce-Alkyl;

R¹³ = Wasserstoff oder C₁-C₆-A^yI.

Weitere geeignete Herbizide sind EPSP-Synthase-lnhibitoren wie Glyphosat;

Glutamin-Synthase-Inhibitoren wie Glufosinat und Bilanaphos;

DHP-Synthase-Inhibitoren wie Asulam;

Mitose-Inhibitoren wie Benfluralin, Butralin, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, i- Sopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Profluralin, Trifluralin, Amiprofos-methyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazopyr, Propyzamid, Tebutam, Chlorthal, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham and Propham;

VLCFA-Inhibitoren wie Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butenachlor, Delachlor, Dietha- tyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Metazachlor, Metolachlor, S- Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Prynachlor, Terbuchlor, Thenylch- lor, Xylachlor, Allidochlor, CDEA, Epronaz, Diphenamid, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentrazamid, Anilofos, Piperophos, Cafenstrol, Indanofan und Tridiphan;

Inhibitoren für die Biosynthese von Cellulose wie Dichlobenil, Chlorthiamid, Isoxaben und Flupoxam;

Herbizide wie Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dinoseb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und Medinoterb;

Auxin-Herbizide wie Clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA Thioethyl, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Mecoprop, Mecoprop-P, 2,4-DB₁ MCPB, Chloramben, Dicamba, 2,3,6- TBA, Tricamba, Quinclorac, Quinmerac, Clopyralid, Fluroxypyr, Picloram, Triclopyr und Benazolin;

Auxin-Transport-Inhibitoren wie Naptalam, Diflufenzopyr;

außerdem: Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutid, Chlorflurenol, Cinmethy- Nn, Methyldymron, Etobenzanid, Fosamin, Metam, Pyributicarb, Oxaziclomefon, Da- zomet, Triaziflam und Methylbromid.

Der Begriff "Safener" hat die folgende Bedeutung: Es ist bekannt, dass in einigen Fällen bessere Herbizidverträglichkeit durch die gemeinsame Applikation spezifisch wirkender Herbizide mit organischen aktiven Verbindungen erreicht werden kann, welche selber herbizid wirken können. In diesen Fällen wirken diese Verbindungen als Antidot oder Antagonist und werden aufgrund der Tatsache, dass sie Schaden an Nutzpflan- zen reduzieren bzw. verhindern als "Safener" bezeichnet.

Die folgende Liste zeigt mögliche Safener auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:

Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Ddietholat, Fenchlora- zol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Urilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naph- thalsäureanhydrid, 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148), 4- (Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (AD-67; MON 4660) und Oxabetrinil.

Die folgende Liste von Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:

1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessigsäure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilid, Daminozid, Dicamba, Dikegulac Natrium, Dimethipin, Chlorfe- nethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozat, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberillinsäure, Gibberillin, Guazatin, Imazalil, Indolylbuttersäure, Indo- lylessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor-ethyl, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazol, Prohexadion calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Trijod-Benzoesäure, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Tri- nexapacethyl, Uniconazol.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet man beispielsweise einen einzigen Effektstoff oder zwei oder mehrere Effektstoffe. So kann man z.B. eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem organischen Farbstoff, der Licht im sichtbaren Bereich absorbiert, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, oder - wie bereits vorstehend erwähnt - ein Fungizid und ein Insektizid in die Polymere der wässrigen Dispersion einarbeiten.

Weitere Beispiele für geeignete Kombinationen von Effektstoffen sind: Alle organischen Effektstoffe, die durch UV-Vis Strahlung zerstört werden, also Vitamine, Agrowirkstoffe, Antioxidantien, Biozide, pharmazeutische Wirkstoffe usw. können durch eine Schutzhülle aus oder einfach durch die Nähe eines UV-Absorbers geschützt werden. Biozide können in Kombination mit allen organischen Effektstoffen diese vor dem Befall mit Mikroorganismen schützen. Die Biozide lassen sich selber durch die Umhüllung mit Polymer vor Zerfall schützen. Parfüm kann in einer Polymermatrix dafür sorgen, dass unangenehme Gerüche auf lange Zeit überdeckt werden.

Die Polymermatrix der dispergierten Teilchen ist im Wesentlichen aus einem Polymer aus

(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l bei 25°C und 1013 mbar,

(b) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer B mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,01 g/l bei 25°C und 1013 mbar und (c) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens zwei Doppelbindungen

und mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1 , Buten-2, Penten-1 oder

Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

aufgebaut.

Die Wasserlöslichkeit der Monomeren bezieht sich jeweils auf die Löslichkeit der Monomeren in Wasser bei einer Temperatur von 25⁰C und einem Druck von 1013 mbar. Die dispergierten Polymerteilchen enthalten in den meisten Fällen mindestens 80 Gew.-% eines Polymerisates aus

(a) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Monomeren A,

(b) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren B und (c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren C

in jeweils einpolymerisierter Form und

mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und

(iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100.

Die in Betracht kommenden Monomeren (a), (b) und (c) sind ausführlich in der WO 99/40123, Seite 4, Zeile 41 bis Seite 10, Zeile 12 beschrieben, worauf an dieser Stelle nochmals hingewiesen wird. Lediglich beispielhaft sollen einzelne Monomere der Gruppen (a) bis (c) genannt werden, und zwar als Monomere der Gruppe (a) Styrol, α- Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethy- lester, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Allylacetat.

Die Monomeren (a) umfassen auch solche Monomere A^', die eine erhöhte Wasserlös- lichkeit aufweisen, d.h. > 60 g/l bei 25°C und 1013 mbar. Die Monomeren A' werden zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt und sind meistens in Mengen von 0,1 bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% am Aufbau der Polymermatrix beteiligt. Beispiele für diese Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie katio- nisierbare Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacry- lamid, Dimethylaminopropylacrylamid oder 1-VinyIimidazol sowie N-Vinylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon. Die basischen Monomeren werden in Form der freien Basen, als Salz oder in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt. Die Säuregruppen aufweisenden Monomeren können in Form der freien Säuren oder in teilweise oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierter Form bei der Polymerisation verwendet werden.

Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich beispielsweise 2- und 4-Methylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und Alkoholen mit mehr als 12 C-Atomen im Molekül, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Makromonomere wie Oligopropenacrylat.

Beispiele für Monomere der Gruppe (c) sind Glykoldiacrylat, Allylacrylat, Allylmethac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacry- lat, Pentaerythrittetraacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Divinylharnstoff und Methylenbisacrylamid. So kann beispielsweise die Polymermatrix der dispergierten Polymerteilchen ein Polymer aus

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(b) gegebenenfalls Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und

(c) gegebenenfalls Butandioldiacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentaerythrittetraac- rylat

und

mindestens 0,1 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder

(iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

enthalten.

Meistens besteht die Polymermatrix aus einem Polymer aus

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Divinyl ben- zol, Allylacrylat, Allylmethacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat

und

0,2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder

Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100. Das Polymer aus den Monomeren (a) und (c) ist dann beispielsweise in einer Menge von 99,8 bis 80 Gew.-% in den Polymerteilchen enthalten, während die Polymeren (i), (ii) und (iii) zu 0,2 bis 20 Gew.-% in den Polymerteilchen enthalten sind. Die Polymermatrix der in Wasser dispergierten Teilchen enthält vorzugsweise mindes- tens 80 Gew.-% eines Copolymerisates, das durch Polymerisieren von

(a) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Acrylsäure,

und

(c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat, Allylmethacrylat und/oder Allylacrylat

in Gegenwart von 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000,

(ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und

(iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100 erhältlich ist. Die Polymerteilchen enthalten das Polymer aus den Monomeren (a) und (c) dann in einer Menge von 99,8 bis 80, vorzugsweise 99,5 bis 90 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser <1000nm, meistens < 500 nm, beispielsweise 5 bis 450 nm, vorzugsweise 10 bis 300 nm und insbesondere 50 bis 250 nm. Die Polymerteilchen bestehen im Wesentlichen aus einer Polymermatrix und mindestens einem Effektstoff. Der Effektstoff kann beispielsweise homogen in der PoIy- mermatrix verteilt sein oder in Form von Domänen im Polymerteilchen vorliegen. Die erfindungsgemäßen Teilchen können jedoch auch aus einem Kern und einer Schale aufgebaut sein, wobei der Kern der Teilchen mindestens einen Effektstoff enthält, der von einer Schale aus einer Polymermatrix umhüllt ist. Ein derartiger Aufbau von Polymerteilchen ist aus Figur 1 ersichtlich. Es handelt sich hierbei um eine elektronenmik- roskopische Aufnahme eines Schnittes an einer Pulverprobe, die aus einer wässrigen Polymerdispersion durch Abdestillieren des Wassers gewonnen wurde. Der Effektstoff ist darin im Kern der dispergierten Teilchen angeordnet.

Besonders bevorzugt sind wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Polymer- teilchen durch Miniemulsionspolymerisation von (a) Methylmethacrylat, Ethylacrylat, und/oder Acrylsäure

und

(c) Butandioldiacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pen- taerythrittriacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat.

in Gegenwart von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder

Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 1000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 1000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100 und mindestens einem UV-Absorber, insbesondere 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon, erhältlich sind.

Die Monomeren werden bei der Polymerisation beispielsweise in solchen Mengen ein- gesetzt, dass die entstehenden dispergierten Polymerteilchen

(a) 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomers A und

(b) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers B einpolymerisiert enthalten

(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren C

und mindestens 0,1% mindestens eines Polymers (i) - (iii) enthalten.

Die Polymeren können außerdem ein Monomer (c) einpolymerisiert enthalten. Wenn es eingesetzt wird, verwendet man es beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20, meistens 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines obengenannten Polymeren (i) - (iii). Beispiele für Polymere der Gruppe (i) sind niedrigmolekulare Homopolymerisate von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Es handelt sich hierbei z.B. um Oligomere des Ethylens wie insbesondere 8 oder 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Polymere, die beispielsweise von der Firma Shell unter der Marke Neodene® und von der Firma BP als alpha-Olefin z.B. AO 2026 sowie von der Firma Chevron-Phillips Corporation angeboten werden. Als Verbindung (i) kommt außerdem das von der Firma Exxon-Mobil angebotene Tetramer-Propen und das von der Firma Oxeno vertriebene Tetra-Buten in Betracht. Die Verbindungen (i) enthalten eine Doppelbindung. Sie haben eine mittlere Molmasse M_w von 100 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 2 000.

Beispiele für Verbindungen (ii) sind Copolymerisate aus Ethylen und Propylen, Copo- lymerisate aus Ethylen und Buten-1 , Copolymerisate aus Ethylen und Buten-2, Copolymerisate aus Ethylen und Hexen-1 , Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 und Copolymerisate aus Propylen, Buten-1 und Buten-2 sowie weitere Kombinationen. Diese Copolymerisate enthalten ebenfalls noch eine ethylenisch ungesättigte Doppel- bindung. Sie haben beispielsweise mittlere Molmassen M_w von 100 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 2 000.

Die Verbindungen der Gruppe (iii) werden bevorzugt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt. Das in Betracht kommende Polyiso- butylen hat beispielsweise eine mittlere Molmasse M_w von mindestens 100, vorzugsweise mindestens 150. Die mittleren Molmassen M_w liegen z. B. in dem Bereich von 200 bis 10 000. Meistens beträgt die mittlere Molmasse M_w der in Betracht kommenden Polyisobutylene mindestens 400 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 4 000. Von den erfindungsgemäßen Polymerteilchen sind diejenigen bevorzugt, die min- destens zwei verschiedene Polymere enthalten, nämlich mindestens ein Polymer aus den obengenannten Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und gegebenenfalls (c) und mindestens ein Polyisobutylen in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, meistens 0,2 bis 20 und bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Polyisobutylene sind im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind die Glisso- pal® Marken und Oppanol® Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie Glissopal® 550, Glissopal® 1000, Glissopal® 1300, Glissopal® 2300, Oppanol B10 und B12. Polyisobutylen wird z.B. durch kationische Polymerisation von Isobuten unter BF₃-Katalyse hergestellt. Diese Polyisobutylene weisen einen hohen Gehalt an α-Olefin-Gruppen auf, der beispielsweise mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 85 % beträgt. Sie können auch durch sog. "lebende" Polymerisation mit von BF₃ verschiedenen Lewis- Säuren wie AIY₃, TiY₄, SnY₄ und ZnY₂ hergestellt werden , wobei in den vorangehenden Formeln der Substituent Y für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht. Polyisobutylene mit einem Gehalt an α-Olefin-Gruppen von mindestens 80 % werden bevorzugt einge- setzt. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß als (iii) einzusetzende Verbindungen sind die von der Firma BP unter dem Namen Indopol® angebotenen Polyisobutylene mit den Bezeichnungen L2-L-50 sowie H-7 bis H-18 000, die eine Molmasse in dem Bereich von 180 bis 6 000 haben. Diese Polyisobutylene enthalten ebenfalls α-Olefin- Gruppen, jedoch nur bis zu ca. 10 %.

Je nach Polymerisationsverfahren liegt der Polydispersitätsindex (PDI), d.h. das Verhältnis aus gewichtsmittlerem und zahlenmittlerem Molekulargewicht in dem Bereich von 1 ,05 bis 10, bevorzugt in dem Bereich von 1 ,05 bis 5 und insbesondere in dem Bereich von 1 ,05 bis 2,0. Die Bestimmungsmethode der Polydispersität (PDI) sowie des zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichts ist beispielsweise im Analytiker- Taschenbuch, Band 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984, beschrieben.

Bevorzugt sind solche wässrigen Dispersionen, die beispielsweise mindestens ein Polymer aus der Gruppe

(i) Tetramer-Propen und tetrameres Buten, (ii) Copolymerisate aus Ethylen und Propylen, Copolymerisate aus Ethylen und Bu- ten-1, Copolymerisate aus Ethylen und Buten-2, Copolymerisate aus Ethylen und Hexen-1 , Copolymerisate aus Propylen und Buten-1 und Copolymerisate aus Propylen, Buten-1 und Buten-2 mit einer Molmasse von jeweils 150 bis 2 000 und/oder (iii) Polyisobutylene mit einer Molmasse in dem Bereich von 200 bis 10 000

enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche wässrigen Effektstoffe enthaltenden Polymerdisper- sionen, deren dispergierte Teilchen 99,8 bis 80 Gew.-% eines Polymeren aus

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butalacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und/oder Trimethylolpropantriacrylat

und

0,2 bis 20 Gew.-% Polyisobutylen einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 4 000 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Polymerteilchen von < 1000 nm werden durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Hierbei geht man beispielsweise so vor, dass man zunächst mindestens einen Effektstoff in mindestens einem Monomer löst. Die Effektstoffe sind in den meisten Fällen monomolekular gelöst, können jedoch auch kolloiddispers gelöst vorliegen. Die Effektstoffe enthaltenden Monomerlösungen werden dann in Wasser in Ge- genwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert. Anstelle oder zusätzlich zu einem oberflächenaktiven Mittel können auch in Wasser und/oder den Monomeren unlösliche Mikropartikel oder Nanopartikel als Stabilisatoren für die Emulsion ver- wendet werden (Pickering-Effekt). Stabilisatoren dieser Art sind z.B. nanoscaliges SiIi- ciumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumsulfat. Man erhält eine Miniemulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße der emulgierten Tröpfchen von < 500 nm.

Das Emulgieren geschieht nach Methoden, die in der WO 99/40123, Seite 26, Zeile 11 bis Seite 32, Zeile 4 ausführlich beschrieben sind. Beispielsweise verwendet man zum Emulgieren Hochdruckhomogenisatoren unterschiedlicher Bauart oder man lässt Ultraschall auf eine Makroemulsion einwirken, die als wesentliche Bestandteile mindestens einen Effektstoff, der in mindestens einem Monomeren gelöst ist, und Wasser enthält, vgl. EP-A-O 765 896, EP-A-1 008 380. In den meisten Fällen emulgiert man die Mischung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Es ist jedoch auch möglich, die Effektstoffe zur Miniemulsion zu dosieren. Vorzugsweise werden sie jedoch, wie oben beschrieben, zunächst in mindestens einem Monomer gelöst und in gelöster oder kolloiddispers gelöster Form in Wasser emulgiert.

Die wässrige Phase, die zur Herstellung der Miniemulsionen eingesetzt wird, besteht aus Wasser und enthält gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das die bei der Emulsion der organischen Phase in der wässrigen Phase gebildeten feinteiligen Mo- nomertröpfchen stabilisiert. Das oberflächenaktive Mittel wird beispielsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, beispielsweise von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Man findet es entweder in der wässrigen Phase, der organischen Phase oder in beiden Phasen. Es wird vorzugsweise vor dem Emulgieren zur wäßrigen Phase zugegeben. Man kann prinzipiell alle oberflächenaktiven Mittel ver- wenden. Bevorzugt eingesetzte oberflächenaktive Mittel sind anionische und/oder nichtionische Tenside sowie amphiphile Polymerisate mit mittleren Molmassen M_w von beispielsweise 1000 bis 100 000. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Natriumdioctylsulfo- succinat und/oder Additionsprodukte von 15 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder Propyle- noxid an 1 Mol eines Ci₂- bis C₂₂-Alkohols.

Die Miniemulsion kann zusätzlich auch mit Hilfe von amphiphilen Polymeren stabilisiert werden, die gegebenenfalls eingesetzt werden. Sofern man amphiphile Polymere verwendet, setzt man sie in Mengen von beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugswei- se 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren ein. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von

(a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen und/oder basischen Monomeren enthalten. Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere

(a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C₂- bis C₁₈-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅- Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren

Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacry- lat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere

(b) vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylami- do-propan-3-sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sty- rolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter

Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.

Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (a) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.

Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C₂-alkylamino-C₂-bis C₄- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quatemierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylac- rylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethyla- minoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryla- mid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z.B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann dagegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.

Besonders bevorzugt sind solche amphiphilen Copolymerisate, die

(a) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (b) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen

einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate als Stabilisa- tor für die Miniemulsion eingesetzt, die

(a) 45 bis 80 Gew.-% Styrol,

(b) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls

(c) zusätzlich weitere Monomere

einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.

Andere als Stabilisator für Miniemulsionen geeignete Verbindungen sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO 96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls bis zu 10 % hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalky- lenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.

Außerdem kommen zur Stabilisierung von Miniemulsionen zwitterionische Polyalkylen- polyamine und zwitterionische Polyethylenimine in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B-O 112 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z.B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsproduk- te anschließend quaternisiert, z.B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die qua- ternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfa- tiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton. Die anderen, oben genannten Stabilisatoren werden gegebenenfalls außer einem oberflächenaktiven Mittel zur Stabilisierung der Miniemulsion angewendet. Falls sie eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Um eine Miniemulsion zu stabilisieren, verwendet man bei der Herstellung dieser E- mulsionen gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäß einzusetzenden PoIy- meren (i), (ii) und/oder (iii) eine nichtpolymerisierbare hydrophobe Verbindung, z.B. einen Kohlenwasserstoff, einen Alkohol mit 10 bis 24 C-Atomen, hydrophobe Polymere mit Molmassen Mw <100 000, Tetraalkylsilane und/oder Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Hexadecan, Dekahydronaphtha- lin, Olivenöl, Polystyrol mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 50 000, Siloxane mit einer Molmasse M_wvon 500 bis 5000, Poly-n-butylacrylat wie Acronal® A 150 F, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und/oder Behenylalkohol. Die hydrophoben, nichtpolymerisierbaren Verbindungen werden wahlweise verwendet. Sie haben eine Wasserlöslichkeit von < 0,1 g/l bei 25°C und 1013 mbar. Sofern man sie einsetzt, verwendet man sie in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Um stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, kann man die Polymerisation gegebenenfalls noch zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführen. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen M_w von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglyko- Ie, Polydiallyldimethylammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ulimanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.

Geeignet sind beispielsweise alle Arten von Stärke, z.B. sowohl Amylose als auch A- mylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.

Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse M_w der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stär- ken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B-O 257 412 und in der EP-B-O 276 770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomeren.

Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di- n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykol- säure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobemsteinsäure, Thioessigsäure und Thio- hamstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.

Die Miniemulsion wird radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt meistens in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators. Als Polymerisationsinitiator kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die eine Polymerisation auslösen können. Im Wesentlichen handelt es sich hierbei um Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren. Beispiele für Initiatoren können der WO-A- 99/40123, Seite 32, Zeile 45 bis Seite 34, Zeile 9 entnommen werden. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie UV- oder aktinischer oder radioaktiver Strahlung ausgelöst werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Sensibilisators arbeitet. Die Polymerisation der Monomeren in der Miniemulsion kann auch elektrochemisch, mit Hilfe von Mikrowellenstrahlen und/oder durch Einwirkung von Ultraschall erfolgen. Die Polymerisationstemperatur beträgt beispielsweise 0 bis 120^cC, wobei sie bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C unter erhöhtem Druck in druckdichten Apparaturen vorgenommen wird. Meistens polymerisiert man die Miniemulsion in dem Temperaturbereich von 0 bis 95⁰C.

Die Polymerisation kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden. Falls während der Polymerisation eine Unverträglichkeit zwischen den Effektstoffen und dem sich ausbildenden Polymer eintritt, d.h. die Effektstoffe sind in dem entstehenden Polymer bzw. der Mischung aus Monomer, mindestens einer Verbindung (i), (ii) und/oder (iii), insbesondere Polyisobutylen und dem sich bildenden Polymer nicht löslich, kann es dazu kommen, dass sich die Effektstoffe im Kern des entstehenden Polymerteilchens sammeln und von einer Schale aus einem Polymer umhüllt werden. Man muß dann lediglich dem polymerisierenden System ausreichend Zeit geben, dass eine Separation der Effektstoffe erfolgen kann. Die Polymerisation wird dann erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe im Kern der entstehenden Polymerteilchen zu Ende geführt. Mit Hilfe von Probenentnahmen während der Polymerisation kann man die Separation von Effektstoff und dem sich ausbildenden Polymer verfolgen. Die Effektstoffe können jedoch auch in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen gegebenenfalls teilweise in die wässrige Phase eintreten, Domänen im Polymerteilchen bilden, an die Oberfläche der Polymerteilchen wandern oder sich anderweitig im Polymer anreichern.

Die Polymerisation der Miniemulsion kann jedoch auch stufenlos erfolgen, indem man z.B. 5 bis 30 % der zu polymerisierenden Miniemulsion vorlegt, die Polymerisation startet und die restliche Miniemulsion kontinuierlich oder portionsweise unter Polymerisationsbedingungen dosiert. Man kann jedoch auch geringere Mengen einer Miniemulsion in einer Polymerisationszone vorlegen und die restliche Miniemulsion kontinuierlich zufügen und polymerisieren.

Man kann die Polymerisation auch in mindestens zwei Stufen durchführen. Hierfür be- reitet man zunächst eine mindestens einen Effektstoff enthaltende Miniemulsion aus

(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l (bei 25°C und 1013 mbar),

(b) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomeren B mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,01 g/l (bei 25°C und 1013 mbar) und

(c) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer C mit wenigstens zwei Doppelbindungen,

mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und mindestens einem Polyisobutylen mit einem Gehalt an α-Olefιngruppen von mindestens 80 % und/oder einem geeigneten, anderen C₂- bis C₆-Olefinpolymerisat (i) oder (ii), wobei die Effektstoffe auch während des Emulgiervorgangs oder danach zur Miniemulsion zugegeben werden können, po- lymerisiert dann die Monomeren der Miniemulsion bis zu einem Umsatz von höchstens 50 % oder höchstens 35 %, dosiert anschließend eine wässrige Makroemulsion min- destens eines ethylenisch ungesättigten Monomers (c) mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül und führt die Polymerisation zu Ende. Man kann die Polymerisation jedoch auch stufenlos durchführen, indem man z.B. einen Teil der Miniemulsion vorlegt, die Polymerisation startet und die restliche Miniemulsion kontinuierlich oder portionsweise unter Polymerisationsbedingungen dosiert.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung gibt man zu einer auf Polymerisationstemperatur erhitzten Mischung aus einer vorgelegten, mindestens einen Effektstoff enthaltenden Miniemulsion aus den Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und Polyisobutylen und/oder eines anderen Polymeren der Gruppen (i) oder (ii) einen Polymeri- sationsinitiator, der für die Initiierung von maximal 25 % der vorgelegten Monomeren ausreicht, fügt die verbliebenen Anteile dieser Miniemulsion und eine wässrige Mischung mindestens eines Monomers (c) zu und dosiert nach dem Verbrauch des zugesetzten Initiators durch Polymerisation weiteren Polymerisationsinitiator, um die restlichen Monomere zu polymerisieren.

Die Vernetzer gemäß (c), die optional eingesetzt werden können, werden entweder in Substanz zudosiert, wobei die Dosierung ganz am Anfang in die Vorlage - bevor die eigentliche Polymerisation beginnt - in einem Male oder aber auch im Zulauf-Verfahren erfolgen kann. Falls mindestens zwei Vernetzer eingesetzt werden, können diese ent- weder als Mischung oder getrennt voneinander synchron oder aber zeitversetzt dosiert werden. Der Vernetzer kann auch zusammen mit den Monomeren in die Miniemulsion eingebracht werden. Er kann aber auch in Wasser emulgiert vorliegen und insgesamt als Emulsionszulauf oder aber in Zulauffahrweise eindosiert werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Tensid die Stabilität der Vernetzer-Emulsion gewährleistet.

Vorzugsweise setzt man als Ölphase für die Miniemulsion

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure,

und

(c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und/oder Trimethylolpropantriacrylat

und mindestens 0,1 Gew.-% Polyisobutylen ein.

Man erhält Effektstoffe bzw. Wirkstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen. Die Feststoffkonzentration dieser wässrigen Dispersionen beträgt beispielsweise 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%. Die wässrigen Polymerdispersionen enthalten disper- gierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser <1000 nm, meistens < 500 nm, beispielsweise 5 bis 450 nm, vorzugsweise 10 bis 300 nm und insbesondere 50 bis 250 nm. Die Polymerteilchen bestehen im Wesentlichen aus einer Polymermatrix und enthalten mindestens einen Effektstoff beispielsweise einen UV-Absorber oder als Wirkstoff ein Pestizid in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%. Diese Menge entspricht den Mengen, die in der Ölphase der Miniemulsion eingesetzt werden. Die Effektstoffe können, wie bereits oben beschrieben, beispielsweise homogen in der Polymermatrix verteilt sein oder in Form von Domänen im Polymerteilchen vorliegen. Die dispergier- ten Teilchen können jedoch auch aus einem Kern und einer Schale aufgebaut sein, wobei der Kern der Teilchen mindestens ein Pestizid enthält, der von einer Schale aus einer Polymermatrix umhüllt ist. Die Effektstoffe können jedoch auch zum Teil oder fast vollständig aus der Polymermatrix austreten. Sie liegen dann in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 40 bis 400 nm, die mit Hilfe von Tensiden stabilisiert sind, in der wässrigen Phase vor.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen und die daraus durch Verdampfen der flüssigen Phase erhältlichen Polymerpulver haben den Vorteil, dass sie die Effektstoffe kontrolliert freisetzen, d.h. die Effektstoffe werden über einen längeren Zeitraum kontinuierlich abgegeben. Die Effektstoffe liegen somit in einer für ihre Anwendung besonders vorteilhaften Matrix vor. Diese Tatsache trifft insbesondere für solche Dispersionen und Polymerpulver zu, die einen UV-Absorber, vorzugsweise 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon, oder ein Pestizid beispielsweise ein Fungizid wie Epoxiconazol, enthalten. Von technischem Interesse sind beispielsweise solche erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen oder die daraus z.B. durch Sprühtrocknung erhaltenen Polymerpulver, die mindestens ein Antioxidans wie phenolische Verbindungen enthalten. Des weiteren sind Polymerpulver von Interesse, die als Effektstoff mindestens ein Antistatikum für Polymere oder ein Antibeschlagsmittel für Polymere oder mindestens ein Pestizid oder mindestens ein Reaktivleimungsmittel enthalten.

Die oben beschriebenen wässrigen Polymerdispersionen oder die daraus beispielsweise durch Sprühtrocknung erhältlichen Effektstoffe enthaltenden Polymerteilchen wer- den beispielsweise zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Strahlung, Sauerstoff und Wärme, in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder und Textilien, in Formulierungen für die Tierernährung und in Agrochemikalien, z.B. als Bestandteil von Pestizid enthaltenden Formulierungen für die Land- und Forstwirtschaft verwendet.

Bei der zuletzt genannten Anwendung werden die wässrigen Dispersionen bzw. die daraus durch Verdampfen der flüchtigen Anteile erhältlichen Polymerpulver, die mindestens ein Pestizid enthalten, beispielsweise zur zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und/oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Behandlung von Saatgut verwendet. Die wässrigen Dispersionen bzw. die daraus gewinnbaren Polymerpulver werden vorzugsweise in Form der für diese Anwendung üblichen Pestiziden Formulierungen eingesetzt.

Von besonderem technischen Interesse sind beispielsweise die aus den erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Dispersionen z.B. durch Sprühtrocknung erhaltenen Polymerpulver, die als Wirkstoff mindestens ein Pestizid enthalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine wässrige Dispersion für den Pflanzenschutz, die dadurch erhältlich ist, dass man eine Miniemulsion polymerisiert, die mindestens ein Pestizid enthält.

Das Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflan- zenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Behandlung von Saatgut ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze / Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder Saatgüter von Nutzpflanzen bzw. die unerwünschten Pflanzen mit einer wirksamen Menge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen behandelt. Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses bedeutet die Bekämpfung/Zerstörung von Pflanzen, welche an Orten wachsen, an welchen sie unerwünscht sind, z.B. von

dicotyledonen Pflanzen der Arten: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, An- themis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Monocotyledone Pflanzen der Arten: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agro- pyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Der Begriff unerwünschte Insekten- oder Milben beschreibt, ist aber nicht beschränkt auf folgende Gattungen:

Lepidoptera, zum Beispiel Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anti- carsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Ca- coecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Di- aphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, HeIIuIa undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flam- mea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostel- Ia₁ Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spo- doptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zei- raphera canadensis;

Käfer (Coleoptera) zum Beispiel Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomo- rum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma tri- furcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Co- noderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bili- neata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lis- sorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippo- castani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhyn- chus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyl- lopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria;

Diptera, zum Beispiel Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chry- somya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus Cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophi- lus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hy- lemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca do- mestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonel- Ia, Tabanus bovinus, Tipula oleracea und Tipula paludosa;

Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci;

Hymenoptera zum Beispiel Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta;

Heteroptera zum Beispiel Acrostemum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus im- pictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor;

Homoptera zum Beispiel Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneiden, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum sola- ni, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachy- caudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia pi- ceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dy- saphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus ce- rasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus as- calonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Si- tobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiund, und Viteus vitifolii;

Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis;

Orthoptera, z.B. Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auri- cularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schisto- cerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus ;

Arachnoidea, zum Beispiel Acarina, z.B. aus den Familien Argasidae, Ixodidae und Sarcoptidae, z.B. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silva- rum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendicula- tus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, und Eriophyidae spp. z.B. Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora und Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp. z.B. Phytonemus pallidus und Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp. z.B. Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae, Pano- nychus ulmi, Panonychus citri, und oligonychus pratensis;

Nematoden, insbesonders Pflanzen parasitäre Nematoden, z.B.plant root knot Nematoden, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, und andere Meloidogyne Species; cyst-forming Nematoden, Globodera rostochiensis und andere Globodera Species; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, und andere Heterodera Species; Seed gall Nematoden, Anguina Species; Stern und foliar Nematoden, Aphelenchoides Species; Sting Nematoden, Be- lonolaimus longicaudatus und andere Belonolaimus Species; Pine Nematoden, Bursa- phelenchus xylophilus und andere Bursaphelenchus Species; Ring Nematoden, Crico- nema Species, Criconemella Species, Criconemoides Species, Mesocriconema Species; Stern und bulb NematodeN, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci und andere Ditylenchus Species; AwI Nematodes, Dolichodorus Species; Spiral Nematoden, Heliocotylenchus multicinctus und andere Helicotylenchus Species; Sheath und shea- thoid Nematoden, Hemicycliophora Species und Hemicriconemoides Species; Hirs- hmanniella Species; Lance Nematoden, Hoploaimus Species; false rootknot Nematoden, Nacobbus Species; Needle Nematoden, Longidorus elongatus und andere Longi- dorus Species; Lesion Nematoden, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi und andere Pratylenchus Species; Bur- rowing Nematoden, Radopholus similis und andere Radopholus Species; Reniform Nematoden, Rotylenchus robustus und andere Rotylenchus Species; Scutellonema Species; Stubby root Nematoden, Trichodorus primitivus und andere Trichodorus Species, Paratrichodorus Species; Stunt Nematoden, Tylenchorhynchus claytoni, Tylen- chorhynchus dubius und andere Tylenchorhynchus Species; Citrus Nematoden, Tylen- chulus Species; Dagger Nematoden, Xiphinema Species;

sowie Reis Pathogene wie z.B. rice water weevil (Lissorhoptrus oryzaphilus), rice stem borer (Chilo suppresalis), rice leaf roller, rice leaf beetle, rice leaf miner (Agromyca oryzae), leafhoppers (Nephotettix spp.;especially smaller brown leafhopper, green rice leafhopper), planthoppers (Delphacidae; especially white backed planthopper, brown rice planthopper), stinkbugs;

Der Begriff phytopathogene Pilze beschreibt, ist aber nicht beschränkt auf, folgende Spezies:

Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphae- rotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drechsiera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, My- cosphaerella-Arten an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella her- potrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusa- rium- und Verticillium-Arten, Bipolaris- und Drechslera-Arten sowie Pyricularia oryzae, Corticium sasakii (syn. Rhizoctonia solani) und Cochliobolus miyabeanus an Reispflanzen und ggf. an deren Saatgut, Paecilomyces variotii an Materialien wie Holz.

Die Pestizide enthaltenden wässrigen Dispersionen enthalten beispielsweise den Wirkstoff in den Polymerteilchen üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, wenn es sich um ein Fungizid oder Herbizid/Safener oder Wachstumsregulator handelt bzw. in einer Menge von 0,01 bis 60 Gew.-%, wenn es sich um ein Insektizid handelt.

Mit Hilfe der Pestizide, die in den Polymeren der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen enthalten sind, ist es möglich, unerwünschtes Pflanzenwachstum zu kontrollieren und/oder phytopathogene Insekten und/oder phytopathogene Pilze zu bekämpfen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pestizide enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen können optional weitere für die Formulierung geeignete Hilfsmittel enthalten, z.B. oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Haftmittel oder Dispergiermittel, Schaumbekämpfungsmittel, Verdicker, Trägerstoffe, Frostschutzmittel sowie Bakterizide.

Falls Trägerstoffe eingesetzt werden, insbesondere in festen Formulierungen, so sind sie üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt in 10 bis 80 Gew.- %, in den Formulierungen enthalten. Die Menge der anderen Hilfsmittel in den Formulierungen beträgt, sofern man sie einsetzt, beispielsweise 0,1 bis 40 Gew.-%.

Die Bedeutung und entsprechende Verwendung der oben genannten Mittel richtet sich nach dem angestrebten Formulierungstyp, sowie nach der Natur des Wirkstoffes.

Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt).

Als Entschäumer kommen beispielsweise Silikonemulsionen (z. B. Silikon® SRE, Fir- ma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können beispielsweise zur Stabilisierung von wäßrigen Pestizid Formulierungen eingesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel® der Fa. ICI oder Acticid® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin.

Beispiele für Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, TaI- kum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate), Beispiele für Emulgiermittel sind nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie nachfolgend genannt.

Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von

Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfon- säure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglykolether, AI- kyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxylier- tes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Lauryl- alkoholpoly-glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Beispiele für Formulierungstypen sind emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, lösliche Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver, Stäube (DP) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar sein können, zu nennen. Gängige Formulierungstypen für die Saatgutbehandlung sind FS (flowable concentrates), LS (solutions), DS (powders for dry treat- ment), WS (water dispersible powders for slurry treatment), SS (water-soluble powders SS) und ES (emulsion). Die Herstellung dieser Formulierungen sowie die dafür benötigte Technologie ist dem Fachmann bekannt (vgl. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57 und ff. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 und Mollet, H., Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Wein- heim (Federal Republic of Germany), 2001), 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8).

Granulate werden beispielsweise fein gemahlen und mit 95,5 % Trägerstoffen verbun- den. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Flüssigkeiten, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Wirkstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen oder der daraus beispielsweise durch Sprühtrocknung erhältlichen Pulver mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Falls erforderlich, kann das erhaltene Endprodukt vor weiterer Verarbeitung getrocknet werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch Saatgut, welches mit Pestizide enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen behandelt wurde. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Pestiziden von 0,1 bis 10kg/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 5kg/100 kg, insbesondere 1 bis 2,5kg/100 kg verwendet.

Auch bei anderen Anwendungen kann man zu den erfindungsgemäßen Dispersionen übliche Zusatzstoffe wie Entschäumer, Verdickungsmittel, Biozide, Puffer, Frostschutzmittel, Fette und/oder Öle zusetzen. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird im Wesentlichen durch die in den Dispersionen enthaltenen Effektstoffe bestimmt. Beispielsweise verwendet man UV-Absorber enthaltende wässrige Dispersionen oder die daraus gewonnenen Pulver in kosmetischen Formulierungen oder zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere von Folien oder Formkörpern beliebiger Gestalt aus Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Po- lycarbonat, Polyamid oder Polyester, gegen die Einwirkung von UV-Strahlung. Die Stabilisierung von Folien gegen die Einwirkung von UV-Strahlung ist besonders für solche Folien wichtig, die für Gewächshäuser verwendet werden.

Außer der Anwendung im Foliensektor können die erfindungsgemäßen Produkte, die einen UV-Absorber enthalten, auch zur Stabilisierung von Polymeren verwendet werden, aus denen Formkörper beliebiger Gestalt hergestellt werden. Beispiele für solche Polymere sind insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS) und PVC. Beispielsweise stellt man aus PVC, das mit einem UV- Absorber stabilisiert ist, Profile für Fensterrahmen her.

Weitere Beispiele für die Stabilisierung von Polymeren mit Effektstoffen können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X ent- nommen werden. UV-Absorber enthaltende wässrige Dispersionen oder die daraus gewonnenen Polymerpulver können auch zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Dispersionen, die beispielsweise Stabilisatoren für Polymere wie Antioxydantien enthalten, zur Stabilisierung von Polymeren und Lackschichten eingesetzt werden.

Alkyldiketene und/oder Alkenylbemsteinsäureanhydride enthaltende wässrige Polymerdispersionen, die erfindungsgemäß erhältlich sind, oder die daraus durch Trocknung erhältlichen Polymerpulver, werden bei der Herstellung von Papier dem Papier- stoff als Masseleimungsmittel zugesetzt. Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen werden auch als Oberflächenleimungsmittel verwendet, wobei sie mit Hilfe einer Film- oder Leimpresse oder einer Gate-Roll appliziert werden.

Beispiele

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Bestimmung der Tröpfchengröße der Miniemulsion erfolgte mit Hilfe eines Coulter N4 Plus Particle Analyzers an 0,01 gew.-%igen Proben der Emulsion. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen wurde mit Hilfe eines Coulter LS 230 an 0,01 gew.- %igen Proben der wässrigen Dispersionen bestimmt.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 225,7 g Methylmethacrylat und 11,9 g Polyisobuten einer mittleren Molmasse M_w von 550 (Glissopal® 550) wurden 47,5 g des pulverförmigen UV- Absorbers 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in eine Lösung aus 4,8 g einer 15%igen wässrigen Natrium- laurylsulfatlösung und 555,8 g Wasser eingetragen und darin emulgiert. Die so hergestellte Makroemulsion wurde anschließend durch dreimaliges Passieren durch einen APV-Gaulin Hochdruckhomogenisator (150 bar) auf eine Tröpfchengröße von ca. 200 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.

203 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80⁰C aufgeheizt. Bei 80⁰C wurden dann 7,1 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 642,7 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 23,8 g Wasser und 11 ,9 g Pentaerythrit-tetraacrylat innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80⁰C. Nach dieser Zeit waren ca.10% der Monomeren polymerisiert.

Um den Rest der Monomeren zu polymerisieren, dosierte man zu der auf 80°C erhitz- ten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 111 ,6 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschließend noch 60 Minuten bei 80°C, ließ sie dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen.

Man erhielt so eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 156 nm. Wie die elektronenmikroskopische Aufnahme, vgl. Figur 1, an pulverförmigen Polymerteilchen, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, zeigte, wurde der UV-Absorber durch das Polymer umhüllt. Es handelt sich also um Kern-Schale Teilchen mit dem UV-Absorber im Kern und dem Polymer in der Schale.

Beispiel 2

In einer Mischung aus 323 g Methylmethacrylat und 17 g Polyisobutylen einer mittleren Molmasse M_w von 1 000 (Glissopal® 1000) wurden 68 g des pulverförmigen UV- Absorbers 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in eine Lösung aus 6,8 g einer 15%igen wässrigen Natrium- laurylsulfatlösung und 437,8 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Makroemulsion wurde dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV-Gaulin Hochdruckhomogenisator (150 bar) auf eine Tröpfchengröße von ca. 200 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.

204,5 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 8O⁰C aufgeheizt. Bei 8O⁰C wurden dann 10,2 g einer 2%igen wässrigen Lö- sung von Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 648,0 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 34 g vollentsalztem Wasser und 17 g Pentae- rythrit-tetraacrylat innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80°C. Nach dieser Zeit waren ca. 10% der Monome- ren polymerisiert.

Um die Polymerisation zu Ende zu führen, dosierte man zu der auf 8O⁰C erhitzten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 159,8 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschlie- ßend noch 60 Minuten bei 80⁰C, ließ sie dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen.

Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 61 nm. Wie elektronenmikroskopische Aufnahmen an pulver- förmigen Polymerteilchen, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, zeigten, umhüllten die Polymerteilchen den UV-Absorber. Es handelte sich also um Kern-Schale-Teilchen mit dem UV-Absorber im Kern und dem Polymer in der Schale. Beispiel 3

In einer Mischung aus 218,5 g Methylmethacrylat und 11 ,5 g C₂₀-bis C₂₄-alpha-olefin fraction der Fa. Chevron-Phillips wurden 46 g des pulverförmigen UV-Absorbers 4-n- Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in 4,6 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 537,62 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Mak- roemulsion wurde anschließend 10 min mittels Ultraschall auf eine Tröpfchengröße von ca. 182 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.

196,34 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80⁰C aufgeheizt. Bei 80⁰C wurden dann 6,9 g einer 2 %igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 621 ,8 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig 35,65 g einer wässrigen Emulsion bestehend aus 23 g vollentsalztem Wasser, 1,15 g einer 15% wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung und 11 ,5 g Pentaerythrit-tetraacrylat innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80⁰C, und dosierte dann 108,1 g einer 2 %igen wässrigen Lösung Natriumpersulfat während 60 Minuten, rührte noch weitere 60 Minuten bei 80⁰C und ließ dann die Dispersion auf 25°C abkühlen, filtrierte sie über ein 500μm- und ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat (ca. 0,3 g ) zu entfernen. Man erhielt so eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 178 nm. Die Dispersion war lagerstabil.

Beispiel 4

In einer Mischung aus 247,0 g Methylmethacrylat und 16 g Polyisobutylen (Glissopal 1000) wurden 52 g des Antioxidans^' Irganox® 1076 FF (Fa. Ciba) bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in 5,2 g einer wässrigen 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung in 711 ,62 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so her- gestellte Makroemulsion wurde anschließend in 10 min mittels Ultraschall auf eine Tröpfchengröße von ca. 194 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.

250 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Bei 80°C wurden dann 3,12 g einer 7,6 %igen wässrigen Lö- sung Natriumpersulfat und 0,78 g Dissolvine E - Fe 13 (Eisen-ll-sulfat) auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 791 ,8 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig 48,88 g einer 7,6%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten bei 8O⁰C, ließ es dann auf 25⁰C abkühlen und filtrierte es über ein 500 μm- und ein 125 μm-Maschensieb, um das Koagulat (ca. 1 g) zu entfernen.

Man erhielt so eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 176 nm. Wie Elmi-Aufnahmen an pulverförmigen Polymerteilchen, die durch Trocknen der wässrigen Dispersion erhalten wurden, zeigen, handelt es sich dabei um Kern-Schale Teilchen, in denen das Antioxidans (Irganox) im Kern und das Polymer in der Schale zu finden ist. Die Dispersion war lagerstabil und hatte eine gute antioxidative Wirkung. Die Migration dieser Teilchen in Polymeren war erheblich geringer als die von Irganox 1076 FF selbst.

Beispiel 5

Die wässrige Polymerdispersion, die gemäß dem Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zu einem Pulver (Sprühtrocknung) getrocknet. In einem Zweischneckenextruder com- poundierte man anschließend bei einer Temperatur von 200⁰C 96,88 Teile Polyethylen (Lupolen® 1840 D) mit 3,12 Teilen des aus den Dispersionen jeweils erhaltenen Pulvers und verarbeitete dann das Granulat zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm. An dieser Folie wurde zunächst das Null-UV-vis Spektrum zwischen 200 und 800 nm gemessen. Die Folie wurde dann nach ISO 4892-2 bewittert. Nach den in der Tabelle jeweils angegebenen Zeiten wurde die Transmission bei λmax 265 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Durch direkte Einarbeitung der wässrigen Dispersion, hergestellt gemäß dem Beispiel 1, in das Polymer analog dem oben beschriebenen Verfahren, wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Analog dem Beispiel 5 wurde die nach Beispiel 2 hergestellte wässrige Dispersion sprühgetrocknet und anschließend in Lupolen® 1840 D eingearbeitet. Die Ergebnisse der Belichtungen der Folie sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Polymer- Pulvers, das aus der gemäß Beispiel 5 hergestellten wässrigen Dispersion gewonnen wurde, jetzt 0,5% des pulverförmigen UV-Absorbers 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon in Polyethylen einarbeitete, daraus eine Folie herstellte, sie ebenfalls nach ISO 4892-2 bewitterte und nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten bezüglich der Transmission untersuchte. Tabelle

Beispiel 7

In einer Mischung aus 152 g Methylmethacrylat und 8 g Polyisobutylen einer mittleren Molmasse M_w von 1 000 (Glissopal® 1000) wurden 32 g des pulverförmigen Fungizids Epoxiconazol bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in eine Lösung aus 16 g einer 15%igen wässrigen Natrium- laurylsulfatlösung und 707,8 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Makroemulsion wurde dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV-Gaulin Hochdruckhomogenisator (150 bar) auf eine Tröpfchengröße von ca. 200 nm gebracht. Diese Miniemulsion war lagerstabil.

219,7 g (24% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80⁰C aufgeheizt. Bei 80⁰C wurden dann 4,8 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man 696,1 g (76% der Gesamtmenge) der Miniemulsion und gleichzeitig in einem getrennten Zulauf eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 16 g vollentsalztem Wasser und 8 g Pentaerythrit- tetraacrylat und 0,8 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung innerhalb von jeweils 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80⁰C. Nach dieser Zeit waren ca. 10% der Monomeren polymerisiert.

Um die Polymerisation zu Ende zu führen, dosierte man zu der auf 80⁰C erhitzten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 75,2 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschließend noch 60 Minuten bei 80°C. Durch Zugabe von 6 g tert.-Butylhydroperoxid und einer weiteren Nachreaktionszeit konnte die Polymerisation zu Ende geführt werden. Man ließ die Reaktionsmischung dann auf 25⁰C abkühlen und filtrierte sie über ein 500μm-Maschensieb und danach über ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen. Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 119 nm, die Epoxiconazol enthielten. Die Dispersion war lagerstabil.

Beispiel 8

In einer Mischung aus 190 g Methylmethacrylat und 10 g Polyisobutylen einer mittleren Molmasse M_w von 440 (Indopol® L-8) wurden 30 g des pulverförmigen Fungizids Epoxiconazol bei 80°C innerhalb von 15 Minuten gelöst.

Diese Lösung wurde dann in eine 80⁰C heiße Lösung aus 20 g einer 15%igen wässri- gen Natriumlaurylsulfatlösung und 844,7 g vollentsalztem Wasser eingetragen und emulgiert. Die so hergestellte Makroemulsion wurde dann durch dreimaliges Passieren durch einen APV-Gaulin Hochdruckhomogeni-sator (150 bar) bei 80⁰C auf eine Tröpf- chengröße von ca. 200 nm gebracht. Diese Miniemulsion war nur kurze Zeit lagerstabil.

1098,7 g (100% der Gesamtmenge) der Miniemulsion wurden bei 80⁰C in einem Reaktor vorgelegt. Bei 80⁰C wurden dann 6 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natri- umpersulfat auf einmal zugegeben. Anschließend dosierte man eine gerührte Mischung (Emulsion) aus 20 g vollentsalztem Wasser und 10 g Pentaerythrit-tetraacrylat und 1 ,0 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung innerhalb von 60 Minuten. Danach rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 80⁰C. Nach dieser Zeit waren ca. 10% der Monomeren polymerisiert.

Um die Polymerisation zu Ende zu führen, dosierte man zu der auf 8O⁰C erhitzten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten 94 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat, rührte die Mischung zur Nachpolymerisation anschließend noch 60 Minuten bei 8O⁰C. Durch Zugabe von 6 g tert.-Butyl Hydroperoxid und einer weiteren Nachreaktionszeit konnte die Polymerisation zu Ende geführt werden. Man ließ die Reaktionsmischung dann auf 25°C abkühlen und filtrierte sie zunächst über ein 500μm- und danach über ein 125μm-Maschensieb, um das Koagulat zu entfernen.

Man erhielt eine wässrige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen von 134 nm. Die dispergierten Teilchen enthielten praktisch das gesamte Epoxiconazol, das bei der Polymerisation eingesetzt worden war. Die Dispersion war lagerstabil.

Claims

Patentansprüche

1. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <1000 nm, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten

Monomeren aufgebaute Polymermatrix und mindestens einen Effektstoff enthalten, der in den ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen die Polymeren aufgebaut sind, löslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 1.0 000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

enthalten.

2. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , da- durch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der dispergierten Teilchen im

Wesentlichen aus einem Polymer aus

(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer A mit einer

Wasserlöslichkeit von > 0,01 g/l bei 25⁰C und 1013 mbar, (b) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B mit einer Wasserlöslichkeit von < 0,01 g/l bei 25°C und 1013 mbar und

(c) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens zwei Doppelbindungen

und mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monome- ren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und/oder

(iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

aufgebaut ist.

3. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen mindestens 80 Gew.-% eines Polymerisates aus (a) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Monomeren A,

(b) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren B und

(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren C

in jeweils einpolymerisierter Form

und

mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1 , Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000, (ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

enthalten.

4. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprü- che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der dispergierten

Polymerteilchen ein Polymer aus

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat,

Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril,

(b) gegebenenfalls Laurylacrylat, Palmitylacrylat und/oder Stearylacrylat und

(c) gegebenenfalls Butandioldiacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentae- rythrittetraacrylat

und mindestens 0,1 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe

(i) der Homopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Buten-1 , Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis 10 000,

(ii) der Copolymerisate aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 10 000 und (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

enthält.

5. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der in Wasser dispergierten Teilchen vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% eines Copoly- merisates enthält, das durch Polymerisieren von

(a) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Acrylsäure,

und

(c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tri- methylolpropan, Allylmethacrylat und/oder Allylacrylat

in Gegenwart von 0,2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

erhältlich ist.

6. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprü- che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus der Gruppe

(i) Tetramer-Propen und tetrameres Buten,

(ii) der Copolymerisate aus Ethylen und Propylen, Copolymerisate aus Ethylen und Buten-1 , Copolymerisate aus Ethylen und Buten-2, Copolymerisate aus Ethylen und Hexen-1 , Copolymerisate aus Propylen und Buten- 1 und Copolymerisate aus Propylen, Buten-1 und Buten-2 mit einer Molmasse von jeweils 150 bis 2 000 und/oder

(iii) Polyisobutylene mit einer Molmasse M_w in dem Bereich von 200 bis 10 000

enthalten.

7. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprü- che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe der UV-Absorber, IR-Absorber, organischen Farbstoffe, optischen Aufheller, Antioxydantien für Polymere, Antibeschlagsmittel (Antifogging Agents) für Polymere, Antistatika für Polymere, Flammschutzmittel für Polymere, Gleitmittel für Polymere, Reaktivleimungsmittel für Papier, Pharmawirkstoffe, Biozide, Fungizide, Herbizide, Nematizide, Akarizide, Insektizde, Safener und Wirkstoffe, die das Pflanzenwachstum regulieren.

8. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix ein Polymer aus

(a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit von >0,01 g/l (bei 25°C und 1013 mbar),

(b) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer B mit einer Wasserlöslichkeit von <0,01 g/l (bei 25⁰C und 1013 mbar) und

(c) gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens zwei Doppelbindungen im Molekül

und mindestens 0,2 bis 20 Gew.-% Polyisobutylen enthält.

9. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Teilchen 99,8 bis 80 Gew.-% eines Polymeren aus

(a) Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid und (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Allylac- rylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und/oder Trimethylolpropantriacrylat

und 0,2 bis 20 Gew.-% Polyisobutylen einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 4 000 enthalten.

10. Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Teilchen aus einem Kern und einer Schale aufgebaut sind, wobei der Kern der Teilchen mindestens einen Effektstoff enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von < 1000 nm durch Miniemulsionspolymerisation, wobei man eine Lösung mindestens eines Effektstoffes in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer hydrophoben organischen Verbindung in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion mit einer mittleren Teilchengröße <500 nm emulgiert und die Miniemulsion anschlie- ßend radikalisch polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophobe organische Verbindung

(i) mindestens ein Homopolymerisat aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Hexen-1 mit einer mittleren Molmasse M_w von 100 bis

10000,

(ii) mindestens ein Copolymerisat aus mindestens zwei der unter (i) genannten Monomeren mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 1000 und/oder (iii) Polyisobutylen mit einer mittleren Molmasse M_w von mindestens 100

einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf Monomere und Effektstoffe, 0,2 bis 20 Gew.-% Polyisobutylen mit einem mittle- ren Molekulargewicht M_w von 200 bis 10 000 einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf Monomere und Effektstoffe, 0,5 bis 10 Gew.-% Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 500 bis 4 000 einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsionspolymerisation stufenlos durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Miniemulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen durchführt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Miniemulsion polymerisiert, deren Ölphase die Monomeren

(a) Methyl methacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und/oder Methacryl- nitril und (c) Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Allylac- rylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und/oder Trimethylolpropantriacrylat

und mindestens 0,1 Gew.-% Polyisobutylen enthält.

17. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen der flüchti- gen Bestandteile einer wässrigen, Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

18. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens einen UV-Absorber, vorzugsweise 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon, enthalten.

19. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens ein Antioxidans für Polymere enthalten.

20. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens ein Antistatikum für Polymere enthalten.

21. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens ein Antibeschlagsmittel für Polyme- re enthalten.

22. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens ein Pestizid enthalten.

23. Effektstoffe enthaltende Polymerpulver nach Anspruch 17, dadurch gekenn- ^• zeichnet, dass sie als Effektstoff mindestens ein Reaktivleimungsmittel enthalten.

24. Verwendung von Effektstoffe enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder den daraus gewonnenen Polymerpulvern zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung, Sauerstoff und/oder Wärme, als Gleitmittel für Polymere, in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen, in Lackschichten, bei der Herstellung von Papier, Leder oder Textilien, in Formulierungen für die Tierernährung und in Formulierungen für die Land- und Forstwirtschaft.

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersionen zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und/oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- und/oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopatho- genen Pilzen und/oder zur Behandlung von Saatgut einsetzt.