JP2002530443A - ミニエマルション重合によるフッ素化ポリマー - Google Patents

ミニエマルション重合によるフッ素化ポリマー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素化または非フッ素化モノマーの混合物を有機溶媒の非存在下でミニエマルション重合して、凝集物を含まないフッ素ポリマーの水性エマルションを得る。 【解決手段】 有機共溶媒の含有率をエマルションの全重量の０．２重量％以下にした、下記２つの段階ａ）とｂ）を含むミニエマルション重合でフッ素ポリマーを製造する：ａ）強力エネルギーの乳化手段によって２０〜９９．９重量％のフッ素化（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、０．１〜１５重量％のアクリルアミドおよびその誘導体、例えばＮ−メチロールアクリルアミドから選択される少なくとも１種のモノマーと、０〜６５重量％の非フッ素化アクリルまたはビニルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物を乳化させ、ｂ）上記混合物をラジカル開始剤を用いて２０〜１００℃の温度で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性エマルションに関するものであり、特にフッ素ポリマーの水性エ
マルションの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素コポリマーは種々の用途で用いられており、特に各種基材、例えば織物
、皮革、紙の撥水、撥油処理に用いられている。このフッ素コポリマーは一般に
有機溶媒中での共重合か水性エマルション重合法によって製造されるが、環境問
題を避けるために一般には水性エマルション中での共重合で製造されている。撥
水、撥油被膜のコポリマーは少なくとも１種のパーフルオロアクリルモノマーと
、少なくとも１種の非フッ素化モノマー、大抵の場合はアルキルアクリレートま
たはメタクリレートとから作られる。
【０００３】 パーフルオロモノマーを従来のエマルション法で共重合するのは技術的に難し
い。すなわち、このモノマーは撥水性が強いため、水相中での重合開始剤の働き
が悪くなり、モノマーの拡散が大幅に減少し、貯蔵滴から粒子へ成長する。この
特性のためパーフルオロアクリルモノマーを水性エマルション製造に用いる場合
には水溶性有機溶媒を用いる必要がある。しかし、この水溶性有機溶媒はモノマ
ーに対する優れた溶媒であると同時に生成したポリマーを沈殿させないものでな
ければならない。従って、ポリマーを沈殿させるためアルコールは使用できない
。
【０００４】 最も広く用いられている溶媒はアセトンである（例、フランス国特許第１，５
３２，０５３号または第２，２０２，５１５号参照）。しかし、安全上および運
搬上の制約から多くのメーカーは引火性の無い化合物を商品化している。界面活
性を正しく選択すれば共重合で用いた溶媒を蒸留で分離することができる。しか
し、そうすると生産性が低下し、エネルギー消費コストが増大し、エマルション
の経時安定性が悪くなる。
【０００５】 フランス国特許第２，１７５，３３２号には非引火性の溶媒、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびその誘導体を用いることが開示されて
いる。しかし、これらの化合物は一般に溶媒和力が不十分であるためアセトンと
組み合わせて用いなければならない。市販のフッ素化エマルションの中には、ア
セトンの代わりに引火点の高い優れた溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンまたは
γ−ブチロールアセトンを用いたものもある。 特開昭６０−４０１８２号では重質ジオール、例えばジプロピレングリコール
、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールを使用
して引火性の無いフッ素化アクリルエマルションを製造している。しかし、この
エマルションは溶媒の低揮発性に起因する多くの欠点、例えば、織物および皮革
製品は高温にすることができないため乾燥が困難であるという欠点、および／ま
たは、溶媒の乾燥が不完全であると残留ヒドロキシ基が存在し、織物上でのコポ
リマーの架橋に欠陥が生じるという欠点がある。
【０００６】 当業者が溶媒を上手に選択してどんな溶液を作ったとしても、下記の問題が生
じることは明らかである： １） 溶媒を蒸留しない場合の揮発性有機化合物の汚染、安全および運搬上の危
険の問題 ２） 重合の最後に蒸留される沸点の低い溶媒を配合物が含む場合の生産性およ
びエネルギー消費量に関する追加コストの問題 さらに、凝集（coagulation）は避けなければならないが、従来のエマルショ
ン重合では凝集物が高い含有率（１〜８％）で形成されるため安定性および収率
に問題がある。 「凝集物」という用語は、界面活性剤によってコロイド状に安定化したラテッ
クス粒子中に存在するポリマーとは対照的に、重合反応器中で沈殿する不安定な
凝集粒子の形をしたポリマーを意味する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、揮発性有機化合物を含まず、安定で、凝集
物を含まず、エネルギー効率や生産性のような工業的条件を満足させるフッ素ポ
リマーの水性エマルションを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本出願人は上記課題は下記（１）と（２）とを組み合せるよって解決できると
いうことを見い出した： （１） ミニエマルション重合法とよばれる方法を有機共溶媒を用いずに行い、
（２） アクリルアミドまたはその誘導体を必ず含むモノマー混合物を選択する
。
【０００９】 本発明方法の第１段階では、超音波、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザー
等の強力エネルギー手段を用いてモノマーの小滴を水中に生じさせる水／モノマ
ー／界面活性剤混合物の乳化を行う。重合段階はこの乳化段階の後に行う。 本発明方法は配合物中の有機共溶媒の含有率がエマルションの重量の０．２重
量％以下である点と、凝集物の含有率がモノマーの全重量の１重量％以下である
点で従来のパーフルオロエマルションの製造方法と区別される。すなわち、本発
明方法は生産性が高く、汚染源である揮発性有機化合物を生じないという利点を
有する。
【００１０】 ミニエマルション重合（polymerisation miniemulsion）法とよばれる重合方
法は各種文献で公知である。このミニエマルション重合は多くのビニルモノマー
およびアクリルモノマー、特に所定長さのアルキル鎖を有するアクリルモノマー
の重合の重合に用いられている。このミニエマルション重合をパーフルオロアク
リルモノマーを非フッ素化モノマーとの共重合に用いた場合には下記の利点が得
られる： （１） 有機共溶媒を用いないため、揮発性有機化合物の量が少なく、蒸留に起
因する生産性低下がなく、エネルギー消費に関連する追加コストもない。 （２） 凝集物が形成しないため、パーフルオロモノマーの含有率を高くしても
収率が高い。 （３） ミニエマルションで一般に用いられる（最終生成物を乱すことがある）
水溶性の低い脂肪化合物（ヘキサデカノール、ヘキサデカン）の共界面活性剤を
用いない。
【００１１】 本発明の１つの対象は、水中に分散され且つ少なくとも１種の界面活性剤で安
定化されたモノマー混合物をミニエマルション重合するフッ素ポリマーの製造方
法において、反応混合物中の有機共溶媒の含有率をエマルションの全重量の０．
２重量％以下にすることを特徴とする方法にある。 「フッ素ポリマー」という用語は少なくとも１種のフッ素化モノマーの重合で
得られる単位を少なくとも２０重量％含むポリマーを意味する。
【００１２】 本発明方法は下記２段階を基本にする： ａ） フッ素化（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノ
マー（Ａ）２０〜９９．９重量％と、非フッ素化（メタ）アクリルまたはビニル
モノマーから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）０〜６５重量％と、少
なくとも１種の極性モノマー（Ｃ）０．１〜１５重量％とを含むモノマーの混合
物を超音波、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等の強力エネルギー乳化手段に
よって乳化し、 ｂ）上記混合物をラジカル開始剤によって２０〜１００℃の温度で重合する。
【００１３】
【実施の形態】
フッ素化モノマー（Ａ）は下記の式[化4][化5][化6]に対応するフッ素化（メ
タ）アクリルモノマーから選択される：
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】 （ここで、ＲFは２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のパーフル
オロ基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜２０、好ましくは１〜４の整数を表し
、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する直鎖
または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す）。
【００１６】 非フッ素化モノマー（Ｂ）は一般にアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、例えばブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステア
リルおよびベヘニルアクリレートおよびメタクリレート、オキシエチレン結合を
有するアクリレートおよびメタクリレート、例えばエチルグリコールメタクリレ
ート、ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、ビニリデン、酢酸ビニルである。 極性モノマー（Ｃ）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはＮ−
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレートおよびその第
四級誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸基またはヒドロキシ基を有
するモノマー、例えばヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルのアクリレー
トおよびメタクリレートが挙げられる。
【００１７】 一般にコポリマーを支持体に固定し、溶媒に不溶化するために架橋剤が用いら
れる。アクリルアミド誘導体、例えばＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−
メチロールメタクリルアミドまたはクロロヒドロキシプロピルアクリレートまた
はメタクリレートが挙げられる。 用いる界面活性剤はアニオン性またはカチオン性界面活性剤、例えばスルホコ
ハク酸および第四級アンモニウムの誘導体、例えばビス−トリデシル−スルホコ
ハク酸ナトリウムである。 これらは必要に応じて非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いられる。
【００１８】 分子量はメルカプタンのような連鎖移動剤またはモノマーの導入方法によって
調節される。共重合は水または有機溶媒に可溶な重合開始剤を用いて２０〜１４
０℃で開始することができる。重合開始剤は過酸化物型（過酸化水素等）、過酸
塩型（過硫酸塩等）またはアゾ型〔４，４’アゾビス（４−シアノペンタノン酸
）、アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩またはアゾビスイソブチロニトリル等
〕にすることができる。 モノマーと水と界面活性剤とを含む混合物の乳化段階の後に重合を行う。この
乳化は強力エネルギー乳化手段(例えば超音波、Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ型
のホモジナイザーまたはコロイドミル)を用いて行うことが重要である。これら
の装置によって与えられる機械エネルギーによって混合物を剪断し、界面活性剤
で安定化したモノマー小滴を形成することができる。このモノマー小滴が重合サ
イトとなり、そこでほぼ同じ寸法（５０〜５００ｎｍ）のポリマー粒子が発生す
る。
【００１９】 エマルション製造後にエマルション重合で一般的に用いられる任意の方法、す
なわち回分法、半連続法または連続法で重合を行うことができる。 本発明のフッ素ポリマーのエマルションは各種の支持体、例えば織物、絨毯、
皮革、紙または建材の撥水、撥油処理に用いることができる。本発明エマルショ
ンは水に希釈した後、パッド、浸漬、被覆または噴霧によって塗布することがで
きる。本発明エマルションには各種の添加物、例えば固定樹脂、触媒、静電防止
剤、抑泡剤または殺真菌剤を配合することができる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％である。
【００２０】
【実施例】実施例１ ａ）ラテックスの調製 温度制御されたジャケットで加熱した、馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた
１０００容量部の反応器中に下記を導入する： 脱塩水 ４８０部 ホウ砂（Ｎａ2Ｂ2Ｏ5） ０．１２部 ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム ３．９９部 下記式のポリフッ化アクリレート混合物 ８．３４部
【００２１】
【化７】 （ここで、ｎは８、１０、１２、１４であり、その重量比は６３：２５：１０：
２である）
【００２２】 この混合物を攪拌しながら３０分間６５℃に加熱した後、超音波（Ｂｒａｎｓ
ｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を１分間与える。超音波処理した混合物に下記のもの
を攪拌しながら加える： ２−エチルヘキシルメタクリレート ５８．６部 メタクリル酸 ０．３６部 Ｎ−メチロールアクリルアミド １．２６部 下記式のポリフッ化アクリレート混合物 ５９．８部
【００２３】
【化８】 （ここで、ｎは８、１０、１２、１４であり、その重量比は６３：２５：１０：
２である）
【００２４】 この混合物に超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を１分間与え、次
いで高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）に６０℃で６回通し
て均質化する。得られたミニエマルションは平均粒径が約１００〜２００ｎｍの
モノマー小滴からなる。このミニエマルションを温度制御されたジャケットで加
熱した馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた１０００容量部の反応器中に移し、
窒素を吹込みながら８８℃に加熱し、７ｇの水に溶解した０．８４ｇの過硫酸カ
リウムを用いて重合を開始する。等量の開始剤溶液を反応器に１時間連続的に流
す。さらに１時間重合を続ける。重合中は窒素の吹込みを維持する。 凝集物を含まない過フッ素コポリマーのラテックスが得られる。このラテック
スの重量組成は下記の通り： ５３．４％のパーフルオロ単位、４５．８％の２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、０．３％のメタクリル酸、０．４７％のＮ−メチロールアクリルアミド。 固体含有率は２０％で、平均粒径は１３０ｎｍである。
【００２５】 ｂ）皮革への利用 得られたパーフッオロ化コポリマーのラテックスを１％の活性物質を含む水溶
液が得られるまで室温の水に希釈し、得られた水溶液を噴霧器Ｖｏｌｕｍａｉｒ
Ｔ２１を用いて皮革サンプル上に噴霧する。塗布量は平均１３０ｇ／ｍ2にする
。室温で２４時間乾燥させた後、下記方法で皮革を評価する。
【００２６】撥油性試験 表面張力を徐々に弱くした一連の油性液体を用いて基材の非湿潤性を評価する
「ＡＡＴＣＣテクニカルマニュアル」に記載の試験方法１１８（１９９２年）に
従って撥油性を測定する。処理した基材の評価は試験液体の支持体が湿れない最
大値で定義する。評価に用いた試験液体を〔表１〕に示す：
【００２７】
【表１】
【００２８】撥水性試験 下記重量比率の水／イソプロパノール（ＩＰＡ）からなる１〜１０の試験溶液
を用いて撥水効果を測定する。
【００２９】
【表２】
【００３０】 この試験では処理した基材に上記混合物の液滴をのせ、生じる効果を観察する
。３０秒間接触させた後、支持体に浸透しなかったか、支持体を湿らさなかった
溶液に対応する番号を値として格付けする。 この実施例では、処理した皮革サンプルは子羊の皮革である。この処理の結果
を〔表３〕に示す：
【００３１】
【表３】 この表はこの化合物が顕著な効果を有することを示している。
【００３２】実施例２ ａ）ラテックスの調製 温度制御されたジャケットで加熱した、馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた
１０００容量部の反応器に下記を導入する： 脱塩水 ４８０部 ホウ砂（Ｎａ2Ｂ2Ｏ5） ０．１２部 ビス（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム ３．９９部 下記式のポリフッ化アクリレート混合物 ８．３４部
【００３３】
【化９】 （ここで、ｎは８、１０、１２、１４であり、その重量比は６３：２５：１０：
２である）
【００３４】 この混合物を攪拌しながら３０分間６５℃に加熱し、次いで超音波（Ｂｒａｎ
ｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を１分間与える。超音波処理した混合物に下記を攪
拌しながら加える： ２−エチルヘキシルメタクリレート ２８．５８部 メタクリル酸 ０．２７部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ０．９５部 下記式のポリフッ化アクリレート混合物 ９０．２部
【００３５】
【化１０】 （ここで、ｎは８、１０、１２、１４であり、その重量比は６３：２５：１０：
２である）
【００３６】 この混合物に超音波（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を１分間与え、次
いで高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を６０℃で６回通し
て均質化する。 こうして得られたミニエマルションは平均粒径が約１００〜２００ｎｍのモノ
マーの小滴である。このミニエマルションを温度制御されたジャケットで加熱し
た、馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた１０００容量部の反応器に移す。この
ミニエマルションに窒素を吹込みながら８８℃に加熱し、７ｇの水に溶解した０
．８４ｇの過硫酸カリウムで重合を開始する。等量の開始剤溶液を反応器内に１
時間連続して流す。さらに１時間重合を続ける。重合中は窒素の吹込みを維持す
る。 凝集物を含まないパーフルオロコポリマーのラテックスが得られる。このラテ
ックスの重量組成は下記の通り： ７７．１％のパーフルオロ単位、２２．４％の２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、０．２％のメタクリル酸、０．４％のＮ−メチロールアクリルアミド。 固体含有率は２０％であり、平均粒径は１２０ｎｍである。
【００３７】 ｂ）皮革への利用 実施例１の条件で操作を繰返す。実施例２で得られた結果を〔表４〕に示す。
【表４】
【００３８】実施例３ ａ）ラテックスの調製 温度制御されたジャケットで加熱した、馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた
１０００容量部の反応器に下記のものを導入する： 脱塩水 ６７０部 塩化ジココジメチルアンモニウム １３部 ＨＬＢ１５でエトキシル化したアルキルフェノール混合物 １２部 下記式のポリフッ化アクリレート混合物 ２００部
【００３９】
【化１１】 （ここで、ｎは８、１０、１２、１４であり、その重量比は６３：２５：１０：
２である）
【００４０】 ステアリルメタクリレート ６５部 Ｎ−メチロールアクリルアミドの４８％水溶液 ８．５部 Ｎ−メチロールメタクリルアミドの６０％水溶液 ９．２部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２７部。 この混合物を攪拌せずに３０分間６５℃に加熱し、次いで超音波（Ｂｒａｎｓ
ｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を１分間与え、次いで高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒ
ｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を６０℃で６回通過して均質化する。
【００４１】 こうして得られたミニエマルションは平均粒径が約１５０〜２００ｎｍのモノ
マーの小滴である。このミニエマルションを温度制御されたジャケットで加熱し
た、馬蹄形攪拌器と還流冷却器とを備えた１０００容量部の反応器に移す。この
ミニエマルションを窒素を吹込みながら７０℃に加熱し、２０部の水に溶解した
２．０３部のアゾビス塩酸塩（アミジノプロパン）で重合を開始する。重合を２
時間行う。 冷却後、凝集物を含まないパーフルオロコポリマーのラテックスが得られる。
このラテックスの重量組成は下記の通り： ７０．７％のパーフルオロ単位、２３％のステアリルメタクリレート、３％のＮ
−メチロールアクリルアミド、３．３％のＮ−メチロールメタクリルアミド。 固体含有率は３３％であるので、水で希釈して２０％にする。平均粒径は１５０
ｎｍである。
【００４２】 ｂ）織物への利用 水中に上記で得られたフッ素コポリマーのラテックス２５ｇ／ｌと酢酸１．５
ｇ／ｌとを含むパッド浴を室温で調製する。次いで、この浴中に布を漬ける（パ
ッドする）。絞り率は約５０％。乾燥後、布をＢｅｎｚ熱硬化装置で１６０℃で
１分間処理する。 こうして処理された布の撥水性および撥油性を試験する。撥油性は上記のＡＡ
ＴＣＣ１１８試験で評価する。撥水性は布の撥水仕上げ検査に用いる耐水性試験
（ＡＡＴＣＣテクニカルマニュアルの噴霧試験、試験方法２２、１９７２年）に
従って評価する。 ポリアミド（ＰＡ）の布を処理した。 〔表５〕はこの化合物の極めて有利な性能を示している。
【００４３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:56） Ｃ０８Ｆ 220:56） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H020 BA15 BA24 4J011 JB22 KA02 KA03 KA08 KA10 KB26 4J100 AC03R AC04R AG04R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL08R AM17Q BA02R BA03Q BA28P BA58P BB01Q BB18P CA04 CA05 CA06 DA37

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機共溶媒の含有率をエマルションの全重量の０．２重量％以
    下にした、下記２つの段階ａ）とｂ）を含むミニエマルション重合によるフッ素
    ポリマーの製造方法： ａ） 超音波、コロイドミル、高圧ホモジナイザーを含む強力乳化手段によって
    、２０〜９９．９重量％のフッ素化（メタ）アクリルモノマーから選択される少
    なくとも１種のモノマー（Ａ）と、０．１〜１５重量％のアクリルアミドおよび
    その誘導体、例えばＮ−メチロールアクリルアミドから選択される少なくとも１
    種のモノマーと、０〜６５重量％の非フッ素化アクリルまたはビニルモノマーか
    ら選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物を乳化さ
    せ、 ｂ） 上記混合物をラジカル開始剤を用いて２０〜１００℃の温度で重合する。
  2. 【請求項２】 モノマー混合物が非イオン性、アニオン性またはカチオン性界
    面活性剤、例えばポリエトキシル化スルホコハク酸および第四級アンモニウムの
    誘導体からなる群の中から選択される少なくとも１種の界面活性剤によって安定
    化されている請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フッ素化モノマー（Ａ）が下記の式［化１］［化２］または［
    化３］に対応するモノマーを含む群１の中から選択される請求項１または２に記
    載の方法： 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、ＲFは２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のパーフル
    オロ基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜２０、好ましくは１〜４の整数を表し
    、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する直鎖
    または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す）
  4. 【請求項４】 モノマー（Ｂ）が下記の群の中から選択される請求項１〜３の
    いずれか一項に記載の方法： Ｃ1〜Ｃ22のアルキル（メタ）アクリレート、 オキシエチレン結合を有する（メタ）アクリレート、 ビニルモノマー、例えば塩化ビニルまたは酢酸ビニル
  5. 【請求項５】 ラジカル開始剤が過酸化物、過酸塩、例えば過硫酸塩およびア
    ゾ化合物からなる群の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 有機共溶媒の含有率がエマルションの全重量の０．２重量％以
    下であり、凝集物の含有率がモノマーの全重量の１重量％以下である、請求項１
    〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られるフッ素ポリマーの水性分散体
    。
  7. 【請求項７】 皮革、織物、絨毯、紙および建材を含む各種支持体の撥水、撥
    油処理での請求項６に記載の水性分散体の使用。
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