ES2273522T3 - Polimeros fluorados por polimerizacion en miniemulsion. - Google Patents

Polimeros fluorados por polimerizacion en miniemulsion. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de obtención de polímeros fluorados por polimerización en miniemulsión, en dos fases que consisten en a) poner en emulsión una mezcla de monómeros que contengan: del 20 al 99, 9% en peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros (met)acrílicos o vinílicos no fluorados (B). del 0, 1 al 15% en peso de al menos un monómero elegido entre los metacrilatos y acrilatos de N, N-dimetilaminoetilo o de N-tertiobutilaminoetilo y sus derivados que se hayan vuelto cuaternarios, los ácidos acrílico y metacrílico, los monómeros portadores de un grupo ácido sulfónico o hidróxilo tales como los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo o hidroxipropilo del 0 al 65% en peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros acrílicos o vinílicos no fluorados (B). con la ayuda de medios energéticos de puesta en emulsión tales como ultrasonidos, molino coloidal, homogeneizador de alta tensión, y en b) - la polimerización de dicha mezcla tiene una temperatura que va de 20 a 100º C con laayuda de iniciadores de radicales, siendo el índice de codisolvente orgánico inferior al 0, 2% del peso total de la emulsión.

Description

Polímeros fluorados por polimerización en miniemulsión.
La invención se refiere al sector de las emulsiones acuosas y, en particular, a un procedimiento de preparación de emulsiones acuosas de polímeros fluorados.
Se utilizan copolímeros fluorados para diversas aplicaciones, en especial para el tratamiento hidrófobo y oleófobo de diferentes substratos tales como textiles, cueros, papeles. Dichos copolímeros fluorados son generalmente preparados por copolimerización en un disolvente orgánico o según la técnica de polimerización en emulsión acuosa. Por motivos de ilimitaciones en materia medioambiental, son preparados generalmente por copolimerización en emulsión acuosa. Para las aplicaciones de revestimiento hidrófobo y oleófobo, estos copolímeros se obtienen a partir de al menos un monómero acrílico perfluorado y de al menos un monómero no fluorado, con mayor frecuencia un acrilato o metacrilato de alquilo.
La patente DE 14 19 505 A describe un procedimiento para hacer que las materias fibrosas se vuelvan a la vez hidrófugas y oleófugas entre la utilización de los copolimeros de acrilatos o de metacrilatos de fluoralquilo y metilolacrilamida o metilolmetacrilamida, así como su aplicación a materias fibrosas.
La copolimerización de los monómeros perfluorados según la técnica de emulsión clásica es un problema técnicamente difícil. En efecto, la pronunciada hidrofobia de dichos monómeros disminuye considerablemente, por una parte, la contribución al inicio de la polimerización en la fase acuosa y, por otra parte, la difusión de dichos monómeros de las gotas de depósito a las partículas en crecimiento. Debido a estas propiedades particulares de los monómeros acrílicos perfluorados, su aplicación para obtener una emulsión acuosa necesita que se utilice un disolvente orgánico hidrosoluble. Éste debe ser un buen disolvente de los monómeros y no debe hacer que se precipite el polímero formado como ocurre con algunos alcoholes.
El disolvente más usualmente utilizado es la acetona (ver por ejemplo las patentes FR 1 532 053 ó FR 2 202 515). Sin embargo, los límites en materia de seguridad y de transporte incitan a un gran número de fabricantes a comercializar productos sin temperatura de inflamabilidad. Evidentemente es posible, si se ha seleccionado cuidadosamente la formulación tensioactiva, destilar el disolvente que haya servido a la copolimérización.
Pero esto, por una parte, disminuye la productividad, induce a un mayor coste de consumo de energía y, por otra parte, confiere a la emulsión una mala estabilidad en el tiempo.
El empleo de disolventes no inflamables, tales como el etilenglicol, el propilenglicol y sus derivados está descrito en la patente FR 2 175 332, pero estos compuestos presentan generalmente un bajo poder disolvente y deben asociarse a la acetona. En algunas emulsiones fluoradas del comercio, la acetona ha sido sustituida por excelentes disolventes con temperatura de inflamabilidad elevada tales como el N-metilpirrolidona, la \gamma-butirolactona. El uso de dioles pesados tales como el dipropilenglicol, el pentanediol, el hexanediol y el tripropilenglicol para obtener emulsiones acrílicas fluoradas sin temperatura de inflamabilidad está descrito en la patente JP 60.40182. Sin embargo, resulta que dichas emulsiones presentan varios defectos vinculados a la reducida volatibilidad de los disolventes tales como:
el secado difícil de los artículos textiles y cuero que no pueden ser llevados a altas temperaturas, y/o
la falta de reticulación del copolímero en los textiles, debida al secado incompleto del disolvente y a la presencia de agrupamientos hidróxilos residuales.
Sean cuales sean las soluciones ofrecidas por el experto en la materia en términos de elección del disolvente, parecen planteados los problemas siguientes:
- compuestos orgánicos volátiles que inducen a riesgos de contaminación, de seguridad y transporte si el disolvente no es destilable,
- productividad y coste adicional de consumo de energía si la formulación contiene un disolvente con un punto de ebullición bajo, que se destila al final de la polimerización.
Además, la emulsión clásica plantea un problema de estabilidad y de rendimiento en la medida en la que la polimerización en emulsión conduce a la formación de índices importantes de coágulo (1-8%) que hay que destruir.
Según la invención, se entiende por coágulo, el polímero en forma de copo, no estabilizado y que se sedimenta en el reactor de polimerización, en oposición al polímero presente en la partícula de látex y que es estabilizada de forma coloidal por tensioactivos.
El problema que la invención trata de resolver es la puesta a punto de una emulsión acuosa de polímeros fluorados que no contengan compuestos orgánicos volátiles, estable y sin coágulo sin dejar de respetar las exigencias industriales tales como el ahorro de energía y la productividad.
Se ha encontrado la solución gracias a una combinación particular consistente en
1) la utilización de un procedimiento llamado procedimiento de polimerización en mini emulsión sin utilización de codisolvente orgánico, y
2) la selección acertada de una mezcla de monómeros que contengan imprescindiblemente acrilamida o uno de sus derivados.
El procedimiento consiste en una primera fase de emulsificación específica de la mezcla agua/monómeros/tensioac-
tivos, con la ayuda de un medio energético tal como los ultrasonidos, molino coloidal, homogeneizador de alta tensión, que genere así finas gotas de monómero en el agua. La fase de emulsificación es seguida de una fase de polimerización.
El procedimiento de la invención se distingue de los procedimientos clásicos de fabricación de las emulsiones perfluoradas, por una parte por un índice de codisolvente orgánico en la formulación inferior al 0,2% del peso de la emulsión y, por otra parte, por un índice de coágulo inferior al 1% del peso total de los monómeros. Presente así el interés de ser más productivo y de generar poco compuesto orgánico volátil, fuente de contaminación.
Así, utilizando la técnica de la polimerización llamada polimerización en mini emulsión, conocida en la literatura para la polimerización de numerosos monómeros vinílicos y acrílicos y en particular acrílicos con cadena de alquilo más o menos larga, los monómeros acrílicos perfluorados pueden ser copolimerizados con monómeros no fluorados con las siguientes ventajas:
- no se utiliza codisolvente orgánico, por lo tanto, menos compuestos orgánicos volátiles, ninguna pérdida de productividad vinculada a la destilación ningún coste adicional de consumo de energía,
- un mayor rendimiento ya que no se forma coágulo incluso con índices de incorporación de monómeros perfluorados altos,
- no se utiliza ningún cotensioactivo que es un compuesto graso de reducida solubilidad en el agua (hexadecanol, hexadecano), normalmente utilizado para la mini emulsión (que puede afectar a las propiedades finales).
Uno de los objetos de la invención es un procedimiento de obtención de polímeros fluorados por polimerización en mini emulsión que consiste en la polimerización de una mezcla de monómeros dispersados en el agua y estabilizada por al menos un tensioactivo caracterizado porque el índice de codisolvente orgánico en el medio de reacción es inferior al 0,2% del peso total de la emulsión.
Por polímeros fluorados según la invención, se entienden los polímeros que contengan al menos el 20% del peso de motivos derivados por polimerización de al menos un monómero fluorado.
El procedimiento de la invención se basa en dos fases que consisten en
a) poner en emulsión una mezcla de monómeros que contengan:
del 20 al 99,9% del peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros (met)acrílicos fluorados (A),
del 0 al 65% del peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros (met)acrílicos o vinílicos no fluorados (B).
del 0,1 al 15% del peso de al menos un monómero polar (C),
con la ayuda de medios energéticos de puesta en emulsión tales como ultrasonidos, molino coloidal, homogeneizador de alta tensión, y en
b)- la polimerización de dicha mezcla tiene una temperatura que va de 20 a 100ºC con la ayuda de iniciadores radicales
Los monómeros A son elegidos entre los monómeros (met)acrílicos fluorados que respondan a las fórmulas siguientes:
R_{F} --- (CH_{2})_{p} --- SO_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{q} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
R_{F} --- SO_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{q} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
R_{F} --- (CH_{2})_{p} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
en las cuales R_{F} representa un radical perfluorado con cadena lineal o ramificada de 2 à 20 átomos de carbono, p y q, idénticos o diferentes, que representan cada uno un número entero que va del 1 al 20 y de preferencia del 1 al 4, R_{1} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que contenga de 1 a 4 átomos de carbono y R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo.
Los monómeros no fluorados (B) son generalmente acrílatos o metacrilatos de alquilo tales como, por ejemplo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de etilo-2 hexilo y los acrilatos y metacrilatos de estearilo y de behenilo, acrilatos y metacrilatos portadores de encadenamiento oxietilo como el metacrilato de etiltriglicol, monómeros vinílicos como los cloruros de vinilo y de vinilideno, el acetato de vinilo.
Entre los monómeros polares (C) se pueden citar los metacrilatos y acrilatos de N,N-dimetilaminoetilo o de N-tertiobutilaminoetilo y sus derivados transformados en cuaternarios, el ácido acrílico o metacrílico, los monómeros portadores de un grupo ácido sulfónico o hidroxilo tales como los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo o hidroxipropilo.
Se utilizan generalmente agentes reticulantes para fijar el copolímero en el soporte y hacerlo insoluble en los disolventes. Se trata de derivados de acrilamida como el N-metilolacrilamida y el N-metilolmetacrilamida o de acrilato o de metacrilato de clorohidroxiproprilo.
Los tensioactivos utilizados son aniónicos o catiónicos tales como los derivados sulfosuccinatos y amonio cuaternarios, por ejemplo el bis-tridecilsulfosuccionato sódico.
Están asociados o no a tensioactivos no iónicos.
Las masas moleculares son ajustadas por medio de agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanes o por la técnica de introducción de los monómeros. La copolimerización puede iniciarse entre 20 y 140ºC por medio de iniciadores hidrosolubles u organosolubles de tipo peróxido (como el agua oxigenada) o persales (como los persulfatos) o del tipo azo tales como el ácido 4,4'azo bis (ciano-4 pentanóico) o el clorhidrato de azo-bis (amidinopropano) o azobisisobutironitrilo.
La polimerización está precedida de una etapa de emulsificación de la mezcla que comprende los monómeros, el agua y los tensioactivos. Es importante realizar esta emulsificación por medios enérgicos de puesta en emulsión, como los ultrasonidos o los homogeneizadores del tipo Manton-Gaulin y molino coloidal. La energía mecánica que ofrecen estos aparatos permite el cizallamiento de la mezcla y formar finas gotas de monómero estabilizadas por el tensioactivo. Estas finas gotas de monómero son sitios de polimerización que generan partículas de polímero de tamaños comparables (50-500 nm).
Después de la puesta en emulsión, la polimerización puede realizarse utilizando indistintamente los procedimientos clásicamente empleados para la polimerización en emulsión: procedimiento discontinuo, semi continuo o continuo.
Las emulsiones de polímeros fluorados según la invención pueden ser utilizadas para el tratamiento hidrófobo y oleófobo de una gran variedad de soportes, tales como textiles, moquetas, cueros, papeles, materiales de construcción. Su aplicación puede realizarse, después de la dilución en el agua, por foulardado, remojo, o pulverización. Pueden ser formuladas con diferentes aditivos tales como resinas de fijación, catalizadores, antiestáticos, antiespuma o fungicidas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitarla. Salvo indicación en contrario, las partes y porcentajes se expresan en peso.
Ejemplo 1
a) preparación del látex
en un reactor de 1000 partes en volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provista de una áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo, se introducen:
- 480 partes de agua desmineralizada
- 0,12 partes de Borax (Na2B205)
- 3,99 partes de bis-tridecilsulfosuccinato sódico
- 8,34 partes de una mezcla de acrilatos polifluorados de fórmula:
C_{n}F_{2n+1} --- C_{2}H_{4} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH \longequal CH_{2}
donde n es igual a 8, 10, 12 y 14 en relaciones respectivas de peso de 63:25:10:2.
La mezcla es llevada a 65ºC agitando durante 30 minutos, a continuación se pasa por ultrasonidos (Sonifier Branson) durante un minuto. A esta mezcla pasada por ultrasonidos se añaden agitando:
- 58,6 partes de metacrilato de 2 etilhexilo
- 0,36 partes de ácido metacrílico
- 1,26 partes de N-metilolacrilamida
- 59,8 partes de una mezcla de acrilatos polifluorados de fórmula:
C_{n}F_{2n+1} --- C_{2}H_{4} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH \longequal CH_{2}
donde n es igual a 8, 10, 12 y 14 en relaciones respectivas de peso de 63:25:10:2.
Esta mezcla es pasada por ultrasonidos (Sonifier Branson) durante un minuto y a continuación es homogeneizada con un homogeneizador de alta presión (Microfluidizer) realizando 6 pasadas a 60ºC.
La miniemulsión obtenida de este modo está constituida por finas gotas de monómeros que tienen un diámetro medio de partícula del orden de 100 - 200 nm. Se transfiere a un reactor de 1000 partes del volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provista de una áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo. Esta miniemulsión es llevada por barrido de nitrógeno a 88ºC y se inicia la polimerización con 0,84 g de persulfato potásico disuelto en 7 g de agua. Una cantidad equivalente de solución de iniciador es colada en continuo en el reactor durante una hora. Prosigue la polimerización durante una hora adicional. Se mantiene el barrido de nitrógeno durante todo el tiempo que dure la polimerización.
Se obtiene un látex de copolímero perfluorado sin coágulo y que tiene la composición másica siguiente: 53,4% de motivos perfluorados, 45,8% de metacrilato de 2 etilo hexilo, 0,3% de ácido metacrílico y 0,47% de N-metilol acrilamida. El extracto seco es del 20% y el diámetro medio de partícula es de 130 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
b) Aplicación sobre cuero
Se diluye el látex de copolímero perfluorado en agua, a temperatura ambiente, hasta obtener una solución acuosa que contenga el 1% de materias activas.
Se pulveriza a continuación, dicha solución a ángulo rector sobre las muestras de cuero con la ayuda de un pulverizador Volumair T 21.
La cantidad media depositada es de 130 g/m^{2}. Después de un secado de 24 horas a temperatura ambiente, se evalúan los cueros del siguiente modo:
Pruebas de oleofobia
La oleofobia se mide según la prueba descrita en "AATTCC Technical Manual", método de prueba 118 (1992), que evalúa la no humectabilidad del substrato por una serie de líquidos oleosos cuyas tensiones superficiales son cada vez más reducidas. La acotación del substrato tratado se define como el valor máximo del líquido de prueba que no moje el soporte. Los líquidos de prueba utilizados en la evaluación se detallan en la siguiente tabla:
\newpage
Acotación Líquidos de prueba para medir la oleofobia Tensión superficial
a 25ºC(mN/m)
1 Nujol 31,5
2 Nujol/n-hexadecano (65/35 del volumen) 29,6
3 n-hexadecano 27,3
4 n-tetradecano 26,4
5 n-dodecano 24,7
6 n-decano 23,5
7 n-octano 21,4
8 n-heptano 19,8
Pruebas de hidrofobia
El efecto hidrófobo se mide por medio de pruebas de soluciones numeradas de 1 a 10 y constituidas por mezclas agua/isopropanol (IPA) en las proporciones ponderales siguientes:
Soluciones de prueba Agua Isopropanol
1 90 10
2 80 20
3 70 30
4 60 40
5 50 50
6 40 60
7 30 70
8 20 80
9 10 90
10 0 100
Estas pruebas consisten en depositar sobre los sustratos tratados, gotas de estas mezclas, y a continuación observar el efecto producido. Se acota, dando como valor, el número que corresponda a la solución que no ha penetrado o mojado el substrato al cabo de 30 segundos de contacto.
En este ejemplo, las muestras de cuero tratadas son cordero teñido. Los resultados de este tratamiento están indicados en la tabla siguiente:
AATCC 118 Agua/IPA
tratado 4 5
no tratado 0 0
Esta tabla muestra la notable eficacia de este producto.
\newpage
Ejemplo 2
a) Preparación del látex
En un reactor de 1000 partes del volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provista de un áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo, se introducen:
- 480 partes de agua desmineralizada
- 0,12 partes de Borax (Na2B205)
- 3,99 partes de tridecilo sulfosuccinato sódico
- 8,34 partes de una mezcla de acrilatos polifluorados de fórmula:
C_{n}F_{2n+1} --- C_{2}H_{4} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH \longequal CH_{2}
donde n es igual a 8, 10, 12 y 14 en relaciones respectivas de peso de 63:25: 10:2.
Se lleva la mezcla a 65ºC agitando durante 30 minutos, a continuación se pasa por ultrasonidos (Sonifier Branson) durante un minuto. A esta mezcla sometida a ultrasonidos, se añaden agitando:
- 28,58 partes de metacrilato de 2 etilo hexilo
- 0,27 partes de ácido metacrílico
- 0,95 partes de N-metilol acrilamida
- 90,2 partes de una mezcla de acrilatos polifluorados de fórmula:
C_{n}F_{2n+1} --- C_{2}H_{4} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH \longequal CH_{2}
donde n es igual a 8, 10, 12 y 14 en relaciones respectivas de peso de 63:25:10:2.
Se pasa esta mezcla por ultrasonidos (Sonifier Branson) durante un minuto, a continuación se homogeneiza con un homogeneizador de alta presión (Microfluidizer) realizando 6 pasadas a 60ºC.
La microemulsion de este modo obtenida está constituida por finas gotas de monómeros que tienen un diámetro medio de partícula del orden de 100-200 nm. Se transfiere a un reactor de 1000 partes del volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provisto de un áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo. Esta miniemulsión es llevada por barrido de nitrógeno a 88ºC y se inicia la polimerización con 0,84 g de persulfato potásico disuelto en 7 g de agua. Una cantidad equivalente de solución de iniciador es colada en continuo en el reactor durante una hora. Prosigue la polimerización durante una hora adicional. Se mantiene el barrido de nitrógeno durante todo el tiempo que dure la polimerización.
Se obtiene un látex de copolímero perfluorado sin coágulo y que tiene la composición másica siguiente: 77,1% de motivos perfluorados, 22,4% de metacrilato de 2 etilo hexilo, 0,2% de ácido metacrílico y 0,4% de N-metilol acrilamida. El extracto seco es del 20% y el diámetro medio de partícula es de 120 nm.
b) Aplicación sobre cuero
Retomando las condiciones descritas por el ejemplo 1, la siguiente tabla expresa los resultados obtenidos para el ejemplo 2:
AATCC 118 Agua/IPA
tratado 4 4
no tratado 0 0 
\newpage
Ejemplo 3
Preparación del látex
En un reactor de 1000 partes del volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provisto de un áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo, se introducen:
- 670 partes de agua desmineralizada
- 13 partes de cloruro de dicocodimetilamonio
- 12 partes de una mezcla de alquifenol etoxilados de HLB 15
- 200 partes de una mezcla de acrilatos polifluorados de fórmula:
C_{n}F_{2n+1}C_{2}H_{4}O
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH \longequal CH_{2}
donde n es igual a 8, 10, 12 y 14 en relaciones respectivas de peso de 63:25: 10:2.
- 65 partes de metacrilato de estearilo
- 8,5 partes de N-metilol acrilamida en solución al 48% en agua
- 9,2 partes de N-metilol metacrilamida en solución al 60% en agua
- 0,27 partes de n-dodecilo mercaptan.
Se lleva esta mezcla a 65ºC sin agitar durante 30 minutos, a continuación se pasa por ultrasonidos (Sonifier Branson) durante un minuto a continuación se homogeneiza con un homogeneizador de alta presión (Microfluidizer) realizando 6 pasadas a 60ºC
La microemulsión de este modo obtenida está constituida por finas gotas de monómeros que tienen un diámetro medio de partícula del orden de 150-200 nm. Se transfiere a un reactor de 1000 partes del volumen, calentado por una doble envuelta a temperatura constante, provisto de un áncora de agitación y de un refrigerante con reflujo. Esta miniemulsión es llevada a 70ºC por barrido de nitrógeno y se inicia la polimerización con 2,03 partes de clorhidrato de azobis (amidinopropano) disueltas en 20 partes de agua. El desarrollo de la polimerización es de dos horas.
Tras el enfriamiento se obtiene un látex de copolímero perfluorado sin coágulo y que tiene la composición másica siguiente: 70,7% de motivos perfluorados, 23% de metacrilato de estearilo, 3% de N-metilol acrilamida y 3,3% de N-metilol metacrilamida. El extracto seco es del 33% y es llevado mediante dilución en agua al 20%. El diámetro medio de partícula es de 150 nm.
b) Aplicación sobre textil
Un baño de foulardado que contenga 25 g/l del látex de copolímero fluorado anteriormente obtenido y 1,5 g/l de ácido acético en agua y se prepara a temperatura ambiente. Los tejidos son a continuación foulardados en este baño con un índice de exprimido del orden del 50%. Después del secado, los tejidos son tratados durante un minuto a 160ºC en un termocondensador BENZ.
Los tejidos tratados de este modo son a continuación sometidos a prueba de oleofobia e hidrofobia. Se hace la prueba de la oleofobia según la prueba AATCC 118 descrita anteriormente. Se evalúa la hidrofobia según una prueba de resistencia o de mojado con agua, utilizada para controlar la impermeabilidad del tejido. (Spray-Test según AATCC Technical Manual - Método de Prueba 22-1972).
Se ha tratado un tejido de poliamida (PA).
La tabla a continuación muestra los rendimientos muy interesantes de este producto.
AATCC 118 Prueba de rociado
PA 6 100

Claims (7)

1. Procedimiento de obtención de polímeros fluorados por polimerización en miniemulsión, en dos fases que consisten en
a) poner en emulsión una mezcla de monómeros que contengan:
del 20 al 99,9% en peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros (met)acrílicos o vinílicos no fluorados (B).
del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero elegido entre los metacrilatos y acrilatos de N,N-dimetilaminoetilo o de N-tertiobutilaminoetilo y sus derivados que se hayan vuelto cuaternarios, los ácidos acrílico y metacrílico, los monómeros portadores de un grupo ácido sulfónico o hidróxilo tales como los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo o hidroxipropilo
del 0 al 65% en peso de al menos un monómero elegido entre los monómeros acrílicos o vinílicos no fluorados (B).
con la ayuda de medios energéticos de puesta en emulsión tales como ultrasonidos, molino coloidal, homogeneizador de alta tensión, y en
b)- la polimerización de dicha mezcla tiene una temperatura que va de 20 a 100ºC con la ayuda de iniciadores de radicales, siendo el índice de codisolvente orgánico inferior al 0,2% del peso total de la emulsión.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la mezcla de monómeros es estabilizada por al menos un tensioactivo elegido del grupo que contiene los tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos, tales como los derivados de polietoxilados sulfosuccinato o de amonio cuaternario.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 caracterizado porque el monómero fluorado A es elegido del grupo I que contiene los monómeros que responden a las fórmulas siguientes:
R_{F} ---(CH_{2})_{p} --- SO_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{q} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
R_{F} --- SO_{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{q} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
R_{F} --- (CH_{2})_{p} --- O --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
\longequal CH_{2}
en las cuales R_{F} representa un radical perfluorado de cadena lineal o ramificada de 2 a 20 átomos de carbono, p y q, idénticos o diferentes, representan cada uno un número entero que va del 1 al 20 y de preferencia del 1 al 4, R_{1} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que contiene de 1 a 4 átomos de carbono y R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el monómero B se elige del grupo que contiene:
- los (met)acrilatos de alquilos en C_{1} - C_{22}
- los (met)acrilatos cuyo radical lleva un encadenamiento oxietilado
- los monómeros vinílicos tales como el cloruro de vinilo, el acetato de vinilo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el iniciador es elegido del grupo que contiene:
- los peróxidos
- los persales tales como los persulfatos
- los compuestos azóicos
6. Dispersión acuosa de polímeros fluorados tal como se pueda obtener según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores cuyo contenido en codisolvente orgánico es inferior al 0,2% del peso total de la emulsión y el índice de coágulo es inferior al 1% del peso total de los monómeros.
7. Aplicación de la dispersión acuosa de la reivindicación 6 en el tratamiento hidrófobo y oleófobo de diferentes soportes tales como el cuero, el textil, las moquetas, el papel y los materiales de construcción.
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