FR2611364A1 - Derives de la piperidine, compositions de matieres organiques contenant ces derives, et leur emploi pour proteger des matieres organiques - Google Patents

Abstract

IL S'AGIT DES COMPOSES DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE N1 OU 2, R REPRESENTE L'HYDROGENE, O, NO, UN CYANOMETHYLE, UN ALKYLE, UN ALCENYLE OU UN ALCYNYLE, UN BENZYLE, UN ACYLE OU UN HYDROXYALKYLE, R L'HYDROGENE, UN ALKYLE OU UN PHENYLE, R UN GROUPE (CF DESSIN DANS BOPI) R AYANT LA MEME SIGNIFICATION QUE R, R EST UN GROUPE -COOR OU -CN ET R PEUT AVOIR DES SIGNIFICATIONS DIVERSES SUIVANT QUE N1 OU 2 ET QUE R EST LE GROUPE -CN. CES COMPOSES STABILISENT DES MATIERES ORGANIQUES CONTRE LES DEGRADATIONS PROVOQUEES PAR L'OXYDATION, LA CHALEUR ET LA LUMIERE.

Description

26 1 1364

-- 1--

Dérivés de la pipéridine, compositions de matières organi-

ques contenant ces dérivés, et leur emploi pour protéger

des matières organiques contre les dégradations sous l'ac-

tion de la chaleur et de la lumière et par oxydation.

La présente invention concerne de nouveaux déri-

vés de la pipéridine, leur utilisation et des matières ma-

tières stabilisées avec ces composés contre les dégradations

provoquées par la chaleur, l'oxydation et la lumière.

On sait que des polymères et copolymères synthé-

tiques subissent des modifications progressives de leurs

caractéristiques physiques, telles que perte de leur résis-

tance mécanique et changements de couleur, quand ils sont exposés à la lumière solaire ou à d'autres sources de

rayonnement ultraviolet.

Pour retarder le mauvais effet de l'ultraviolet sur des polymères et copolymères synthétiques, il a été proposé de leur ajouter diverses substances qui ont des

propriétés de stabilisation à la lumière, par exemple cer-

tains dérivés de la benzophénone et du benzotriazole, des

complexes de nickel, des esters de l'acide benzoique subs-

titué, des alkylidène-malonates, cyanoacrylates, oxalami-

des et amines à empêchement stérique.

Le brevet US 4 140 673 et le DE 34 12 227 décri-

vent des acrylates de pipéridyle et leur action de protec-

tion contre la lumière de polymères synthétiques dans

lesquels ils sont incorporés.

La présente invention concerne les nouveaux com-

posés de formule I ci-dessous: R300C\ n /c=c--V R s (Iz)

H3CX ^^^CH^^

H3CY t XCH3 - 2 -

dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, R1 représente l'hydro-

gène, O, NO, un groupe cyanométhyle, un alkyle en C1-C8, un alcényle en C3-C6 ou un alcynyle en C3-C6, avec la condition que l'atome de carbone lié à l'atome d'azote soit un atome de carbone primaire, le groupe benzyle, un acyle

en Ci-C7 ou un alkyle en C2-C4 avec un groupe OH, R2 re-

présente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C4 ou un phényle, R3 un groupe de formule II ci-dessous:

R3C H

--' >-R6 (II)

H3C CH3

R6 ayant la même signification que 1l ci-dessus, R4 repré-

sente un groupe -COOR3 ou -CN, si n=l, R5 est l'hydro-

gène, un alkyle en C1-C18, un alkyle en C2-C4 portant un alcoxy en C1-C12 ou un groupe di-(C1-C6alkyl)amino, ou un cycloalkyle en C5-C12 sans substituants ou portant un, deux

ou trois radicaux alkyles en C1-C4, un benzyle éventuelle-

ment substitué par un, deux ou trois radicaux alkyles en C1-C4, ou un groupe de formule II ci-dessus, et, si n=l et que R4 soit un groupe -CN, R3 peut être aussi un groupe de formule:

H3C C/3

H\ /C NHR

_./ xNCH2-H-OOC-=C--R5 \--./l N 7 H C i/ xi CH3 He \CH3 Bi3C\i 1/cH H3 y \CH3 R1, R2 et R5 ayant les significations précédemment données et R7 ayant la même signification que R2 ci-dessus, tandis que si n=2, R5 est un alkylène en C2-C12, un cycloalkylène -3- en C6-C15, un phénylène, un xylylène ou un alkylène en C4-C12 dont la chaîne est interrompue par un ou deux atomes d'oxygène ou par un ou deux groupes

H3C\ /CH3

H3C/ \CH3

R2, R4 et R6 ayant les significations précédemment données.

R1 et R6, en tant qu'alkyles en Cl-C8, seront par

exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pen-

tyle, hexyle, heptyle ou octyle, en particulier des alkyles

en C1-C4 et de préférence le groupe méthyle.

Comme alcényles en C3-C6, k1 et R6 seront par

exemple le groupe allyle, 2-butényle ou 2-hexényle, de pré-

férence le groupe allyle.

Comme alcynyles en C3-C6, R1 et R6 sont de préfé-

rence chacun le groupe propargyle.

Comme acyles en C1-C7, R1 et R6 peuvent être cha-

cun le groupe benzoyle ou un acyle en C1-C7 aliphatique, par exemple un alcanoyle en C1-C7 ou alcénoyle en C3-C7,

des exemples de groupes acyles aliphatiques étant les grou-

pes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, caproyle, acry-

loyle et crotonoyle, le groupe acétyle étant préférable.

En tant qu'alkyles en C2-C4 monohydroxyliques, R1 et R6 seront par exemple chacun le groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3- hydroxypropyle ou 4-hydroxypropyle, le

groupe 2-hydroxyéthyle étant préférable.

R2 et R7, comme alkyles en C1-C4, seront par

exemple chacun le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopro-

pyle, butyle ou isobutyle.

R5, comme alkyle en Cl-C18, sera par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, -4- heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle, mais de préférence un alkyle en Cl-Cl2 et en particulier en Cl-C8, les groupes éthyle et n-butyle étant spécialement préférables pour R5. R5, comme alkyle en C2-C4 portant un alcoxy en Cl-C12, peut être par exemple le groupe 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3éthoxypropyle, 3-butoxypropyle, 3-octoxypropyle, 4-méthoxybutyle ou 4éthoxybutyle, mais de préférence ce sera un alkyle en C2

ou C3 portant un alcoxy en Cl-C8.

R5, comme alkyle en Cl-C4 substitué par un groupe

di-(C1-C6alkyl)amino, peut être par exemple le groupe.

2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthyl-

aminopropyle, 3-diéthylaminopropyle ou 3-dibutylamino-

propyle, et ce sera de préférence un alkyle en C2 ou C3

portant un groupe di(Cl-C4alkyl)amino.

R5, en tant que cycloalkyle en C5-C12 éventuel-

lement substitué par un, deux ou trois alkyles en C1-C4, en particulier par le groupe méthyle, sera par exemple le

groupe cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, dimé-

thylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclooctyle ou cy-

clododécyle, et ce sera de préférence un cycloalkyle en C5-C8, en particulier le groupe cyclohexyle non substitué

ou portant un groupe méthyle.

R5, en tant que groupe benzyle pouvant porter un,-

deux ou trois alkyles en Cl-C4, sera par exemple le groupe

méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle ou t-butyl-

benzyle. R5, en tant qu'alkylène en C2-C12, peut être par

exemple le groupe éthylène, propylène, triméthylène, tétra-

méthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexa-

méthylène, octaméthylène, triméthylhexaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène, un alkylène en C2-C6

étant préférable.

R5, en tant que cycloalkylène en C6-C15, peut être un groupe hydrocarboné saturé à deux valences libres

et au moins un cycle. Des exemples en sont des cyclo-

hexylène-dialkylènes ayant de 8 à 15 atomes de carbone et des alkylènedicyclohexylènes ayant de 13 à 15 atomes de

carbone, les groupes cyclohexylène-diméthylène et méthylène-

dicyclohexylène étant préférables. R5 peut être aussi un

alkylidène-dicyclohexylène ayant 14 ou 15 atomes de carbo-

ne, notamment le groupe isopropylidène-dicyclohexylène, ou

encore R5 peut être le groupe cyclohexylène.

R5, en tant qu'alkylène en C4-C12 dont la chaîne est interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, peut être

par exemple le groupe 4-oxaheptane-1,7-diyle, 4,7-dioxa-

décane-l,10-diyle ou 4,9-dioxadodécane-l,12-diyle.

Sont préférables les composés de formule I dans lesquels n est le nombre 1 ou 2, R1 et R6, identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène ou le groupe méthyle,

allyle, benzyle ou acétyle, R2 est l'hydrogène ou un méthy-

le, R4 un groupe -CN ou -COOR3, R3 étant un groupe de for-

mule II ci-dessus définie, si n=l, R5 est l'hydrogène, un alkyle en ClC12, un alkyle en C2-C3 substitué par un alcoxy en C1-C8 ou un groupe di(Cl-C4alkyl)amino, ou un groupe cyclohexyle, benzyle ou un groupe de formule II, et, si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C\ /CH3

--'/ -CH2-H-OOC-C = -Rs

H3C/ \HCH3

H3C/ CH3

R7 étant l'hydrogène ou un méthyle, et si n=2, R5 est un alkylène en C2C6, un cycloalkylène en C6-C13 ou un alkylène

-- 6--

-6- en C6-C10 dont la chalne est interrompue par un ou deux

atomes d'oxygène.

Sont particulièrement préférables les composés de

formule I dans lesquels n est le nombre 1 ou 2, R1 l'hydro-

gène ou un méthyle, R2 l'hydrogène, R4 un groupe -CN ou -COOR3, R3 étant le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4pipéridyle, si n=l, R5 est l'hydrogène, un alkyle en C1-C8, un cyclohexyle, un benzyle,

le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyle et, si n=l et que R4 soit le grou-

pe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C\ /CH3

CN

\ /N-CH,-CH,00--CCH- -R5

\

H3C/ CH3 H3C/ /CH3

H3C Y'CHS

R1 étant l'hydrogène ou un méthyle et R5 ayant la signifi-

cation ci-dessus, tandis que si n=2, R5 est un alkylène en

C2-C6.

Sont d'un intérêt particulier les composés de formule I dans lesquels n est le nombre 1 ou 2, R1 et R2 sont chacun l'hydrogène, R4 est le groupe CN ou un groupe -COOR3, R3 étant le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4 pipéridyle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, si n=l, R5 est un

alkyle en C1-C8, un cyclohexyle ou le groupe 2,2,6,6-tétra-

méthyl-4-pipéridyle, et si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C\ /CH3

\ >-CH2-CH2-OOC-=CH-2-R,

H3C CH3 H3C\t /CH3 H3C / i \CH3 H - 7 - R5 ayant la signification précédemment donnée, tandis que

si n=2, R5 est un alkylène en C2-C6.

Spécialement intéressants sont les composés de formule I dans lesquels n est le nombre 1 ou 2, R1 et R2 sont chacun l'hydrogène, R4 est un groupe CN ou -COOR3, R3 étant le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2, 2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, si n=l, R5 est un alkyle en Cl-C4, et si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C CH3

À*-. CN

- >-CB2-CHZ-OOC-C=CH- -Rs

7C CH3 3

H3C CE3 3 /CH3

E3C/'N/'CH3

H R5 étant un alkyle en Cl-C4, tandis que si n=l, R5 est un

alkylène en C2-C6.

R1 et R6 seront de préférence chacun l'hydrogène

ou le groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle, et notam-

ment l'hydrogène ou le groupe méthyle.

n sera de préférence le nombre 1.

Les exemples suivants de composés de formule I sont d'un intérêt tout spécial:

H3C\ /CH3

/ \-ooc- C=CH-7-C2H5 H3C CH3 H3C\i i/CH3

_, H3C Y-CH3

H

-- 8 --

H3C\ /CH3

H3C- \-OOC- C=CH-I-C2Hs H3C \CH3 H3C\/ i/CH3 5..

H3Có N/ CH3

H

H3C\ /CH3

H< >-OOC- C-CH-V-C4Hg-n

H3C \CH3 H3C\ C /CH3

H3C/ \CH3

H

H3C\ /CH

' -\

HN).-OOC CH- CNHq-n N

\_./ -

H3C CH3 H3C\ /CH3

H3C/ / CH3

H3C,,,-"\' CH3

H

H3C\ /CH3

H3C-N. \-OOC =CH-N -CiHq-n CN

H3C CH3 H3C\ \/CH3

H3C/ h "CH3

H

On peut préparer les composés de formule I par des procédés en eux-mêmes connus, par exemple par réaction d'un composé de formule III

R8 OOC \,,2

-gOC Rs (III) H3C\ \ i/CH3

H3C/ \CH3

n -9

R8 étant un alkyle en Cl-C4, avec un pipéridinol de formu-

le IV:

H3C\,CH3

HO-- >-R6 (IV)

H3C CH3

R6 ayant la signification ci-dessus donnée.

Si dans les composés de formule I n est le nombre l, R4 le groupe -CN et R3 un groupe de formule:

H3C/ \CH3

_. -C H K 0 0 C

H3C CH3 H3C\i * CH3 H3C a CH3

R1, R3, R5 et R7 ayant les significations précédemment don-

nées, on peut préparer ces composés en faisant réagir un composé de formule III ci-dessus avec un diol de formule V

H3C\ /CH3

H-/ > CH2- H-OH (V)

H3C \CH3

R7 ayant la signification précédemment donnée.

On peut effectuer cette réaction par exemple avec ou sans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur de transestérification, par exemple un métal alcalin ou un

- 10 -

hydrure, un amide ou un alcoolate de métal alcalin ou enco-

re un alcoxyde de titane tétravalent,à une température com-

prise entre 100 et 200 C, de préférence entre 120 et 180 C.

On peut préparer les composés de formule III par exemple de la manière décrite dans le brevet US 4 140 673, par réaction d'un composé de formule VI ci-dessous avec un composé de formule VII: r HR5 R8OOC\ 2 L I1vy - C/CC-OR9 H3Ci/ \!/CH, R H3C /tCH3 n

(VI) (VII)

n, R1, R2, R4, R5 et R8 ayant les significations données

ci-dessus et R9 étant le groupe méthyle ou éthyle.

Ainsi qu'on l'a dit au début, les composés de

formule I se montrent très efficaces pour améliorer la ré-

sistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de ma-

tières organiques en général, et notamment de matières polymères ou copolymères synthétiques, ce qui permet de les employer avec de très bons résultats comme additifs dans des compositi6ns de polymères et/ou de copolymères pour la

production d'articles manufacturés durables. A ces composi-

tions, qui peuvent également contenir d'autres additifs connus, on peut ajouter un ou plusieurs composés de formule I dans des proportions par exemple de 0,01 à 5% du poids de la matière organique à stabiliser, de préférence de 0,05 à

1% en poids.

La présente invention a donc également pour objet une composition qui comprend une matière organique sujette à se dégrader sous l'action de la chaleur, de l'oxydation

- il -

et de la lumière, avec un ou plusieurs composés de formule I. Dans ces compositions la matière organique sera

de préférence une matière polymère synthétique, en parti-

culier une polyoléfine, par exemple du polyéthylène ou du polypropylène. Des exemples de matières organiques pouvant être

stabilisées avec les composés de formule I sont les sui-

vants:

1 - Des polymères de mono-oléfines ou de di-

oléfines, par exemple polypropylène, poly-isobutène, poly-butène-l, poly(méthyl-pentène-l), poly-isopropène et polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines,

par exemple cyclopentène et norbornène, polyéthylènes pou-

vant être éventuellement réticulés, par exemple polyéthylè-

ne à haute densité (HDPE), polyéthylène à basse densité

(LDPE) et polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE).

2 - Mélanges des polymères mentionnés ci-dessus

en 1), par exemple mélanges de polypropylène avec du poly-

isobutylène ou du polyéthylène (par exemple PP/HDPE et PP/LDPE), et mélanges de différentes sortes de polyéthylènes

(par exemple LDPE/HDPE).

3 - Copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple éthylène/propylène, polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), copolymères propylène/butène-l, éthylène/ hexène, éthylène/éthylpentène, éthylène/heptène, éthylène/ octène, propylène/isobutylène, éthylène/butène-l, propylène/ butadiène, isobutylène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle, et éthylène/acide acrylique ainsi que leurs sels (ionomères), et polymères ternaires de l'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou

l'éthylidène-norbornène; ainsi que des mélanges de ces co-

polymères et leurs mélanges avec des polymères mentionnés

- 12 -

ci-dessus en 1), par exemple des copolymères polypropylène/ éthylènepropylène, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA et

LLDPE/EVA.

3a - Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9) et leurs produits d'hydrogénation (par exemple agents d'adhérence ou de viscosité). 4 Polystyrène, poly-(p-méthylstyrène) et poly-(d-méthylstyrène). Copolymères du styrène ou de l'o-méthyl- styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et

d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un po-

lyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère

éthylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères sé-

quencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène

ou styrène/éthylène /propylène/styrène.

6 - Copolymèresde greffages du styrène,tels que

styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur po-

lybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiè-

ne, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur

un terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acryloni-

trile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère

* acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les co-

polymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont

connus sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES.

7 - Polymères halogénés, tels que le poly-

chloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure

- 13 -

de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly-(flurorure de vinyle), le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de

vinylidène/acétate de vinyle.

8 - Polymères d'acides insaturés en.o,B et de

leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polymétha-

crylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles.

9 - Copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle etacrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères

acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

- Polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-allylmélamine; ainsi que leurs copolymères avec des

oléfines mentionnées ci-dessus en 1).

11 - Homopolymères et copolymères d'éthers

cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly-

oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères

avec des éthers bis-glycidyliques.

12 - Polyacétals, tels que poly-oxyméthylène et poly-oxyméthylènes contenant de l'oxyde d'éthylène comme comonomère; polyacétals modifiés avec des polyuréthannes

thermoplastiques, acrylates ou MBS.

13 - Oxydes et sulfures de polyphénylènes et mé-

langes d'oxydes de polyphénylènes avec du polystyrène ou

des polyamides.

14 - Polyuréthannes qui dérivent, d'une part,

de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radi-

caux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates

26 1 1364

- 14 -

aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs

(poly-isocyanates, polyols ou prépolymères).

- Polyamides et copolyamides de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que polyamides 4, 6,

6/6, 6/10, 6/9, 6/12 et 4/6, 11 et 12, polyamides aromati-

ques obtenus par condensation de la m-xylène-diamine avec l'acide adipique; polyamides d'hexaméthylène-diamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et le cas échéant

un élastomère comme agent modifiant, par exemple poly-

2,4,4-hexaméthylène-téréphtalamide ou poly-m-phénylène-

isophtalamide. Egalement des copolymères des polyamides ci-dessus avec des polyoléfines, copolymères d'oléfines, ionomères ou élastomères greffés ou chimiquement liés; ou

avec des polyéthers, tels que par exemple du polyéthylène-

glycol, du polypropylène-glycol ou des polytétraméthylène-

glycols. Polyamides et copolyamides modifiés avec un EPDM ou un

ABS. Polyamides condensés au cours du traitement (polya-

mides RIM).

16 - Polyurées, polyimides et polyamide-imides.

17 - Polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le

poly-(téréphtalate du diméthylol-l,4 cyclohexane), le poly-

téréphtalate de [2,2-(4-hydroxyphényl)-propane], des poly(hydroxybenzoates), ainsi que des copolyéthers-esters séquencés provenant de polyéthers à groupes hydroxyliques terminaux.

18 - Polycarbonates et polyesters-carbonates.

19 - Polysulfones, polyéthers-sulfones et polyéthez-cétones. - Polymères réticulés d'aldéhydes d'une part et d'autre part de phénols, d'urée ou de mélamines, par exemple résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde.

- 15 -

21 - Résines alkydes siccatives ou non siccatives.

22 - Résines de polyesters insaturés qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols/ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants, et aussi leurs

modifications halogénées peu inflammables.

23 - Résines acryliques thermodurcissables prove-

nant d'esters acryliques substitués, tels qu;époxy-acrylates,

uréthannes-acrylates ou polyesters-acrylates.

24 - Résines alkydes, résines de polyesters ou

résines d'acrylates en mélange avec des résines de mélami-

ne, d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques

comme agents réticulants.

- Résines époxydiques réticulées de polyépoxy-

des, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxy-

des cycloaliphatiques.

26 - Polymères naturels, tels que cellulose, caout-

chouc, gélatine et leurs dérivés chimiquement modifiés avec conservation de la structure polymère, tels qu'acétates, propionates et butyrates de cellulose, ou des éthers de la cellulose, comme la méthylcellulose; colophanes et

leurs dérivés.

27 - Mélanges de polymère ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS,

PCV/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,

PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplas-

tique, POM/acrylate, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 et copo-

lymères, PA/HDPE, PA/PP et PA/PPE.

28 - Matières organiques naturelles ou synthéti-

ques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomè-

res, notamment des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et

graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtala-

tes, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales

- 16 -

dans des proportions pondérales quelconques, matières que l'on peut utiliser comme plastifiants de polymères ou comme

huiles pour le filage de textiles, ainsi que leurs émulsions aqueuses.

29 - Emulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple un latex de caoutchouc naturel

ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.

Les composés de formule I peuvent être incorporés

dans les matières polymères de diverses manières, par exem-

ple par mélange à sec ou sous forme de solutions ou suspensions ou d'un mélange-maltre, et dans ces opérations le polymère

ou le copolymère peut être employé à l'état de poudre, gra-

nules, solution, suspension ou sous la forme d'un latex.

Les polymères qui ont été stabilisés avec les

produits de formule I peuvent servir à fabriquer des arti-

cles moulés, pellicules, rubans, monofilaments, produits de revêtement de surfaces etc.

Mais les présents composés conviennent parti-

culièrement bien pour protéger des rubans en polypropylène.

Si l'on veut, on peut également ajouter aux mé-

langes des composés de formule I et de la matière organique à stabiliser d'autres additifs tels qu'anti-oxydants, corps absorbant le rayonnement ultraviolet, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, agents antistatiques, agents d'ignifugeage, lubrifiants, additifs contre la corrosion et

désactivants de métaux.

Des exemples d'additifs pouvant être ainsi ajou-

tés avec les composés de formule I sont en particulier les suivants. 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol,

- 17 -

dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (t-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol, ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol et

2,6-di-nonyl-méthyl-4 phénol.

1.2. Hydroguinones alkylées, par exemple: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et

diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: thio-2,2' bis-(tertbutyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et

thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).

1.4. Alkylidène-bis-phénols, par exemple: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 ( -méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol),

éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol),-

méthylène-2,2' bis-[<(-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-2,2' bis-[(o(,i-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4,4' bis-(di-tertbutyl-2,6 phénol), méthylène-4-4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol,

- 18 -

tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l,3 butane, bis-(tertbutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 n-dodécylthio-3 butane, bis-[bis(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylène-glycol,

bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclo-

pentadiène et téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5

benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle].

1.5. Composés benzyligues, par exemple: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithio-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle),

isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 di-

méthyl-2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique et

isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-

benzyle). 1.6. Acylamino-phenols, par exemple: 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique,

2,4-bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

anilino)-s-triazine et

N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle.

1.7. Esters de l'acide B_(3,5-di-tertsbutylz4-hydroxyphényl) Pr9pio9gRe avec des mono-alcools ou des polyols, par

- 19 -

exemple avec le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octa-

décanol, le triéthylène-glycol, le 1,1,6-hexane-diol, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thiodiéthylène-glycol ou le diamide de l'acide N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalique.

1.8. Esters de l'acide B-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-mnéthyl-

Rptgl)jprqionjqg u avec des mono-alcools ou des polyols, par exemple avec le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octadécanol, le triéthylène-glycol, l'hexane-diol-l,6, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thiodiéthylène-glycol ou

le diamide de l'acide N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalique.

1.9. Esters de l'acide B-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) proionique avec des mono-alcools ou des polyols, par par exemple avec le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octadécanol, le triéthylène-glycol, l'hexane-dioll,6, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le thiodiéthylène-glycol ou

le diamide de l'acide N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalique.

1.10. Amides de l'acide B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxysnhényl) pREgRo9R!u, par exemple

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl)-hexaméthylène-diamine,

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl)-triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio-

nyl)-hydrazine. 2. Absorbeurs d'ultraviolet et stabilisants à la lumière 2.1. (Hydroxy:2'_phényl):2_benzotriazoles par exemple: les dérivés méthyl5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5', (tétraméthyl-l,l,3,3 butyl)-5', chloro-5 di-tert-butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl3' tert-butyl-5', octyloxy-4',

di-tert-pentyl-3,5' et bis-(4z(-diméthylbenzyl)-3',5'.

- 20 -

2.2. Hydroxy:?2 benzophnones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy4, octoxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et

hydroxy-2' diméthoxy-4,4'.

2.3. Esters de l'acide benzoïgue ou de dérivés de substi- tution de cet acide, par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-(tertbutyl-4 benzoyl)-résorcinol, benzoyl-résorcinol,

di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de ditert-butyl-

2,4-phényle et

di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle.

2.4. AcrylatesL par exemple: d-cyano-B,B-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, -méthoxycarbonyle cinnamate de méthyle, -cyano-B-méthyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, -méthoxycarbonyl-p-méthoxycinnamate de méthyle et

N-(B-méthoxycarbonyl-B-cyanovinyl) méthyl-2 indoline.

2.5. Composés du nickelL par exemple:

- complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-[(té-

traméthyl-1,l,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de

l'acide (hydroxy-4 di tert-butyl-3,5 benzyl)-phospho-

nique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et

- 21 -

- complexes du nickel du phényl-l lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérigue, par exemple: s-baate de bis-(t--tramthyl-2,2,6,6 pipridyle), sébaçate de bis-(pentétraméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), sébasate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl)-(di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-1 tétraméthyl-2,2, 6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la dichloro-2,6 tert-octylamino-4 triazine-l,3,5, nitrilotriacétate de tris(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4,

butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis-(tétramé-

thyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et (éthane-diyl-1l,2)-l,l' bis-(tétraméthyl-3, 3,5,5 pipérazinone), 2.7. Diamides de l'acide oxaligue, par exemple: bisoctyloxy-4,4' oxalanilide, bis-octyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bis-dodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxalanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy2 éthyl-2' di-tert-butyl-5,4' oxalanilide, et mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides

ainsi que des diéthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides.

3. Désactivants de métauxL par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine,

- 22 -

N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine,

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et _phosphonitesL par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyles ou de phénylalkyles, phosphite de tris-(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de tri-octadécyle, diphosphite de distéaryl pentaérythritol, phosphite de tris-(2,4-dit-tert-butylphényle), diphosphite de

diisodécyl pentaérythritol, diphosphite de bis-(2,4-butyl-

phényl) pentaérythritol, triphosphite de tristéaryl sorbitol, diphosphonite de tétrakis (2,4-butylphényl)

4,4-diphénylène et 3,9-bis-(2,4-di-tert-butylphénoxy)-

2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 5. Composes destructeurs de peroxydesL par exemple: esters de l'acide B-thiodipropionique, tels que les

esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécy-

lique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis(dodécylthio-3 propionate)

du pentaérythritol.

6. Stabilisants de _olyamidesL par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des

composés du phosphore, et sels du manganèse divalent.

7. Co-stabilisants basiguesL par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine,

amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alca-

lins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supé-

rieurs, tels que stéarate de calcium, stéarate de zinc,

- 23 -

stéarate de magnésium, ricinoléate de sodium ou palmita-

te de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyroca-

técholate d'étain.

8. Agents de nucleationL par exemple: acide tert-butyl-4 benzo.que, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcementL par exemple: carbonate de calcium, silicates, des fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes

et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite.

10. Autres additifs, par exemple: Plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes.

On peut préparer les composés de formule III ci-

dessus qui servent à obtenir les présents composés par exemple par une méthode analogue à celle que l'on décrit ci-dessous.

Preparation de l'-thoxycarbonyl-B-[N-thyl-N-(2,2,6,6,-

tétraméthyl-4-pipridyl)] -aminoacrylate d'éthyle (Composé n 1) On ajoute lentement, tout en agitant, 86,49 g (0,4 mole) d'a-éthoxycarbonyl-8éthoxyacrylate d'éthyle à

,24 g (0,4 mole) de 4-éthylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine, tout en maintenant la température ambiante.

Après 8 heures à cette température on a une ma-

tière huileuse claire épaisse, jaune, que l'on purifie par

distillation; point d'ébullition: 164 C/2,66 mbar.

Analyse pour C19H34N204 Calculé C 64,38% H 9,67% N 7,90% Trouvé C 64,28% H 9,68% N 7,87%

- 24 -

En procédant d'une manière semblable on a préparé les composés suivants de formule: Hs2OOc=CH__ R5

H HC200C

C=H -\ Rs3 N3c\T/ \T/cH3

H3C/ "( \'CH3

H

H

n n, R4 et R5 ayant les significations indiquées au tableau 1 ci-après

Tableau 1

Composé- n |R4 Rs Point de fusion

C

2 1 -COOC2Hs -H 51- 53 3 1 -COOC2Hs -C4Hg-n 52- 53 4 1 -CN -C2Hs 100-102 1 -CN -C4H9-n 93- 94

6 2 -CN -(CH2)2- 193-194

72 -CN -(CH2)6- 165-166

Exemple 1

Préparation de l'(-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyloxy-

carbonyl)-6-[N-éthyl-N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]-

aminoacrylate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle On chauffe sous reflux pendant 2 heures 49,63 g

(0,14 mole) d'o-éthoxycarbonyl-B-[N-éthyl-N-(2,2,6,6-tétra-

méthyl-4-pipéridyl]-aminoacrylate d'éthyle (composé n 1)

avec 45,64 g (0,29 mole) de 2,2,6,6,-tétraméthyl-4-pipéri-

dinol et 200 ml de xylène, toutes traces d'humidité des

réactifs étant éliminées par voie azéotropique.

- 25 -

On ajoute 1,5 g de méthylate de sodium et on chauffe le mélange sous reflux pendant 8 heures, l'éthanol

formé par la réaction étant éliminé par voie azéotropique.

On refroidit ensuite le mélange, on le lave à i'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium, on le filtre

et on l'évapore sous vide (23 mbar).

En cristallisant la matière restante dans du

n-hexane on obtient un produit qui fond à 138-139 C.

Analyse pour C33H60N404 Calculé C 68,71% H 10,48% N 9,71% Trouvé C 68,40% H 10,42% N 9,71%

Exemples 2 à 9

En suivant le procédé de l'exemple 1 ci-dessus avec les produits intermédiaires correspondants on a obtenu les composés suivants de formule: R300C i

À /C=CH-..

H3C _CH3

H3C/ \N 'CH3

H

- 26 -

Tableau 2

No de n R3 R4 Rs Point dc"

l'-ex. fusion -

( C)

H3C\ /CH3 H3C\ /CH3

10...

2 1 - >H -COO-K/ >H -H 188-190

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H 3C\ "CH 3

3 1 -< N-CH3.-COO-< >--CH3 -CH, 160-161

H3C CH3 H 3C \CH

H3C\ /CH3 H3C\ /CH3

4 i>H -COo-. >/ -CO.4H-n 136-13

H3C /CH3

Ma3C CH3 51 -/ "'Nil -CN -C4Hg-n 118-119

H3C/ XCH3

Ma3c CH3 6 i>-CH -CN -C4H9-n 130-131

HMC CH3

- 27 -

* Tableau 2 suite N de n R3 R4 RP Point de l3'ex. fLusion

7 1 (*) -CN -C2H5 193-194

H3C\ CH3

8 2 -./ >H -CN -(CH2)2- 272-273

H3C CH3

H3C\ /CH3

9 2 _./ >H -CN -(CH2)6- 246-248

H3C CH3

H3C\ /CH3 H3C\ /CH3

(*) --_ >-CH2-CHz-OOC-ç=CH- >H

À -.' CN C2H5 \-H

H3C CH3 H3C CH3

Exemple 10

Stabilisation de bandes ou rubans de polypropylène

Dans un mélangeur lent on mélange 1 g, dans cha-

que cas, de l'un des composés qui sont indiqués au tableau 3 ci-après, 0, 5 g de phosphite de tris-(2,4-di-t-butylphényle),

0,5 g de tétrakis-[3,(3'1,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-

propionate] de pentaérythritol et 1 g de stéarate de cal-

cium avec 1000 g d'une poudre de polypropylène ayant un indice de fusion (indice de fluidité) de 3 g/10 minutes (mesuré à 2300C et sous 2,16 kg). On extrude ces mélanges à -220 C pour en former des granules du polymère que l'on transforme ensuite en bandes étirées de 50 pm d'épaisseur

- 28 -

et 2,5 mm de largeur dans un appareil du type pilote

(Leonard - Sumirago (VA) Italie),dans les conditions sui-

vantes: Température de l'extrudeuse: 210-230 C Température de tête: 240260 C Rapport d'étirage: 1:6 On expose les bandes ainsi obtenues, montées sur une carte blanche,dans un Weather-O-Meter modèle 65WR (ASTM

G 26-77), avec un panneau noir à la température de 63 C.

Après divers temps d'exposition à la lumière on mesure la ténacité restante des échantillons au moyen d'un tensiomètre à vitesse constante, et on calcule le temps d'exposition en heures (T50) au bout duquel la ténacité a

baissé de la moitié de sa valeur initiale.

Les résulats obtenus sont donnés au tableau 3.

Tableau 3

Stabilisant T50 (heures) Sans stabilisant 430 Composé de l'exemple 1 4 450 Composé de l'exemple 3 3 900 Composé de l'exemple 4 3 800 Composé de l'exemple 5 3 400 Composé de l'exemple 6 3 700 Composé de l'exemple 9 3 100

- 29 -

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Dérivés de la pipéridine de formule I ci-

dessous:

R3OOC\ _

/C=C-- R5 (I)

H3C/ *'CH3

H 3 C t CH3

_

n

dans laquelle n est le nombre i ou 2, R1 représente l'hydro-

gène, O, NO, un groupe cyanométhyle. un alkyle en Cl-C8, un alcényle en C3-C6 ou un alcynyle en C3-C6, avec la condition que l'atome de carbone lié à l'atome d'azote soit un atome de carbone primaire, le groupe benzyle, un acyle

en Cl-C7 ou un alkyle en C2-C4 avec un groupe OH, R2 re-

présente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, R3 un groupe de formule II ci-dessous:

H3C\ /CH3

(II)

_./ -R6

\-

H3C CH3

R6 ayant la même signification que R1 ci-dessus, R4 repré-

sente un groupe -COOR3 ou -CN, si n=l, R5 est l'hydro-

gène, un alkyle en Cl-C18, un alkyle en C2-C4 portant un alcoxy en Cl-C12 ou un groupe di-(C1-C6alkyl)amino, ou un cycloalkyle en C5-C12 sans substituants ou portant un, deux

ou trois radicaux alkyles en Cl-C4, un benzyle éventuelle-

ment substitué par un, deux ou trois radicaux alkyles en Cl-C4, ou un groupe de formule II ci-dessus, et, si n=l et

- 30 -

que R4 soit un groupe -CN, R3 peut être aussi un groupe de formule:

H3C\ /CH3

-. > -CCHZ OOCÀ 3N R2

H3C CH3 H3C\i \/CH3

H3C t CH3.

R1, R2 et R5 ayant les significations précédemment données et R7 ayant la même signification que R2 ci-dessus, tandis que si n=2, R5 est un alkylène en C2-C12, un cycloalkylène en C6-C15, un phénylène, un xylylène ou un alkylène en C4-Cl2 dont la chaine est interrompue par un ou deux atomes d'oxygène ou par un ou deux groupes

H3C\ /CH3

> R (

H3C CH3

R2, R4 et R6 ayant les significations précédemment données.

2. Un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel n est le nombre 1 ou 2, R1 et R6, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun

l'hydrogène ou le groupe méthyle, allyle, benzyle ou acé-

tyle, R2 est l'hydrogène ou un méthyle, R4 un groupe -CN ou -COOR3, R3 étant un groupe de formule II, si n=l, R5 est l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un alkyle en C2 ou C3

substitué par un alcoxy en Cl-C8 ou un groupe di(Cl-C4alkyl)-

amino, ou un cyclohexyle, un benzyle ou un groupe de formu-

le II, et, si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule

- 31 -

H3C\ /CH3 C C

H3C CH3 H3C I CH,

H3C/" CH3

H3C/''CH

R7 étant l'hydrogène ou un méthyle, tandis que si n=2, R5 est un alkylène en C2-C6, un cycloalkylène en C6-Cl3 ou un l0 alkylène en C6-C10 dont la chaîne est interrompue par un ou

deux atomes d'oxygène.

3. Un composé selon la revendication 1 dans le-

quel n est le nombre 1 ou 2, R1 est l'hydrogène ou un mé-

thyle, R2 l'hydrogène, R4 un groupe -CN ou -COOR3, R3 étant

le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyle, si n=l, R5 est l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un cyclohexyle, un benzyle ou le groupe

2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyle, et si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C\ CH CEC3

-K >-CHZ-CHz-OOC- =CH--R5

H3 CH3 H3C /

/ H3C/ i3

* 30 R1 étant l'hydrogène ou un méthyle et R5 ayant la signifi-

cation ci-dessus, tandis que si n=2, R5 est un alkylène en

C2-C6.

4. Un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel n est le nombre 1 ou 2, R1 et R2 sont chacun l'hydrogène, R4 est un groupe -CN ou COOR3, R3 étant le

- 32 -

groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4 pipéridyle ou 1, 2,2,6,6-pentaméthyl-4-

pipéridyle, si n=l, R5 est un alkyle en Cl-C8, un cy-

clohexyle ou le groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, et si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être également un groupe de formule:

H3C /CH3

-. N

-./- >-CH2-CH2-OOC-è=CH-1-R5

H3C CH3 H3C /C3

H3C ' CH3

H R5 ayant la signification ci-dessus, tandis que si n=2, R5

est un alkylène en C2-C6.

5. Un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel n est le nombre 1 ou 2, R1 et R2 sont chacun l'hydrogène, R4 est un groupe -CN ou COOR3, R3 étant le

groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1,2,2,6,6-penta-

méthyl-4-pipéridyle, si n=l, R5 est un alkyle en Cl-C4,

et si n=l et que R4 soit le groupe -CN, R3 peut être éga-

lement un groupe de formule:

H3C\ /CH3 N

-. >N-CH2-CH2-OOC-C=CH--R5

H3C \CH3 H\ C /CH3

H3C "Y N'CH3

H R5 étant un alkyle en C1-C4, tandis que si n=2, R5 est un

alkylène en C2-C6.

- 33 -

6. Un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel R1 et R6 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle, allyle, benzyle

ou acétyle.

7. Un composé de formule I selon la revendication

1 dans lequel n est le nombre 1.

8. Les composés selon la revendication 1 de for-

mules:

H3C\ /CH3

HN' --'O C=CH-!H-C2H5

H3C CH3 H3C\1 1/CH3

H3C"YN/CH3

H3C\ /CH3

H3C-N /*-OOC - C-CH-V-C2H5

H3C CH3 H3C\i /CH3

J - NH2

H3C_ CH3

HHN.-OOC - C-CH-]-C 4 H9-n

H3C CH3 H3C/ \ /CH3

H3C >N/ \CH3

2 H

305H3Ck /CH3

111<__-OOC C

H3C CH3 H3C\ 1/C\&H3

H3C/ Y' CH3

- 34 -

H3C \/CH3

H3C-N. _/-OOCu 'N \

1 H3C XCH3 H3C< 1/CH3

H 3C /' \CH 3

H

9. Une composition comprenant une matière organi-

que sujette à se dégrader sous l'action de la chaleur et de la lumière ou par oxydation, avec un ou plusieurs composés

de formule I selon la revendication 1.

10. Une composition selon la revendication 9 dans laquelle la matière organique est une matière polymère

synthétique.

11. Une composition selon la revendication 10

qui comprend, en plus du ou des composés de formule I, éga-

lement d'autres additifs connus pour polymères synthétiques.

12. Une composition selon la revendication 9 dont

la matière organique est une polyoléfine.

13. Une composition selon la revendication 9 dont

la matière organique est du polyéthylène ou du polypropylène.

14 L'emploi des composés de formule I selon la revendication 1 pour protéger des matières organiques contre les dégradations que ces matières peuvent subir sous

l'action de la chaleur et de la lumière ou par oxydation.