KR100536920B1 - N,N',N″'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민,이들의이성질체및가교된유도체와이들에의해안정화된중합체조성물 - Google Patents

N,N',N″'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민,이들의이성질체및가교된유도체와이들에의해안정화된중합체조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100536920B1
KR100536920B1 KR1019980024809A KR19980024809A KR100536920B1 KR 100536920 B1 KR100536920 B1 KR 100536920B1 KR 1019980024809 A KR1019980024809 A KR 1019980024809A KR 19980024809 A KR19980024809 A KR 19980024809A KR 100536920 B1 KR100536920 B1 KR 100536920B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
tert
triazine
butyl
tris
Prior art date
Application number
KR1019980024809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990007422A (ko
Inventor
제임스 피터 갈보
헨리 클란톤 그레이스
도우글라스 웨인 호르세이
피터 솔레라
란가라잔 스리니바산
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR19990007422A publication Critical patent/KR19990007422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100536920B1 publication Critical patent/KR100536920B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민의 혼합물, 이들의 순수한 이성질체 및 알칸-가교된 유도체는 중합체 조성물, 특히 폴리올레핀 조성물을 안정화시키는 데 특히 유효하다.

Description

N,N',N"'-트리스｛2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-ｓ-트리아진-6-일｝-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, 이들의 이성질체 및 가교된 유도체와 이들에 의해 안정화된 중합체 조성물
본 발명은 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, 이들의 순수한 이성질체 및 가교된 유도체와 이들에 의해 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 화합물은 이들의 낮은 염기성 때문에 중합체 기질과의 상호 작용으로 인해 더욱 염기성인 입체 장애 아민 안정화제의 활성을 현저히 감소시키는 중합체 조성물의 안정화에 있어서 특히 중요하다. 본 화합물이 특히 유효한 폴리올레핀 조성물의 예로는 할로겐화 난연제의 분해로 인해 산성 잔류물이 일반적인 입체 장애 아민 안정화제를 탈활성화시키는 난연성 폴리올레핀, 제초제로부터의 산성 잔류물이 통상적인 입체 장애 아민 안정화제의 활성을 방해하는 온실 필름 및 농업용 멀치(mulch) 필름, 그리고, 염기성 입체 장애 아민 안정화제와 상호 작용으로 인해 기판의 도포를 방해하는 열가소성 폴리올레핀이 있다.
R1 내지 R4가 모두 E인 화학식(1)의 N,N',N",N"'-테트라키스 치환 입체 장애 아민은 다양한 주위 환경에서 미국 특허 5,004,770호; 5,096,950호; 5,204,473호; 5,112,890호 및 5,124,378호; 및 유럽 특허 출원 309402 A1호에 기재되어 있는 바와 같이 열경화성 자동차 도료, 폴리올레핀 및 비-폴리올레핀 분야에서 낮은 염기성의 비-상호작용성 중합체 안정화제로서 특허되었다. 특히, N,N',N",N"'-테트라키스{2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 이들의 옥틸옥시 동족체는 Winter 일행에 의해 미국 특허 5,204,473호의 실시예 62 및 67에 각각 기재되어 있다. 상기 특허는 청구 범위 25항에 1-메톡시 동족체를 청구 범위에 기재하고 있다. 상기 특허는 모두 이들 임의의 유기 기질에서 이들 테트라-치환-s-트리아진의 입체 장애 아민 안정화제에 관한 특정 물성 자료를 기재하고 있지 않다.
본 발명은 본 화합물이 테트라아민 골격상에 치환되지 않은 하나의 질소를 갖는다는 점에서 종래의 기술과 다르다. 또한 올리고머성 N-히드로카르빌옥시 입체 장애 아민 안정화제가 기재된 미국 특허 5,015,682호를 포함한 종래의 어떠한 기술에서도 화학식(2) 및 (3)에 기재된 가교 구조를 기재하지 않았다.
N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, 이들의 순수한 이성질체 및 가교된 유도체와 이들과 함께 안정화된 중합체 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명은 하기 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)에 기술된 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 2a]
[화학식 3]
상기식에서,
E는이고,
E1은이고,
화학식(1)의 테트라아민에서,
R1 및 R2는 s-트리아진 잔기 E이고; 및 R3과 R4중 하나가 수소이면, R3과 R4중 나머지 하나는 s-트리아진 잔기 E이며,
R은 메틸, 시클로헥실 또는 옥틸, 바람직하게는 시클로헥실 또는 옥틸이고,
R5는 1 내지 12 탄소 원자의 알킬, 바람직하게는 n-부틸이고;
화학식(2) 또는 (2a)의 화합물에서, R이 시클로헥실 또는 옥틸일 때,
T 및 T1은 각각 화학식(1)에 정의된 바와 같이 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 여기서,
(1) 각 테트라아민에서 s-트리아진 잔기 E의 하나가 두 개의 테트라아민 T 및 T1 사이에 가교 결합을 형성하는 E1기에 의해 치환되거나, 또는
(2) 테트라아민의 E 잔기 두 개가 하나의 E1기에 의해 치환된 화학식(2a)에서와 같이 E1기가 동일한 테트라아민 T에서 양 말단기를 가질 수 있거나, 또는
(3) 테트라아민 T의 s-트리아진 치환기 3개 모두가 E1일 수 있고, 하나의 E1은 T와 T1을 연결하고, 두 번째 E1이 테트라아민 T에서 양 말단기를 가지고,
L은 시클로헥산디일 또는 옥탄디일이고;
화학식(3)의 화합물에서,
G, G1 및 G2는, G 및 G2가 E1에 의해 치환된 s-트리아진 잔기 E의 하나를 가지고, G1이 E1에 의해 치환된 트리아진 잔기 E의 둘을 가지는 것을 제외하고는, 화학식(1)에 정의된 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 그 결과 G와 G1 사이의 가교 결합 및 G1 과 G2 사이의 두 번째 가교 결합이 있다.
화학식(1)의 화합물은 분자간의 가교 결합을 가지지 않는다는 가정하에서 가능한 2개의 이성질체를 가진다. 이들 두 이성질체를 하기 표에 나타낸다.
본 발명의 혼합물은 반응에서 생성된 염산을 중화시키기 위해 사용된 수성 수산화 나트륨과 같은 산성 수용체를 갖는 탄화수소 용매하에서, 2 내지 4당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진을 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 반응시킴으로, 특히 2 내지 4당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-6-클로로-s-트리아진을 1 당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 반응시킴으로 편리하게 얻어진다. 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-6-클로로-s-트리아진 유형의 다양한 추출물의 합성은 미국 특허 5,216,156호 및 5,204,473호에 기재되어 있다.
바람직한 방법에서, 2.5 내지 3 당량의 s-트리아진 특히, 3 당량의 s-트리아진이 1 당량의 아민과 반응된다.
2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-6-클로로-s-트리아진 합성의 바람직한 방법은 미국 특허 4,921,962호에 기재된 바와 같이 입체 장애 아민으로 치환된 상응하는 6-클로로-s-트리아진과 3차-부틸 과산화수소의 혼합물, 금속 산화물 촉매 및 탄화 수소 용매의 혼합물을 니트록실 중간체의 적색이 나타날 때까지 가열하는 것이다. 어떤 경우, 2개의 니트록실 라디칼이 동일한 용매 분자와 결합될 수 있다. 이는 상술된 화학식(2) 및 (3)에 의해 나타난 가교 물질의 공급원이다. 본 발명의 N-메톡시 화합물은 1-메톡시 치환 입체 장애 아민을 생성하는 데 상이한 방법이 이용되므로 이들 가교 구조를 함유하지 않는다.
미국 특허 5,204,473호에는 테트라-치환 s-트리아진 입체 장애 아민 출발 물질상에 1-시클로헥실옥시 또는 1-옥틸옥시 치환기의 도입이 기술되어 있다. 본 발명의 트리스-치환 화합물은 하기에 나타낸 바와 같이 상이한 경로에 의해 제조되기 때문에 종래의 테트라 치환 화합물과 상이하다. 클로로-s-트리아진 중간체 4당량을 사용하더라도, 생성 혼합물의 대부분은 트리스-치환체이다. 클로로-s-트리아진 중간체를 2당량 정도로 적은 양을 사용해도 여전히 트리스-치환 생성물이 약간 수득된다.
본 명세서에서 '히드로카르빌옥시'라는 용어는 주로 메톡시, 시클로헥실옥시 또는 옥틸옥시를 의미한다. 화학식(1) 내지 (3)의 화합물 및 본 공정의 생성물에서 R은 통상적으로 시클로헥실 또는 옥틸이고, 화학식(1)의 화합물에서 부가적으로 메틸을 포함한다.
바람직한 것은 R이 시클로헥실 또는 옥틸인 화학식 (1) 내지 (3)의 혼합물, 특히, 화학식(1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물이다.
중요한 것은 화학식(1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물이다. 기술적으로 중요한 것은 화학식(1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물이다.
알킬로서 R5는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필과 같은 프로필, n-, 이소-, 2차- 및 3차-부틸과 같은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실이고; 바람직하게는 부틸, 특히 n-부틸이다.
화학식 (1) 내지 (3)의 화합물은 특히 열, 산화 또는 광-유도 분해에 대한 유기 물질의 안정화제로서 매우 적합하다; 이들은 또한 난연제로서 활성이 있다. 따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 열, 산화 또는 광-유도 분해에 대해 안정화된 조성물에 관한 것이다:
a) 열, 산화 또는 광-유도 분해 되기 쉬운 유기 물질, 및
b) 화학식(1), (2), (2a) 또는 (3)의 화합물의 안정화 유효량.
바람직하게, 유기 물질은 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 특히 열 가소성 중합체이다.
가장 바람직하게, 중합체는 폴리올레핀, 열가소성 올레핀 또는 폴리카르보네이트이다. 가장 중요한 것은 폴리올레핀, 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 화합물은 안정화된 조성물에 존재할 때, 우수한 가수분해 안정성, 취급 및 저장 안정성 뿐만아니라 양호한 내추출성을 나타낸다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 종래 기술에 기재되어 있다. 본 발명의 화합물을 제조하는 데 필요한 중간체는 대부분 시중에서 구입할 수 있다.
안정화될 수 있는 일반적인 중합체는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르난)의 중합체, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 금속을 통상 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일, 시클로알켄일, 시클로펜타디엔일 및/또는 아릴을 하나 이상 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나, 통상 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 통상 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산 또는 트리스(펜타-플루오로페닐)보론과 같은 비-배위결합성 음이온을 제공하는 화합물이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa 및/또는 Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 제한된 기하학 촉매 기술 CGCT(Dow), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(예컨데 LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르난)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체의 혼합물, 예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드와 같은 할로겐 함유 중합체뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트 또는 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 예컨대 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기를 갖고, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리 -2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭시드, 즉 비스글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭시드로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. 순단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물성 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대, 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물성 오일과 합성 에스테르와의 혼합물을 기재로 한 오일, 지방 및 왁스, 예컨대 방사 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이들 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대, 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 라텍스.
31. 예를 들면 미국 특허 제 4,259,467호에 기재된 연질의 친수성 폴리실옥산 및 예를 들면 미국 특허 제 4,355,147호에 기재된 경질 폴리오르가노살옥산과 같은 폴리실옥산.
32. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 결합된 폴리케티민. 불포화 아크릴 수지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화기를 갖는 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함한다. 폴리케티민은 산 촉매하에서 폴리아민과 케톤으로부터 제조된다.
33. 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 폴리불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
34. LSE-4103(몬산토)와 같은 에폭시 관능성 공에테르화된 고 고형분 멜라민 수지로 가교된 광-안정성 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 특정 기질 및 적용에 따라 다양할 수 있지만, 안정화되는 조성물의 약 0.005 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 유리한 범위는 약 0.01 내지 약 3%, 특히 0.05 내지 약 2%; 가장 바람직하게는 0.05 내지 1%의 범위이다.
본 발명의 안정화제는 성형 물품 제조 전의 편리한 어느 단계에서, 통상적인 기술에 의해 유기 중합체에 용이하게 혼입될 수 있다. 예컨대, 안정화제는 건조 분말의 형태로 중합체와 함께 혼합될 수 있거나, 또는 안정화제의 현탁액 또는 유화제는 중합체의 용액, 현탁액 또는 유제와 혼합될 수 있다. 그 결과 얻어진 본 발명의 안정화된 중합체 조성물은 임의로 하기의 물질 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 약 0.005 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.01 또는 0.025 내지 약 2%, 및 특히 약 0.1 내지 약 1 중량%로 함유할 수 있다.
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄이거나 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β -(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Uniroyal사에 의해 제공된 NaugardRXL-1).
1.18. 아스코르브산(비타민 C).
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차-부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제.
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2 (R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸벤질)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2,2, 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물 (CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3'5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(IrgafosR168, Ciba-Geigy), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소 첨가된 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소 첨가된 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9.폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 이가 마그네슘 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 유량-조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호; US-A-4,338,244호; US-A-5,175,312호; US-A-5,216,052호; US-A-5,252,643호; DE-A-4316611호; DE-A-4316622호; DE-A-4316876호; EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디-메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸-벤조푸란-2-온.
바람직한 조성물은 성분(a) 및 (b) 이외에 추가의 첨가제, 특히 페놀성 산화방지제, 광 안정화제 또는 가공 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 기술된 페놀성 산화방지제(1항에 기술됨), UV 흡수제(2.1 및 2.2항에 기술됨), 입체 장애 아민(2.6항에 기술됨), 포스파이트 및 포스포나이트(4항에 기술됨) 및 히드록시아민(6항에 기술됨)이다.
또한 특히 바람직한 첨가제(안정화제)는 예를 들면 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호 또는 US-A-5175312호에 기재된 바와 같이 벤조푸란-2-온이다.
본 발명의 화합물과 혼합하는데 있어 중요한 것은 벤조트리아졸 계통의 UV 흡수제, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 합성 유기 중합체를 안정화시키기 위한, 예컨대 2.1항에 열거된 것이다.
특히 중요한 UV 흡수제는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-삼차-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트; 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진이다. 특히 바람직한 것은 2-(2-히드록시-3-삼차-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;; 및 [2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(CAS Reg. No. 3864-99-1)]과 같은 벤조트리아졸이다.
특히 중요한 페놀성 산화방지제는 n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-3차-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-3차-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에틸]-옥사미드로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 페놀성 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀)이다.
특별히 중요한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2] 헨아이코산, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 1,2-디브로모에탄의 중축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸) 디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노]}, 및 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진으로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노]} 또는 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진이다.
특히 중요한 것은 성분 a)가 열가소성 올레핀이고, 성분 b)가 저분자량 NOR 입체 장애 아민을 부가적으로 함유하는 본 발명에 따라 안정화된 조성물이다.
특히 중요한 것은 성분 a)가 농약, 예를 들면, 할로겐이나 황 함유 농약에 노출된 농업용 필름, 본 발명에 따라 안정화된 조성물이고, 이들 조성물은 금속 스테아레이트 및 산화 아연을 부가 성분으로서 함유한다.
또한 바람직한 것은 성분 a)가 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) 또는 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)와 같은 할로겐화 난연제를 부가적으로 함유하는 폴리올레핀 필름, 섬유, 두꺼운 섹션 또는 열가소성 올레핀 물품인, 본 발명에 따라 안정화된 조성물이다.
본 발명에 따라 안정화된 조성물에서, 성분 a)는 도포 가능한 열가소성 올레핀(TPO)일 수 있다.
본 발명은 2 내지 4당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진을 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 반응시킴으로써 상기 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타내진 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 방법은 2.5 내지 3 당량의 s-트리아진을 1 당량의 아민, 가장 바람직하게 3 당량의 s-트리아진을 1 당량의 아민과 반응시키는 것을 포함한다.
종래 기술의 테트라-치환 화합물에 비해 본 발명의 트리스-치환 화합물은 장점이 있다. 테트라-치환 s-트리아진 입체 장애 아민 상에 1-시클로헥실옥시 또는 1-옥틸옥시기를 도입하기 위해 사용된 3차-부틸 과산화수소 산화-커플링 반응은 테트라 아민 잔기의 현저한 사슬 분리를 야기하여, 저분자량의 부생성물을 생성한다. 상기 사슬 분리는 1-알콕시기가 테트라 아민 골격의 부재시에 도입되기 때문에 본 발명의 화합물의 제조에 있어서 없어진다.
하기 실시예는 단지 상세한 설명을 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민과 함께 유용하게 허용되는 공통 첨가제는 다음과 같다:
산화 방지제:
네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,(IRGANOXR 1010, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,(IRGANOXR 1076, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠,(IRGANOXR 1330, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
1,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진,(IRGANOXR MD 1024, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
칼슘[비스(모노에틸3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트],(IRGANOXR 1425, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트,(IRGANOXR 3114, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
1,3,5-트리스(3-히드록시-4-3차-부틸-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트,(CYANOXR 1790, Cytec.).
인 화합물:
트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 포스파이트,(IRGAFOXR 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트,(IRGAFOXR 38, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-삼차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트],(IRGAFOXR 12, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
테트라키스(2,4-디-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트,(IRGAFOXR P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
트리스(노닐페닐)포스파이트,(TNPPR, General Electric);
비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트,(ULTRANOXR 626, General Electric);
2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 플루오로포스파이트,(ETHANOXR 398, Ethyl Corp.);
2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일 2,4,6-트리-3차-부틸페닐 포스파이트, (ULTRANOXR 641, General Electric).
벤조푸란-2-온:
5,7-디-3차-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-2H-벤조푸란-2-온,(HP-136R, Ciba Specialty Chemicals Corp.).
히드록시아민:
N,N-디(수소 첨가된 수지)아민을 직접 산화시켜 제조된 N,N-디알킬히드록시아민,(FS-042R, Ciba Specialty Chemicals Corp.).
입체 장애 아민:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,(TINUVINR 770, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물,(TINUVINR 622, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
N,N',N",N'"-테트라키스[4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸,(CHIMASSORBR 119, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진의 중축합 생성물,(CHIMASSORBR 944, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진의 중축합 생성물,(CYASORBR 3346, Cytec);
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트,(CYASORBR 3853, Cytec);
3-도데실-1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-피롤리딘-2,5-디온,(CYASORBR 3581, Cytec);
1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)에틸]아미노}-s-트리아진,(GOODRITER 3150, B.F.Goodrich);
폴리[메틸 3-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)프로필]실옥산,(UVASILR 299, Enichem);
2,4-디클로로-6-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-s-트리아진과 2,2'-에틸렌-비스{[2,4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-s-트리아진-6-일]아미노트리메틸렌아미노}의 중축합 생성물,(HA 88).
NOR 입체 장애 아민:
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, (TINUVINR 123, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트;
비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트;
비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트.
난연제:
트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필)포스페이트, (PB 370R, FMC Corp.);
데카브로모디페닐 옥사이드, (DBDPO);
에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드),(SAYTEXR BT-93);
에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드),(SAYTEXR BN-451).
UV 흡수제:
2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸,(TINUVINR 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸,(TINUVINR P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸,(TINUVINR 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸,(TINUVINR 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸,(TINUVINR 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트,(TINUVINR 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논,(CHIMASSORBR 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진,(CYASORBR 1164, Cytec).
실시예 1: 2-클로로-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진
70% 수성 3차-부틸히드로과산화물 57.7g(0.448몰), 시클로헥산 250ml 및 포화 염화나트륨 용액 100ml의 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 여과에 의해 건조제를 제거시켰다. 여액, 2-클로로-4,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진 30.0g (0.056몰) 및 삼산화 몰리브덴 1.0g을 압력 용기에 넣고, 130 내지 140℃로 가열시켰다. 반응 혼합물은 빠르게 적변되었고, 적색이 탈색될 때까지 계속 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 고체를 여과시켜 제거했다. 여액을 저압에서 농축시켜, 오일을 얻으며, 이를 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켜, 백색 유리로서 표제 화합물 30.3g(수율 74%)을 수득했다.
백색 유리가 본질적으로 표제 화합물이지만, 소량의 가교 물질도 존재할 수 있다.
실시예 2: 2-클로로-4,6-비스[N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진
70% 수성 3차-부틸히드로과산화물 57.7g(0.448몰), 옥탄 340ml 및 포화 염화 나트륨 용액 50ml의 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 여과에 의해 건조제를 제거시켰다. 3차-부틸히드로과산화물/옥탄 용액의 1/2을 2-클로로-4,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진 30.0g (0.056몰) 및 삼산화 몰리브덴 1.0g과 혼합시키고, 그 혼합물을 환류 가열시켰다. 물을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩으로 수집했다. 혼합물이 적변하면, 나머지 3차-부틸히드로과산화물/옥탄 용액을 3시간에 걸쳐 반응 혼합물을 환류시키면서 부가시켰다. 혼합물을 적색이 탈색될 때까지 계속 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과에 의해 제거시켰다. 여액을 저압에서 농축시켜, 황색 오일을 얻으며, 이를 실리카겔(40:1, 헵탄/에틸 아세테이트) 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켜, 무색 시럽으로서 표제 화합물 32.7g(수율 74%)을 수득했다.
무색 시럽이 본질적으로 표제 화합물이지만, 소량의 가교 물질도 존재할 수 있다.
실시예 3: 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 6.4g(37 밀리몰), 시클로헥산 중의 70% 용액으로서, 실시예 1에서 제조된 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 107.6g(147밀리몰, 4.0당량) 및 20% 수성 수산화 나트륨 용액 31.0g의 혼합물을 160℃에서 4시간 동안 가열시켰다. 반응을 냉각시키고, 시클로헥산 60g으로 희석시켰다. 수성층을 제거하고, 유기층을 농축시켜, 물을 가해 조생성물을 침전시켰다. 고체를 중성이 될 때까지 물로 세척시키고, 건조시켜 생성물 102g을 수득했다.
분석: 테트라아민 1당량 당 6-클로로-s-트리아진 4당량이 사용되었지만, nmr 분석은 평균적으로 단지 3개의 트리아지닐기만 아민 골격에 부착되었음을 나타냈다.
생성물은 가교 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물이다. 혼합물은 예비 크로마토그래피에 의해 순수한 성분, 특히 이전에 논의된 2개의 비-가교 화학식 이성질체로 분리될 수 있다.
실시예 4: 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 3 당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하며, 이 반응은 120℃에서 9시간 동안 행했다.
다시, 상기 생성물은 가교 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물이다. nmr에 의한 분석은 평균적으로 2.5 내지 3개의 트리아진기가 아민 골격에 부착되었음을 나타냈다. 상기 생성물의 Tg는 DSC로 측정하여 104 내지 118℃이다.
실시예 4a 비교 실시예
U.S. 5,204,473호의 실시예 62의 화합물은 3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 골격에 부착된 4 치환 s-트리아지닐기를 갖는 입체 장애 아민 전구체(CHIMASSORBR 905, Ciba)를 삼산화 몰리브덴 및 시클로헥산과 반응시켜 1-시클로헥실옥시 화합물을 형성함으로써 제조하였다. 상기 화합물은 원래 CHIMASSORBR 905 출발 물질을 기본으로 하여 사치환된 것이다. 그러나, nmr 및 GPC 분석에 따르면 반응 조건하에서 s-트리아지닐 기가 상당히 분리되었고, 공지되지 않은 색의 부생성물이 형성되었음을 나타내고, 단지 2개의 s-트리아지닐 기만이 여전히 아민 골격에 결합되어 있음을 나타낸다.
U.S. 5,204,473호의 실시예 62의 종래 기술의 화합물(여기서는 실시예 4a로 표시함)로부터 본 발명의 실시예 4의 "삼치환" 화합물을 구별하기 위해, 각 화합물의 Tg를 측정하며, 각 화합물은 DSC 및 TGA 분석을 했다.
상기 데이타로부터 종래 기술의 U.S. 5,204,473호의 실시예 62의 화합물과 다른 방법으로 제조된 본 발명의 실시예 4의 화합물은 절대 동일한 물질이 아님과 본 발명의 실시예 4의 화합물은 종래 기술의 실시예 62의 화합물보다 열적으로 훨씬 안정함을 알 수 있다.
실시예 5: 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 2.5 당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복했다.
상기 화합물은 가교 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물이다. nmr에 의한 분석은 평균적으로 2.5 및 3개 사이의 트리아지닐 기가 아민 골격에 부착되었음을 나타냈다.
상기 생성물의 Tg는 DSC로 측정하여 109 내지 116℃이다.
실시예 6: 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 2.0 당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복하고, 반응은 120℃에서 5시간 동안 실시되었다.
이 생성물은 가교 화합물을 포함하는 이성질체 혼합물이다. nmr에 의한 분석은 평균적으로 2개의 트리아지닐 기가 아민 골격에 부착되었음을 나타냈다.
상기 생성물의 Tg는 DSC로 측정하여 101 내지 114℃이다.
실시예 7: 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물의 정제
실시예 4에서 수득한 생성물 혼합물의 일부분을 톨루엔에 용해시키고, 톨루엔을 용출액으로하여 PhenomenexTM(10미크론) 칼럼을 통과시켰다. 분획을 수집하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석했다. 삼-치환 생성물과 일치하는 분자량 분포를 갖는 물질이 용매 증발에 의해 단리되었다.
실시예 8: 순수한 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
1 단계
클로로벤젠에 용해된 과량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-온 및 요오드화 시클로헥실의 용액에 수소화 삼부틸주석을 부가했다. 그 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트와 함께 실리카 겔을 통과시켜, 비스(4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)시클로헥산이 가교된 물질이 없는 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온을 수득했다.
2 단계
상기 1 단계에서 제조된 화합물, n-부틸아민, 메탄올 및 5% Pt/C 촉매의 혼합물을 수소화시켰다(50psi, 25℃). 촉매를 여과에 의해 제거시키고, 여액을 증발시켜, 4-부틸아미노-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 수득했다.
3 단계
2 단계에서 제조된 화합물 2 당량을 40℃에서 시아누르 클로라이드 및 크실렌의 혼합물에 부가하였다. 수산화 나트륨을 부가하고, 그 혼합물을 반응이 완결될 때까지, 65℃로 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 부가했다. 유기층을 묽은산, 물로 세척하고, 건조시킨 다음 증발시켜, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진을 수득했다.
상기 제조 방법에 의해, 상기 중간체는 실시예 1에서 생성된 중간체와 같은 화합물의 혼합물이 명백히 아니다.
4 단계
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 및 3 단계에서 제조된 화합물 3.0 당량의 혼합물을 실시예 4의 방법에 따라 반응시켰다.
실시예 9: 2,4-비스[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 실시예 2에서 제조되고, 옥탄에 용해된 용액인 2,4-비스[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 3당량 및 20% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물을 120℃에서 반응이 완결될 때 까지 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 용매를 증발시켜, 생성 혼합물을 수득했다.
nmr 분석은 상기 반응의 예상 생성물과 일치한다.
실시예 10: 2,4-비스[(1-메톡시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 시클로헥산 중의 용액인 2,4-비스[(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 3 당량 및 20% 수산화 나트륨 수용액의 혼합물을 120℃에서 반응이 완결될 때 까지 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 용매를 증발시켜, 생성물 혼합물을 수득했다.
실시예 11: 칼슘 스테아레이트 0.05 중량% 및 N,N-디(수소 첨가된 수지)아민을 직접 산화시켜 생성된 히드록시아민 0.05 중량%를 함유하는, 섬유 등급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 건식 혼합시킨 후, 234℃(450℉)에서 용융 혼합시켜 펠릿으로 만들었다. 펠릿화되어 충분히 제형화된 수지를 Hills 실험실 모델 섬유 압출기를 사용하여, 246℃(475℉)에서 섬유로 방적시켰다. 41 필라멘트의 방적된 토우를 1:3:2로 연신시켜, 615/41의 최종 데니어를 나타내었다.
안정화된 폴리프로필렌 섬유로부터 Lawson-Hemphill Analysis Knitter 상에서 양말을 뜨고, 분사 주기없이 89℃ bpt, 340nm에서 0.55kW/cm2으로 SAE J 1885 Interior Automotivecondition을 사용하여 Atlas Xenon-Arc WeatherOmeter에서 노출시켰다. 상기 시험에서, 양말이 무딘 유리 로드로 긁혔을 때, 양말의 물리적인 손상을 관찰함으로써 손상이 측정되었다. 상기 손상이 발생하는 데 오랜 시간이 걸릴수록, 안정화제계가 더 효과적이다.
본 발명에 따른 화합물을 전혀 함유하지 않은 대조용 양말은 200시간 노출시킨 후에 손상된 반면, 본 발명의 실시예 4의 화합물을 0.25 중량% 함유하거나, 실시예 3의 화합물을 0.25 중량% 함유하는 양말은 700시간 노출 후에 손상되었다. 본 발명의 실시예 4의 화합물을 0.5 중량% 함유한 양말은 1000시간 노출 후에 손상되었고, 본 발명의 실시예 4의 화합물을 0.75 중량% 함유한 양말은 1000시간 노출 후에 손상되지 않았다.
실시예 12: 실시예 11에서 제조된 프로필렌 섬유의 기타 양말을 120℃에서 Blue M forced draft 오븐에서 노출시켰다. 손상은 실시예 11에 설정된 기준에 의해 측정되었다. 상기 손상이 발생하는 데 오랜 시간이 걸릴수록, 안정화제계가 더 효과적이다.
본 발명의 화합물을 함유한 양말은 양호한 열안정화 효율을 나타냈다.
실시예 13: 필름 등급 폴리에틸렌을 시험 첨가제 약 10 중량%와 건식 혼합시키고, 200℃에서 "마스터배치" 팰릿으로 용융 성형시켰다. "마스터배치"를 폴리에틸렌 수지로 건식 혼합시켜, 소망하는 최종 안정화제 농도를 수득했다. 안정화되어 충분히 제형화된 수지를 200℃에서 DOLCI 필름 라인 상에서 150 미크론 두께의 필름으로 취입하였다.
취입된 필름을 ASTM G26에 따라 분사 주기 없이 63℃ bpt, 340nm에서 0.35W/m2으로 Atlas Xenon-Arc WeatherOmeter에서 노출시켰다. 필름을 Instron 112 인장 시험기를 사용하여 연신 변화를 주기적으로 시험했다. 실험에서 손상된 필름에서 연신%의 손실을 관찰함으로 측정되었다. 손실이 발생하는 데 오랜 시간이 걸릴수록, 안정화제계가 더 효과적이다.
본 발명의 화합물을 함유한 필름은 양호한 열안정화 효율을 나타냈다.
실시예 14: 성형된 시험 견본을 안료, 포스파이트, 페놀성 산화방지제 또는 히드록시아민, 금속 스테아레이트, UV 흡수제 또는 입체 장애 아민 안정화제 또는 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민 화합물; 또는 입체 장애 아민 및 UV 흡수제의 혼합물을 함유하는 열가소성 올레핀(TPO) 펠릿을 사출성형함으로써 제조되었다.
착색된 TPO 펠릿은 순수한 안료 또는 안료 농축물, 안정화제, 공통 첨가제 및 시판 중인 열가소성 올레핀을 400℉(200℃)에서 일반적인 다목적 스크류(24:1 L/D)를 갖는 Superior/MPM 1" 일축 스크류 압출기에서 혼합시키고, 물 중탕기에서 냉각시키고, 펠릿화함으로써 제조된다. 생성된 제형화 펠릿을 BOY 30M 사출 성형기 상의 약 375℉(190℃)에서 60 밀(0.006 인치) 두께 2"×2" 플라크를 성형했다.
반응 자체에서 에틸리덴 노르보넨과 같은 3원 성분을 가지거나 가지지않는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 함유하는 공중합체 또는 혼합된 생성물과 반응되는 고무 개질제와 혼합된 폴리프로필렌으로 구성된 착색된 TPO 제형은 N,N-디알킬히드록시아민 또는 입체 장애 페놀성 산화 방지제와 유기인 화합물의 혼합물로 구성된 염기 안정화제계로 안정화된다.
최종 제형에서 모든 첨가제와 안료의 농도는 수지를 기본으로하여 중량 백분율로 나타내졌다.
시험 제형은 열가소성 올레핀 펠릿 및 하나 이상의 하기 성분을 함유한다:
0.0-2.0% 안료
0.0-50.0% 활석
0.0-0.5% 포스파이트
0.0-1.25% 페놀성 산화 방지제
0.0-0.1% 히드록시아민
0.0-0.5% 칼슘 스테아레이트
0.0-1.25% UV 흡수제
0.0-1.25% 입체 장애 아민 안정화제
성분을 압출 및 성형 전에 텀블(tumble) 건조기에서 건식 혼합시켰다.
시험 플라크를 금속 프레임에 놓고, 70℃ 흑색 패널 온도, 340nm에서 0.55W/m2 및 50% 상대 습도에서 Society of Automotive Engineers(SAE J 1960) 시험 방법에 따라 주기적으로 빛과 암소에서 Atlas Ci65 Xenon Arc WeatherOmeter에 노출시킨 후, 물분사하였다. 견본은 ASTM D 2244-79에 따른 반사율 방법에 의해 Applied Color Systems 분광 광도계 상의 색을 측정하는 것에 의해 약 625 킬로주울 간격으로 시험되었다. 수집된 데이타는 델타 E, L*, a* 및 b*의 값을 포함한다. 광택 측정은 ASTM D523에 따라 60℃에서 BYK-GARDNER Haze/Gloss상에서 행해졌다.
UV 노출 시험-벤조트리아졸 UV 흡수제 및 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민 화합물의 배합물을 포함하는 광 안정화제계로 안정화될 때, UV 광선에 노출된 시험 견본품은 광분해에 대해 우수한 내성을 나타냈다.
안정화된 샘플은 종래 기술의 안정화제계와 비교하여 향상된 광택 보유력을 뚜렷하게 나타냈다. UV 노출로 인한 변색에 대한 내성도 강화되었다. EPDM 혼합물과 같은 불포화 삼원 성분을 함유하는 중합체 혼합물은, 본 발명의 계에 의해 안정화될 때, 특히 향상된 특성을 나타냈다.
모든 경우에서, 광 안정화 제형은 상술된 바와 같이 UV 노출 조건에서 쉽게 손상되는 안정화되지 않은 견본보다 광분해에 대해 훨씬 우수한 내성을 나타낸다.
HALS B는 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진의 중축합 생성물이다.
HALS C는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트이다.
최종 제형은 적색 안료 177호 0.25%, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 0.05%, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트 0.05% 및 2-(2-히드록시-3,5-디-3차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 0.2%를 함유한다. 샘플은 60 밀 두께 2"×2" 사출 성형 플라크이다. UV 노출은 SAE J 1960 명세서에 따라 옥외 자동 조건하(exterior automotive conditions)에서 행해졌다.
실시예 15a: 필름 등급 폴리에틸렌을 시험 첨가제 10%를 부가하여 건식 혼합시키고, 200℃에서 마스터 배치 용융 혼합시켜 펠릿으로 만들었다. 마스터 배치 펠릿을 폴리에틸렌 수지와 건식 혼합시켜 최종 안정화제 농축물을 수득했다. 충분히 제형화된 수지를 200℃에서 DOLCI 필름 라인을 사용하여 150 미크론 두께 필름으로 취입하였다.
생성된 필름을 온실의 아연 도금 지지대 상에서 노출시켰다. 처리는 농약을 통상의 기준(즉, 나트륨 N-메틸디티오카르바메이트, VAPAMR을 6달 마다 및 SESMETRINR을 매 달)으로 도포하는 것을 포함한다. 그 성능은 잔류 연신 백분율을 기록하는 것에 의해 측정되었다. 손상은 초기 연신의 50% 손실 시간으로서 정의되었다.
4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진의 중축합 생성물 0.4중량%를 함유하는 대조용 필름은 160 KLYS 온실 노출 후에 손상되었다. 본 발명의 실시예 3의 화합물 0.4 중량%를 함유하는 필름은 단지 300KLYS 노출 후에 손상되었다. 이들 결과는 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물의 농약에 대한 내성을 나타냈다.
실시예 15b: 실시예 15a에 기술된 바와 같이 제조된 마스터 배치 펠릿을 폴리에틸렌 수지와 건식 혼합시켜 최종 안정화제 농축물을 수득했다. 충분히 제형화된 수지를 200℃에서 DOLCI 필름 라인을 사용하여 25 미크론 두께 필름으로 취입하였다.
생성된 필름을 토양에 노출시켜 농업용 제초 필름 조건을 조성했다. 처리는60g/m3으로 3일 동안, 브롬화 메틸 훈증제에 노출시키는 것을 포함했다. 그 성능은 물리적으로 손상될 때까지의 시간을 기록하는 것에 의해 측정되었다.
4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진의 중축합 생성물 1.2중량%를 함유하는 대조용은 70 KLYS 옥외 노출 후에 실패했다. 본 발명의 실시예 3의 화합물 1.2 중량%를 함유하는 필름은 110KLYS 노출 후에도 여전히 손상되지 않았다. 이들 결과는 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물의 훈증제에 대한 내성을 나타냈다.
실시예 16: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물 이외에 금속 스테아레이트 또는 금속 산화물을 함유하는 온실 필름 샘플은 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조되었다. 전형적인 배합물은 본 발명의 입체 장애 아민 0.05 내지 2 중량%, 산화 칼슘과 같은 금속 스테아레이트 0.05 내지 0.5% 및 산화 아연 또는 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물 0.05 내지 0.5%를 함유한다.
효과는 실시예 15에 기술된 바와 같다. 본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유하는 필름은 양호한 광 안정성을 나타냈다.
실시예 17: 실시예 11에 기술된 바와 같이 폴리프로필렌 섬유를 제조했다. 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물 이외에, 선정된 할로겐화 난연제가 배합물에 포함되었다. 난연제는 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필) 포스페이트, 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) 또는 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)이다.
실시예 11에 기술된 광 안정화용 기준을 이용하여, 본 발명의 입체 장애 아민을 함유하는 폴리프로필렌 섬유로부터 방적된 양말은 양호한 광 안정성을 나타냈다.
실시예 18: 성형 등급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 함께 건식 혼합시키고, 용융 혼합시켜 펠릿으로 만들었다. 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물 이외에, 선정된 할로겐화 난연제가 혼합물에 혼합하였다. 난연제는 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필) 포스페이트, 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) 또는 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)이다. 펠릿 형태의 충분히 배합된 수지를 Boy 50M 실험실 규모 사출 성형기로 사출성형하여 시험 견본품을 만들었다.
시험 플라크를 금속 프레임에 놓고, ASTM G26 시험 방법에 따라 주기적으로 빛과 암소에서 Atlas Ci65 Xenon Arc WeatherOmeter에 노출시킨 후, 물분사하였다. 견본품은 인장 특성 변화를 주기적으로 시험되었다. 상기 실험에서 실패는 필름에서 인장 특성의 손실을 관찰함으로 측정되었다. 특성 손실이 오랜 시간이 지속될수록, 안정화제계가 더 효과적이다.
본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유한 시험 샘플은 양호한 열안정성을 나타냈다.
실시예 19: 실시예 14에 기술된 바와 같이 열가소성 올레핀(TPO) 펠릿을 사출성형하여 성형된 시험 견본품을 제조했다. 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민 이외에, 선정된 할로겐화 난연제가 시험 견본품에 포함되었다. 난연제는 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필) 포스페이트, 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) 또는 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)이다.
본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유한 샘플은 양호한 열안정성을 나타냈다.
실시예 20: 필름 등급 폴리에틸렌을 혼합하여, 실시예 13에 기술된 바와 같이 DOLCI 필름 라인을 사용하여 200℃에서 필름에 취입시켰다. 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민 이외에, 선정된 할로겐화 난연제가 시험 견본품에 포함되었다. 난연제는 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필) 포스페이트, 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌 비스-(테트라브로모프탈이미드) 또는 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복시미드)이다.
실시예 13에 기술된 바와 같이 광 안정화 특성을 시험할 때, 본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유한 필름은 양호한 열안정성을 나타냈다.
실시예 21: 실시예 14에 기술된 바와 같이 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 입체 장애 아민, 안료 및 기타 공통 첨가제를 함유한 열가소성 올레핀(TPO) 펠릿을 사출성형함으로써 시험 견본품을 제조했다.
시험 견본품을 일-팩 도료 시스템으로 도포하고, TPO/도료 상호작용에 대한 시험을 했다. 도포하기 전에 시험 견본품을 먼저 이소프로판올로 닦아내고, 공기를 불어 넣어 먼지를 제거했다. 5분 동안 세척시킨 후, 이들 견본품에 접착 증진제, 그 위에 기재 도료 및 경우에 따라 투명 도료를 순차적으로 도포했다. 이들 다양한 도료의 전형적인 필름 두께는 접착 증진제에 대해 0.1 내지 0.3 밀, 기재 도료에 대해 0.6 내지 0.8 밀 및 투명 도료에 대해 1.2 내지 1.5 밀이다. 도포시킨 후, 견본품을 120℃의 오븐에서 30분 동안 경화시켰다.
샘플에 대한 TPO/도료 상호작용을 다음과 같이 평가했다: 초기 접착 시험에서, 투명 셀로판 접착 테이프는 3mm 크로스 해치된 도료 표면을 당기는 데 사용되거나; 습도 시험에서, 도포된 플라크를 98% 상대 습도를 가지는 분위기 중에 38℃에서 240시간 동안 노출시켰다. 기포 발생율은 ASTM D 714에 따라 육안 관찰에 의해 시험되었다.
본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유한 샘플은 상술된 기준에 의해 측정하여 양호한 TPO/도료 상호작용 특성을 나타냈다.
실시예 22: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 동종중합체, 폴리올레핀 공중합체, 또는 열가소성 올레핀(TPO)을 포함하는 폴리올레핀 수지를 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 장애 아민 화합물과 건식 혼합한 후, 용융 혼합시켜 펠릿을 민들었다. 펠릿화되고, 충분히 배합된 수지는 압출과 같은 처리를 하여 유용한 물픔을 만든 후, 취입 또는 캐스트 필름으로 만든 다음; 취입 성형시켜 병으로 만든 후; 사출 성형하여 성형 물품으로 만들고; 가열성형시켜 성형 물품으로 만든 후; 압출시켜 철사 및 케이블 하우징을 만든 다음; 또는 회전성형하여 중공물품으로 만들었다.
본 발명의 입체 장애 아민 화합물을 함유한 물질은 UV 광 및 열 노출의 유해작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 23: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 선택된 유기 안료를 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 24: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진, 칼슘[비스(모노에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(3-히드록시-4-3차-부틸-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 입체 장애 페놀성 산화 방지제를 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 25: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 테트라키스(2,4-디-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2'-에틸렌비스(2,4-디-삼차부틸페닐) 플루오로포스파이트 및 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일 2,4,6-트리-3차-부틸페닐 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 유기인 안정화제를 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 26: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 벤조푸란온 안정화제로서 5,7-디-3차-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-2H-벤조푸란-2-온을 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해한 효과에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 27: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 디알킬 히드록시아민 안정화제로서 N,N-디(수소 첨가된 수지)아민을 직접 산화시켜 제조된 N,N-디알킬히드록시아민을 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 28: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐만 아니라 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진의 중축합 생성물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트, 3-도데실-1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-피롤리딘-2,5-디온, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 폴리[메틸 3-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)프로필]실옥산 및 2,4-디클로로-6-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-s-트리아진과 2,2'-에틸렌-비스{[2,4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-s-트리아진-6-일]아미노트리메틸렌아미노}의 중축합 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 기타 입체 장애 아민 안정화제를 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 29: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐 아니라 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 및 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트로 구성된 군으로부터 선택된 기타 N-히드로카르빌옥시 치환 입체 장애 아민을 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
실시예 30: 본 발명의 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)의 화합물뿐 아니라 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-3차-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디-삼차-부틸페닐-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 및 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진로 구성된 군으로부터 선택된 o-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 히드록시페닐 벤조페논 또는 o-히드록시페닐-s-트리아진 UV 흡수제를 부가적으로 함유하는 실시예 22에 따라 제조된 물품은 화학 광선 및 열 노출의 유해 작용에 대해 안정성을 나타냈다.
명세서 또는 청구 범위에 화학식의 잔기는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 잔기(1 및 4위치에 결합됨)를 나타낸다.
본 발명은 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, 이들의 순수한 이성질체 및 가교된 유도체와 이들에 의해 안정화된 중합체 조성물을 제공한다.

Claims (5)

  1. a) 열, 산화 또는 광에 의해 분해 되기 쉬운 천연, 반합성 또는 합성 유기 중합체 및
    b) 하기 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물을 안정화된 조성물의 0.005 내지 5중량% 포함하는 열, 산화 또는 광-유도 분해에 대해 안정화된 조성물:
    상기식에서,
    E는이고,
    E1은 이고,
    화학식(1)의 테트라아민에서,
    R1 및 R2는 s-트리아진 잔기 E이고; 및 R3과 R4중 하나가 수소이면, R3과 R4중 나머지 하나는 s-트리아진 잔기 E이며,
    R은 메틸, 시클로헥실 또는 옥틸이고,
    R5는 1 내지 12 탄소 원자의 알킬이고;
    화학식(2) 또는 (2a)의 화합물에서, R이 시클로헥실 또는 옥틸일 때,
    T 및 T1은 각각 화학식(1)에 정의된 바와 같이 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 여기서,
    (1) 각 테트라아민에서 s-트리아진 잔기 E의 하나가 두 개의 테트라아민 T 및 T1 사이에 가교 결합을 형성하는 E1기에 의해 치환되거나, 또는
    (2) 테트라아민의 E 잔기 두 개가 하나의 E1기에 의해 치환된 화학식(2a)에서와 같이 E1기가 동일한 테트라아민 T에서 양 말단기를 가질 수 있거나, 또는
    (3) 테트라아민 T의 s-트리아진 치환기 3개 모두가 E1일 수 있고, 하나의 E1은 T와 T1을 연결하고, 두 번째 E1이 테트라아민 T에서 양 말단기를 가지고,
    L은 시클로헥산디일 또는 옥탄디일이고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    G, G1 및 G2는, G 및 G2가 E1에 의해 치환된 s-트리아진 잔기 E의 하나를 가지고, G1이 E1에 의해 치환된 트리아진 잔기 E의 둘을 가지는 것을 제외하고는 화학식(1)에 정의된 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 그 결과 G와 G1 사이의 가교 결합 및 G1 과 G2 사이의 두 번째 가교 결합이 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (b) 화합물의 E 및 E1 잔기에서, R이 시클로헥실 또는 옥틸이고, R5가 부틸인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 페놀성 산화방지제, 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 금속 스테아레이트, 금속 산화물, 유기인 화합물, 푸라논 산화방지제, 히드록시아민, 입체 장애 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공통첨가 안정화제의 안정화 유효량을 부가적으로 함유하는 조성물.
  4. 하기 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸진 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물:
    상기식에서,
    E는이고,
    E1은이고,
    화학식(1)의 테트라아민에서,
    R1 및 R2는 s-트리아진 잔기 E이고; 및 R3과 R4중 하나가 수소이면, R3과 R4중 나머지 하나는 s-트리아진 잔기 E이며,
    R은 메틸, 시클로헥실 또는 옥틸이고,
    R5는 1 내지 12 탄소 원자의 알킬이고;
    화학식(2) 또는 (2a)의 화합물에서, R이 시클로헥실 또는 옥틸일 때,
    T 및 T1은 각각 화학식(1)에 정의된 바와 같이 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 여기서,
    (1) 각 테트라아민에서 s-트리아진 잔기 E의 하나가 두 개의 테트라아민 T 및 T1 사이에 가교 결합을 형성하는 E1기에 의해 치환되거나, 또는
    (2) 테트라아민의 E 잔기 두 개가 하나의 E1기에 의해 치환된 화학식(2a)에서와 같이 E1기가 동일한 테트라아민 T에서 양 말단기를 가질 수 있거나, 또는
    (3) 테트라아민 T의 s-트리아진 치환기 3개 모두가 E1일 수 있고, 하나의 E1은 T와 T1을 연결하고, 두 번째 E1이 테트라아민 T에서 양 말단기를 가지고,
    L은 시클로헥산디일 또는 옥탄디일이고;
    화학식(3)의 화합물에서,
    G, G1 및 G2는, G 및 G2가 E1에 의해 치환된 s-트리아진 잔기 E의 하나를 가지고, G1이 E1에 의해 치환된 트리아진 잔기 E의 둘을 가지는 것을 제외하고는 화학식(1)에 정의된 R1 내지 R4에 의해 치환된 테트라아민이고, 그 결과 G와 G1 사이의 가교 결합 및 G1 과 G2 사이의 두 번째 가교 결합이 있다.
  5. 2 내지 4당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진을 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 반응시키는 것을 포함하는, 제 7항에 따른 화학식 (1), (2), (2a) 및 (3)으로 나타낸 바와 같이 N,N',N"'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N"-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 가교된 유도체의 혼합물의 제조 방법.
KR1019980024809A 1997-06-30 1998-06-29 N,N',N″'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민,이들의이성질체및가교된유도체와이들에의해안정화된중합체조성물 KR100536920B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/885,613 US5844026A (en) 1997-06-30 1997-06-30 N,N',N''-tris{2,4-bis Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)alkylamino!-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith
US8/885613 1997-06-30
US08/885613 1997-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007422A KR19990007422A (ko) 1999-01-25
KR100536920B1 true KR100536920B1 (ko) 2006-07-19

Family

ID=25387312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980024809A KR100536920B1 (ko) 1997-06-30 1998-06-29 N,N',N″'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민,이들의이성질체및가교된유도체와이들에의해안정화된중합체조성물

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5844026A (ko)
EP (1) EP0889085B1 (ko)
JP (1) JP4340985B2 (ko)
KR (1) KR100536920B1 (ko)
CN (2) CN1314739C (ko)
AR (1) AR016289A1 (ko)
BR (1) BR9803109B1 (ko)
CA (1) CA2241495C (ko)
DE (1) DE69806696T2 (ko)
ES (1) ES2180133T3 (ko)
IN (2) IN232869B (ko)
MX (1) MX9805329A (ko)
RU (1) RU2230758C2 (ko)
TW (1) TW512160B (ko)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599963B2 (en) 1997-06-30 2003-07-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US6472456B1 (en) 1997-06-30 2002-10-29 Ciba Specialty Chemicals Corp. Flame retardant compositions
US6353042B1 (en) * 1997-07-24 2002-03-05 Evergreen Solar, Inc. UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications
ITMI980366A1 (it) * 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
US6051164A (en) * 1998-04-30 2000-04-18 Cytec Technology Corp. Methods and compositions for protecting polymers from UV light
US6191199B1 (en) 1999-05-03 2001-02-20 Ciba Speciatly Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6187847B1 (en) * 1999-07-22 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6846551B2 (en) 1999-12-22 2005-01-25 Pechiney Emballage Flexible Europe Multilayer film structures having improved seal and tear properties
US6221115B1 (en) 2000-02-01 2001-04-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized by a combination of UV absorber plus a selected hindered amine
EP1038912A3 (en) * 2000-06-22 2000-12-27 Ciba SC Holding AG High molecular weight hindered hydrocarbyloxyamine stabilizers
KR20030063377A (ko) * 2000-11-13 2003-07-28 아크조 노벨 엔.브이. 유기인 방염제, 락톤 안정제 및 포스페이트 융화제의 혼련물
TWI273115B (en) * 2000-12-12 2007-02-11 Ciba Sc Holding Ag Improved weatherability of flame retardant polyolefin
GB2386901B (en) * 2000-12-12 2004-03-31 Ciba Sc Holding Ag Improved weatherability of flame retardant polyolefin
US6465645B1 (en) * 2001-04-17 2002-10-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith
JP4389248B2 (ja) * 2001-08-15 2009-12-24 チバ ホールディング インコーポレーテッド 難燃性組成物
US6822023B2 (en) * 2001-12-03 2004-11-23 Kaneka Corporation Flame retardant polyolefin resin pre-expanded particles and in-mold foamed articles prepared therefrom
JP4406869B2 (ja) * 2001-12-10 2010-02-03 チバ ホールディング インコーポレーテッド 難燃性組成物
ITMI20012598A1 (it) * 2001-12-11 2003-06-11 3V Sigma Spa Hals macromolecolari a peso molecolare definito
DE60233349D1 (de) * 2001-12-21 2009-09-24 Basf Se Neue flammhemmer
JP2004315544A (ja) * 2002-02-28 2004-11-11 Hagihara Industries Inc ポリオレフィンフイルムまたはラミネートシート
US7323502B2 (en) * 2002-03-12 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
US20040002559A1 (en) * 2002-04-10 2004-01-01 Malisa Troutman Flame retardant coatings
US7109260B2 (en) * 2002-10-17 2006-09-19 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
MY139230A (en) * 2002-10-17 2009-08-28 Ciba Holding Inc Flame retardant polymeric electrical parts
JP4077745B2 (ja) * 2003-02-28 2008-04-23 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
WO2005014706A1 (en) * 2003-07-18 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant polylactic acid
CN1910503A (zh) * 2004-01-20 2007-02-07 帝人化成株式会社 眼镜镜片及其制造方法
JP5118961B2 (ja) * 2004-05-13 2013-01-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド 難燃剤
US7595011B2 (en) 2004-07-12 2009-09-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized electrochromic media
PL1807395T3 (pl) * 2004-11-02 2016-06-30 Basf Se Sposób syntezy n-alkoksyamin
US20100235972A1 (en) * 2005-07-28 2010-09-23 Guasch Michael N Fuel repellent compositions, fabrics and articles
US7759408B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-20 Bausch & Lomb Incorporated Silicon-containing monomers end-capped with polymerizable cationic hydrophilic groups
US7622512B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-24 Bausch & Lomb Incorporated Cationic hydrophilic siloxanyl monomers
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
US20070161769A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Schorzman Derek A Polymerizable silicon-containing monomer bearing pendant cationic hydrophilic groups
US7960447B2 (en) * 2006-04-13 2011-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Cationic end-capped siloxane prepolymer for reduced cross-link density
US7691917B2 (en) 2007-06-14 2010-04-06 Bausch & Lomb Incorporated Silcone-containing prepolymers
DE102008001475A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Evonik Degussa Gmbh Phenolharz-aufweisende Polymerzusammensetzung
JP5161663B2 (ja) * 2008-06-12 2013-03-13 株式会社カネカ 難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体
EP2331625B1 (de) 2008-09-05 2012-01-18 THOR GmbH Flammschutzzusammensetzung enthaltend ein phosphonsäurederivat
US8067490B2 (en) * 2008-09-24 2011-11-29 Chemtura Corporation Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability
CN102307940B (zh) * 2009-02-04 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 稳定剂
WO2011020760A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Basf Se Photovoltaic module with stabilized polymeric encapsulant
PL2475655T3 (pl) 2009-09-10 2018-03-30 Basf Se Stabilizator aminowy z zawadą przestrzenną
EP2550321A1 (en) 2010-03-25 2013-01-30 Basf Se Flame retardant compositions of phosphinic acid salts and nitroxyl derivatives
CA2804228A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2012013565A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
CN103249755A (zh) * 2010-09-15 2013-08-14 株式会社日本触媒 可作为热潜在性聚合引发剂使用的组合物
KR102025299B1 (ko) 2010-12-13 2019-09-25 사이텍 테크놀러지 코포레이션 가공 첨가제 및 회전 성형에서의 이의 용도
US11267951B2 (en) 2010-12-13 2022-03-08 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use
UA119740C2 (uk) 2012-06-13 2019-08-12 Сайтек Текнолоджи Корп. Композиції стабілізатора, що містять заміщені хроманові сполуки, і способи застосування
WO2014066358A1 (en) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Ethylenically unsaturated oligomers containing polymer stabilizer groups
EP2743299A1 (de) 2012-12-12 2014-06-18 Zylum Beteiligungsgesellschaft mbH & Co. Patente II KG Synergistische Zusammensetzung und deren Verwendung als Flammschutzmittel
EP2840112B1 (en) 2013-08-21 2019-04-10 Baerlocher GmbH Stabilized polymer compositions and methods of making same
EP2816097A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
US20160281001A1 (en) 2013-09-17 2016-09-29 Thor Gmbh Flame retardant composition
MX2016003734A (es) 2013-09-27 2016-08-04 Basf Se Composiciones de poliolefina para materiales de construccion.
TWI685524B (zh) 2013-12-17 2020-02-21 美商畢克美國股份有限公司 預先脫層之層狀材料
EP2927302B1 (de) 2014-04-03 2019-03-06 Basf Se Flammschutzmittel auf basis von substituierten di-, tri- und tetra-arylethanverbindungen
EP2947115B1 (de) 2014-05-22 2019-04-17 Basf Se Halogenfreie Flammschutzmischungen für Polyolefinschaumstoffe
EP3002311A1 (en) 2014-10-03 2016-04-06 Kaneka Belgium N.V. Flame retardant pre-expanded polymer material, in-mold or extruded foamed article and process for producing the material
SA116370295B1 (ar) 2015-02-20 2016-12-06 باسف اس اى رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء
WO2016156328A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a lubricating composition comprising a hindered amine light stabilizer for improved piston cleanliness in an internal combustion engine
EP3325547B1 (en) 2015-07-20 2019-07-10 Basf Se Flame retardant polyolefin articles
CN105837828B (zh) * 2016-05-11 2018-08-31 北京东信龙石油技术有限公司 一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方法
KR102468175B1 (ko) 2016-08-26 2022-11-16 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개
WO2018137883A2 (de) 2017-01-24 2018-08-02 Thor Gmbh Wirkverbesserte flammschutzzusammensetzungen enthaltend ein phosphonsäurederivat
MX2019011625A (es) * 2017-03-28 2019-12-05 Basf Se Mezcla fotoestabilizante.
AU2019326374A1 (en) 2018-08-22 2021-03-04 Basf Se Stabilized rotomolded polyolefin
WO2020190833A1 (en) 2019-03-18 2020-09-24 Basf Se Uv curable compositions for dirt pick-up resistance
US20220282064A1 (en) 2019-07-30 2022-09-08 Basf Se Stabilizer composition
KR20210115683A (ko) 2020-03-16 2021-09-27 윤종호 호스클립용 체결공구
CN112250668A (zh) * 2020-10-10 2021-01-22 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 N-烷氧基受阻胺光稳定剂及其中间体的制备方法
WO2022203035A1 (ja) 2021-03-26 2022-09-29 株式会社カネカ ポリプロピレン系発泡粒子、および、ポリプロピレン系発泡成形体、並びにそれらの製造方法
US20240209195A1 (en) 2021-04-13 2024-06-27 Totalenergies Onetech Belgium Process to produce an additived composition of polyethylene comprising post-consumer resin and caps or closures made from this composition
EP4435041A1 (en) 2021-11-16 2024-09-25 Kaneka Corporation Polypropylene foam particles and polypropylene foam molded body, and methods for producing same
US20240059867A1 (en) 2022-08-12 2024-02-22 Carl Freudenberg Kg Flame-retardant molded articles for electrical devices
EP4321569A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Carl Freudenberg KG Flame-retardant crosslinked aliphatic polyketones

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1025601A (en) * 1973-05-14 1978-02-07 David Dardick Open chamber gas powered tool and gas generating charge therefor
GB2042562B (en) * 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US4259467A (en) * 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4335147A (en) * 1980-03-12 1982-06-15 Helmut Sollich Method for making confections
US5112890A (en) * 1987-09-21 1992-05-12 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of acid catalyzed thermoset resins
US5204473A (en) * 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
US5124378A (en) * 1987-09-21 1992-06-23 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of ambient cured coatings
DE3852742T3 (de) * 1987-09-21 2005-02-10 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. N-substituierte sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren.
US5096950A (en) * 1988-10-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized with NOR-substituted hindered amines
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
US5004770A (en) * 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5015682A (en) * 1989-03-21 1991-05-14 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric N-hydrocarbyloxy hindered amine light stabilizers
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
JP2824117B2 (ja) * 1990-03-23 1998-11-11 旭電化工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH0543745A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Asahi Denka Kogyo Kk 耐放射線性ポリオレフイン樹脂組成物
US5216156A (en) * 1992-05-05 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1,3,5-triazine derivatives
CN1109479A (zh) * 1994-03-26 1995-10-04 常州塑料研究所实验工厂 聚烯烃防老化母料

Also Published As

Publication number Publication date
ES2180133T3 (es) 2003-02-01
DE69806696T2 (de) 2003-04-03
US5844026A (en) 1998-12-01
TW512160B (en) 2002-12-01
AR016289A1 (es) 2001-07-04
CN1519268A (zh) 2004-08-11
RU2230758C2 (ru) 2004-06-20
DE69806696D1 (de) 2002-08-29
KR19990007422A (ko) 1999-01-25
EP0889085A3 (en) 2000-01-26
JP4340985B2 (ja) 2009-10-07
BR9803109B1 (pt) 2010-03-09
EP0889085B1 (en) 2002-07-24
IN232869B (ko) 2009-03-27
CN1211588A (zh) 1999-03-24
MX9805329A (en) 1999-09-01
IN253973B (ko) 2012-09-14
CN100393789C (zh) 2008-06-11
EP0889085A2 (en) 1999-01-07
BR9803109A (pt) 2000-03-14
CA2241495A1 (en) 1998-12-30
CN1314739C (zh) 2007-05-09
CA2241495C (en) 2007-12-04
JPH1180569A (ja) 1999-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100536920B1 (ko) N,N',N″'-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민,이들의이성질체및가교된유도체와이들에의해안정화된중합체조성물
EP0704437B1 (en) Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
MXPA98005329A (en) "n, n ', n"' tris (2,4-bis [(1-hydrocarbiloxy-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) alkylamine] -s-triazin-6-il) -3, 3'-etilendiiminodipropilaminas, its isomers and derivatives with bridge link and polymeric compositions stabilized with the
EP0728806B2 (de) Synergistisches Stabilisatorgemisch
EP0723990B1 (de) Synergistisches Stabilisatorgemisch
US8895647B2 (en) Sterically hindered amine stabilizer
BRPI0707359A2 (pt) composição estabilizante para polìmeros
MXPA00001961A (es) N-alcoxiaminas impedidas sustituidas con hidroxi.
JP2010132656A (ja) 有機材料の安定剤として１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー
KR20010053123A (ko) 장애 페놀을 함유하는 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선흡수제
KR100536923B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
KR100550224B1 (ko) 입체장애 아민 화합물
KR100530091B1 (ko) 1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를함유하는 유기 물질에 대한 안정화제로서의 블록 올리고머
KR19980081646A (ko) 폴리알킬렌 글리콜기-함유 입체 장애 아민
KR100540155B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
KR100533909B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
KR19980032996A (ko) 에폭시드기를 함유하는 입체 장애 아민 및 아민 또는 암모니아의 부가 생성물
DE19547495A1 (de) HALS-Phosphoramide als Stabilisatoren
MXPA99010921A (en) Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
MXPA99010920A (es) Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicos
MXPA99010922A (en) Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131127

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141126

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171120

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term