KR102468175B1 - 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개 - Google Patents

폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개 Download PDF

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KR102468175B1
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개에 관한 것이다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드; 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
본 발명은 또한 상기 뚜껑 또는 마개의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개
본 발명은 적어도 하나의 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개, 이러한 뚜껑 및 마개의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 뚜껑 및 마개 시장에서 선택되는 재료 중 하나가 되었다. 이는 폴리에틸렌이 기계적 특성의 양호한 균형을 제공하고 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 쉽게 가공될 수 있기 때문이다. 폴리에틸렌 뚜껑 및 마개의 중량을 줄이기 위한 최근의 노력은 업계가 높은 응력 균열 저항성을 갖는 뚜껑 및 마개를 위한 고밀도 폴리에틸렌 수지를 개발하는 것을 시도하게 하였다. 이러한 수지는 합리적인 높은 응력 균열 저항성을 갖지만, 개선의 여지가 있다. 특히, 감각 특성은 많은 개선이 요구된다.
지방산 아미드는 일반적으로 기존의 뚜껑 및 마개 고밀도 폴리에틸렌 등급에 첨가되어 슬립 특성을 개선한다 (더 쉬운 제거 토크). 주로 에루카미드 및 베헨아미드가 음료 시장에 사용된다.
에루카미드를 기반으로 하는 뚜껑 및 마개는 탁월한 슬립 특성을 제공하지만, 태양 / UV 광 또는 장시간의 외부 저장에 노출되는 경우 감각 특성이 매우 낮다. 사실, 불포화 분자인 에루카미드는 분해되기 쉽고, 병 내부의 제품 품질 (맛과 냄새) 에 영향을 미칠 수 있는 휘발성 물질 (알데하이드, 케톤 ...) 이 생성될 수 있다.
베헨아미드를 기반으로 하는 뚜껑 및 마개는 탁월한 감각 특성을 제공하지만, 슬립 성능이 열악하여 (에루카미드보다 낮은 효율 및 더 긴 이동 시간) 소비자가 뚜겅을 제거하기 어렵게 한다. 그러나, 포화 분자이기 때문에, UV 및 태양광 노출에 더 안정하다.
따라서, 스티프니스(stiffness) 및 환경 응력 균열 저항성과 같은 다른 뚜껑 특성을 유지하면서 탁월한 슬립 및 감각 특성 모두를 제공하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물로 제조된 뚜껑 및 마개에 대한 요구가 존재한다. 이러한 뚜껑 및 마개에 대한 요구는 기존의 고밀도 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 뚜껑보다 훨씬 더 양호한 개방 토크 및 감각 특성을 갖지만, 비용을 줄이기 위해 보다 가벼운 뚜껑 디자인 (짧은 넥(neck) 뚜껑으로도 지칭됨) 을 필요로 하는 시장에 의해 생겼다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 슬립 특성을 갖는 뚜껑 및 마개를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 용인되는 감각 특성을 갖는 뚜껑 또는 마개를 제공하는 것이다. 발명의 추가적인 목적은 스티프니스 및 환경 응력 균열 저항성과 같은 다른 뚜껑 또는 마개 특성의 악화 없이 용인되는 감각 및 개선된 슬립 특성을 갖는 뚜껑 또는 마개를 제공하는 것이다.
본 발명의 개요
놀랍게도, 상기 목적은 본원에 개시된 바와 같은 특정의 잘 정의된 수지 조성물을 포함하는 뚜껑 또는 마개에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개를 제공한다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드; 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개를 제공한다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 뚜껑 또는 마개의 제조 방법을 제공한다:
(a) 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나; 에루카미드; 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 블렌딩하는 단계,
(b) 블렌드를 압출하는 단계,
(c) 압출된 블렌드를 뚜껑 또는 마개로 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계.
바람직하게는, 본 발명하기 단계를 포함하는 뚜껑 또는 마개의 제조 방법을 제공한다:
(a) 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나; 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 블렌딩하는 단계,
(b) 블렌드를 압출하는 단계,
(c) 압출된 블렌드를 뚜껑 또는 마개로 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계.
본 발명은 개선된 적용/제거 토크, 및 용인되는 감각 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지로 제조된 뚜껑 및 마개를 제공한다.
독립항 및 종속항은 본 발명의 특정하고 바람직한 특징을 설명한다. 종속항의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절히 조합될 수 있다.
본 발명은 이제 추가로 기술될 것이다. 다음의 구절에서, 본 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명을 설명할 때, 사용된 용어는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 다음의 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 단수 형태는, 문맥이 달리 명백히 명시하지 않는 한, 단수 및 복수 대상물 모두를 포함한다. 예로서, "수지" 는 1 개의 수지 또는 1 개 초과의 수지를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 용어 "~로 이루어지는", "이루어지다" 및 "~로 이루어지다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종료점에 의한 수치 범위의 인용은 모든 정수 및, 적절한 경우, 상기 범위 내에 포함된 분수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5 는, 예를 들어 요소의 개수를 지칭하는 경우, 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 또한 예를 들어 측청치를 지칭하는 경우, 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함할 수 있음). 종료점의 인용은 또한 종료점 값 그 자체를 포함한다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0 은 1.0 및 5.0 을 모두 포함함). 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 특히, 구체적으로 언급된 본원의 모든 참고 문헌의 교시가 참고로 포함된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 구현예" 또는 "구현예" 에 대한 언급은, 구현예에 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 부분에서의 문구 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서" 의 등장은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 본 개시물로부터 당업자에게 명백할 수 있는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 다른 특징을 제외한 일부를 포함하는 반면, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 있고, 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 상이한 구현예를 형성할 수 있다.
본 발명의 물품, 수지 및 용도의 바람직한 서술 (특징) 및 구현예가 하기 본원에서 설명된다. 이와 같이 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 구현예는 반대로 명백히 제시되지 않는 한 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특징 또는 특징들 또는 서술과 조합될 수 있다. 여기에서, 본 발명은 특히 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 함께, 하기 넘버링된 양태 및 구현예 1 내지 25 중 어느 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합에 의해 포착된다.
1. 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드 ( 시스 -13-도코세노아미드, CAS 번호 112-84-5); 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
2. 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 뚜껑 또는 마개:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
3. 서술 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 베헨아미드 (도코산아미드, CAS 번호 3061-75-4) 를 추가로 포함하는, 뚜껑 또는 마개.
4. 서술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm 의, 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 포함하는, 뚜껑 또는 마개.
5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[(3'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-t-부틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 축합물, 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물; 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 옥틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 메틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는, 뚜껑 또는 마개.
6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS No. 3896-11-05) 인, 뚜껑 또는 마개.
7. 서술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 190 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 방법에 따라 측정시 0.5 g/10 min 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 10.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 8.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 4.0 g/10 min 의 용융 지수 MI2 를 갖는, 뚜껑 또는 마개.
8. 서술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 0.945 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.950 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.975 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.972 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.970 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.965 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.960 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.940 g/㎤ 및 최대 0.975 g/㎤ 의 밀도를 갖는, 뚜껑 또는 마개.
9. 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 0.945 g/㎤ 및 최대 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는, 뚜껑 또는 마개.
10. 서술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 3.5, 바람직하게는 적어도 4.0, 바람직하게는 적어도 4.5 의 분자량 분포 (MWD) (수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비) 를 갖는, 뚜껑 또는 마개.
11. 서술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 최대 15.0, 바람직하게는 최대 10.0, 바람직하게는 최대 8.0, 바람직하게는 최대 6.0, 바람직하게는 최대 5.5 의 분자량 분포 (MWD) 를 갖거나; 바람직하게는, 폴리에틸렌이 3.5 내지 15.0, 바람직하게는 3.5 내지 10.0, 바람직하게는 3.5 내지 8.0, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 의 MWD 를 갖는, 뚜껑 또는 마개.
12. 서술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량% 의 폴리에틸렌, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 폴리에틸렌을 포함하는, 뚜껑 또는 마개.
13. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 사용하여 형성되는, 뚜껑 또는 마개.
14. 서술 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌인, 뚜껑 또는 마개.
15. 서술 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 하나의 제 1 및 적어도 하나의 제 2 반응기를 포함하는 2 개 이상의 연속으로 연결된 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 보다 바람직하게는 슬러리 루프 반응기에서 제조되거나; 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌이 적어도 2 개의 연속으로 연결된 슬러리 루프 반응기에서 제조되는, 뚜껑 또는 마개.
16. 서술 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm, 바람직하게는 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm, 바람직하게는 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm 의 에루카미드를 포함하는, 뚜껑 또는 마개.
17. 서술 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm, 바람직하게는 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm, 바람직하게는 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm 의 베헨아미드를 포함하는, 뚜껑 또는 마개.
18. 서술 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 스크류 뚜껑인, 뚜껑 또는 마개.
19. 하기 단계를 포함하는, 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 뚜껑 또는 마개의 제조 방법:
(a) 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나; 에루카미드 (시스-13-도코세노아미드, CAS 번호 112-84-5); 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 블렌딩하는 단계,
(b) 블렌드를 압출하는 단계,
(c) 압출된 블렌드를 뚜껑 또는 마개로 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계.
20. 하기 단계를 포함하는, 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 뚜껑 또는 마개의 제조 방법:
(a) 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나; 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 블렌딩하는 단계,
(b) 블렌드를 압출하는 단계,
(c) 압출된 블렌드를 뚜껑 또는 마개로 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계.
21. 서술 19 또는 20 중 어느 하나에 있어서, 베헨아미드 (도코산아미드, CAS 번호 3061-75-4) 가 또한 블렌딩 단계에 존재하는, 뚜껑 또는 마개의 제조 방법.
22. 식품 또는 음료 산업에서의, 서술 19 내지 21 에 따른 방법에 의해 제조되거나, 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 뚜껑 또는 마개의 용도.
23. 탄산 및 무탄산 음료를 위한 서술 22 에 따른 뚜껑 또는 마개의 용도.
24. 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 뚜껑 또는 마개를 제조하기 위한, 하기를 포함하는 수지 조성물의 용도:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드 (시스-13-도코세노아미드, CAS 번호 112-84-5); 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
25. 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 뚜껑 또는 마개를 제조하기 위한, 하기를 포함하는 수지 조성물의 용도:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드 ( 시스 -13-도코세노아미드, CAS 번호 112-84-5); 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
본 발명은 하기를 포함하는 수지 조성물로 제조된 뚜껑 또는 마개에 관한 것이다: 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체 적어도 하나; 에루카미드; 및 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나. 바람직하게는 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드를 포함한다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 "폴리에틸렌" 또는 "폴리에틸렌 중합체" 는 동의어이며 에틸렌 단독중합체뿐만 아니라 에틸렌 공중합체를 나타내는데 사용된다. 폴리에틸렌이 공중합체인 경우, 공단량체는 임의의 알파-올레핀, 즉 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1-알킬렌, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센일 수 있다. 공중합체는 교호, 주기적, 랜덤 및 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 단독중합체 또는 에틸렌 및 헥센 또는 부텐의 공중합체이다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리에틸렌은 바람직하게는 적어도 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.945 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.950 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.951 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리에틸렌은, 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ISO 1183-2 의 방법에 따라 측정시 바람직하게는 최대 0.975 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.970 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.965 g/㎤, 보다 바람직하게는 최대 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 폴리에틸렌은 적어도 0.940 g/㎤ 내지 최대 0.975 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.945 g/㎤ 내지 최대 0.965 g/㎤ 의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리에틸렌은, 190 ℃ 에서 2.16 kg 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정시, 0.5 g/10 min 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 1 g/10 min 내지 10 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 8 g/10 min, 가장 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 4 g/10 min 의 용융 지수 (MI2) 를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리에틸렌은, 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 4.0 의 분자량 분포 (MWD) (수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비) 및 최대 15.0, 바람직하게는 최대 6.0, 보다 바람직하게는 최대 5.5 의 MWD 를 갖는다. 한 구현예에서, 폴리에틸렌은 3.5 내지 15.0, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 의 MWD 를 갖는다.
폴리에틸렌은 당업계에 공지된 임의의 촉매, 예컨대 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 일반식 M1Xv (식 중, M1 은 IV 내지 VII 족에서 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이고, v 는 금속의 원자가임) 갖는 촉매를 지칭한다. 바람직하게는, M1 은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속, 보다 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3, TiCl4 를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 ZN 촉매는 본원에 참조로 포함되는 US6930071 및 US6864207 에 기재되어 있다. 바람직한 지글러-나타 촉매 시스템은 적합한 지지체 (예를 들어 활성 형태의 마그네슘 할라이드) 상의 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합 및 내부 전자 공여체를 갖는 티타늄 화합물, 오가노알루미늄 화합물 (예컨대 알루미늄 트리알킬), 및 임의적인 외부 공여체를 포함한다.
용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체 상의 크롬 옥사이드의 침착에 의해 수득된 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSiO2 또는 CrAl2O3 을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된다.
용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자를 포함하는 임의의 전이 금속 착물을 기재하기 위해 본원에서 사용된다. 메탈로센 촉매는 주기율표의 IV 족 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 화합물이고, 금속 화합물, 및 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들의 유도체 중 하나 또는 두 개의 기로 구성된 리간드와 배위된 구조를 갖는다. 메탈로센의 구조 및 기하구조는 원하는 중합체에 따른 제조자의 특정 필요에 적용되도록 가변적일 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분지화 및 분자량 분포의 더 많은 제어를 허용하는 단일 금속 부위를 포함한다. 단량체는 금속 및 중합체의 성장 사슬 사이에 삽입된다.
본 발명의 한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는 R"(Ar)2MQ2 (II),
[식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비(非)-브릿징된 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 브릿징된 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 모이어티이고, 여기서 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐 (IND), 테트라하이드로인데닐 (THI) 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 기 각각은 할로겐, 하이드로실릴, SiR3 (여기서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌임), 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 하이드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 할로겐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르복시, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 하이드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고; 및
R" 는 2 개의 Ar 기를 브릿징하는 2가 기 또는 모이어티이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 는 할로겐, 하이드로실릴, SiR3 (여기서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌임), 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환되고, 상기 하이드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함].
바람직하게는, 메탈로센은 브릿징된 비스-인데닐 및/또는 브릿징된 비스-테트라수소첨가 인데닐 성분을 포함한다. 일부 구현예에서, 메탈로센은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 중 하나로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019019593359-pct00001
[식 중, 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 각각의 R 은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 XR'v (여기서 X 는 주기율표의 14 족 (바람직하게는 탄소), 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 하이드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 로부터 독립적으로 선택되거나, 바람직하게는 R 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 기이고; R" 는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 두 개의 인데닐 또는 테트라수소첨가 인데닐 사이의 구조적 브릿지이고; Q 는 할로겐 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이거나, 바람직하게는 Q 는 F, Cl 또는 Br 이고; M 은 주기율표의 4 족 전이 금속 또는 바나듐임].
각각의 인데닐 또는 테트라하이드로 인데닐 성분은, 융합된 고리 중 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 R 로 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 독립적으로 선택된다.
시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 미칠 정도로 부피가 크지 않아야 한다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환기 XR'v 는 바람직하게는 메틸이다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의, 가장 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리 모두가 미치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센은 브릿징된 미치환 비스-인데닐 및/또는 비스-테트라수소첨가 인데닐 (즉, 모든 R 은 수소임) 을 포함한다. 보다 바람직하게는, 메탈로센은 브릿징된 미치환 비스-테트라수소첨가 인데닐을 포함한다.
메탈로센 촉매의 예는 비한정적으로 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. 가장 바람직하게는, 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디플루오라이드이다.
본원에서 사용되는 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 모이어티를 지칭한다. 예시적인 하이드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
본원에서 사용되는 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르복시" 는 화학식 하이드로카르빌-O- 를 갖는 모이어티를 지칭하고, 여기서 하이드로카르빌은 본원에서 기재된 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 하이드로카르복시 기는 알킬옥시, 알케닐옥시, 시클로알킬옥시 또는 아르알콕시 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 하나 이상의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 연결되는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-12 알킬은 1 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸 및 이의 사슬 이성질체, 헥실 및 이의 사슬 이성질체, 헵틸 및 이의 사슬 이성질체, 옥틸 및 이의 사슬 이성질체, 노닐 및 이의 사슬 이성질체, 데실 및 이의 사슬 이성질체, 운데실 및 이의 사슬 이성질체, 도데실 및 이의 사슬 이성질체이다. 알킬 기는 일반식 CnH2n + 1 을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "시클로알킬" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 포화된 또는 부분적으로 포화된 시클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬 기는 일반식 CnH2n - 1 을 갖는다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, C3- 6시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 방향족 고리에서 유래되는 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 인다닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸을 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬아릴" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 알킬로 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기 또는 하위 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴알킬" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 아릴로 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. C6 - 10아릴C1 - 6알킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌" 은 그 자체 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 2가인 알킬 기 (즉, 2 개의 다른 기에 대한 부착에 대한 2 개의 단일 결합을 가짐) 를 지칭한다. 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에서 제시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬렌 기의 비한정적인 예는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), 메틸메틸렌 (-CH(CH3)-), 1-메틸-에틸렌 (-CH(CH3)-CH2-), n-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-메틸프로필렌 (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸부틸렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-메틸부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), 펜틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 헥실렌 및 이의 사슬 이성질체, 헵틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 옥틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 노닐렌 및 이의 사슬 이성질체, 데실렌 및 이의 사슬 이성질체, 운데실렌 및 이의 사슬 이성질체, 도데실렌 및 이의 사슬 이성질체를 포함한다. 본원에서 탄소 원자에 뒤이어 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, C1-C20 알킬렌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 지칭한다.
예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하며, 불소 및 염소가 바람직하다.
본원에서 사용되는 메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상에 제공된다. 지지체는 종래의 메탈로센 촉매의 성분 중 어느 것과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 유기 또는 무기 고체일 수 있다. 지지된 촉매를 위한 적합한 지지체 재료는 고체 무기 옥사이드, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 토륨 옥사이드뿐 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 옥사이드의 혼합 옥사이드, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 옥사이드를 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 옥사이드의 혼합 옥사이드가 바람직한 지지체 재료이다. 상기 혼합 옥사이드의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에 제공된다. 실리카는 과립, 응집, 흄드(fumed) 또는 기타 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 메탈로센 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 바람직하게는 다공성 실리카 지지체이다.
바람직하게는, 지지된 메탈로센 촉매는 활성화된다. 메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매는 이러한 목적을 위해 알려진 임의의 조촉매, 예컨대 알루미늄-함유 조촉매, 보론-함유 조촉매 또는 불소화 촉매일 수 있다. 알루미늄-함유 조촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄, 루이스산 및/또는 불소화 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 알루목산이 메탈로센 촉매를 위한 활성화제로서 사용된다. 알루목산은 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산" 은 상호교환적으로 사용되고, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알루목산은 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 추가 구현예에서, 알루목산은 화학식 (IV) 또는 (V) 를 갖는다:
올리고머성, 선형 알루목산에 대해 Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (IV); 또는
올리고머성, 시클릭 알루목산에 대해 (-Al(Ra)-O-)y (V)
[식 중, x 는 1-40 이거나, 바람직하게는 10-20 이고;
y 는 3-40 이거나, 바람직하게는 3-20 이고;
각각의 Ra 는 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 바람직하게는 메틸임]. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다.
바람직한 구현예에서, 사용되는 메탈로센 촉매는 다공성 실리카 지지체에 결합된 메탈로센 및 알루목산을 포함하는 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 브릿징된 비스-인데닐 촉매 및/또는 브릿징된 비스-테트라수소첨가 인데닐 촉매이다.
화학식 AlRb x 로 표시되는 하나 이상의 알루미늄알킬이 추가의 조촉매로서 사용될 수 있고, 식 중, 각각의 Rb 는 동일하거나 상이하고, 할로겐, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬 기로부터 선택되고, x 는 1 내지 3 이다. 비한정적인 예는 트리-에틸 알루미늄 (TEAL), 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAL), 트리-메틸 알루미늄 (TMA) 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAL) 이다. 특히 적합한 것은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
폴리에틸렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 바람직하게는 사용되는 폴리에틸렌은 멀티모달, 보다 바람직하게는 바이모달이다.
본원에서 사용되는 용어 "모노모달 폴리에틸렌" 또는 "모노모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 은 유니모달 분포 곡선으로도 정의되는 분자량 분포 곡선에 하나의 최대치를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌" 은 2 개의 유니모달 분자량 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하고, 각각 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 거대분자의 2 개의 별개지만 가능하게는 겹치는 모집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 지칭한다. 용어 "멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "멀티모달 폴리에틸렌" 은 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 초과의 유니모달 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하고, 각각 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 거대분자의 2 개 이상의 별개지만 가능하게는 겹치는 모집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 지칭한다. 멀티모달 폴리에틸렌 수지는 숄더가 없고 단일 피크를 갖는 분자량 분포 곡선인 "분명한 모노모달" 분자량 분포를 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리에틸렌 수지가 상기 정의된 바와 같이 각각 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 마크로분자의 2 개의 별개의 모집단을 포함하는 경우, 예를 들어 2 개의 별개의 모집단이 상이한 반응기 및/또는 상이한 조건 하에서 제조된 경우, 여전히 멀티모달일 것이다.
폴리에틸렌은 하나 또는 여러 개의 서로 직렬로 연결된 반응기에서 기체, 슬러리 또는 용액 상 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌은 2 개 이상의 연속으로 연결된 반응기에서 제조된다. 바람직하게는 슬러리 루프 반응기 또는 연속으로 교반되는 반응기에서의 슬러리 중합이 바람직하게는 사용된다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 하나의 제 1 및 적어도 하나의 제 2 반응기를 포함하는 2 개 이상의 연속으로 연결된 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 보다 바람직하게는 슬러리 루프 반응기에서 제조된다. 폴리에틸렌은 적어도 2 개의 연속으로 연결된 슬러리 루프 반응기, 바람직하게는 더블 루프 반응기에서 제조된다.
중합 온도는 20 ℃ 내지 125 ℃, 바람직하게는 55 ℃ 내지 105 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 65 ℃ 내지 98 ℃ 범위일 수 있다. 바람직하게는, 온도 범위는 75 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 78 ℃ 내지 98 ℃ 범위일 수 있다. 중합 압력은 20 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 37 bar 내지 45 bar 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 에루카미드 (시스-13-도코세노아미드, CAS 번호 112-84-5) 를 포함한다. 구현예에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드, 바람직하게는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm, 바람직하게는 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm, 바람직하게는 적어도 1050 ppm 의 에루카미드를 포함한다. 바람직하게는 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 4000 ppm 의 에루카미드, 바람직하게는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3000 ppm 의 에루카미드, 바람직하게는 최대 2500 ppm 의 에루카미드를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 수지 조성물은 베헨아미드 (도코산아미드, CAS 번호 3061-75-4) 를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 뚜껑 또는 마개는 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드;
- 베헨아미드; 및
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
한 구현예에서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 적어도 400 ppm 의 베헨아미드, 바람직하게는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 700 ppm, 바람직하게는 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm, 바람직하게는 적어도 1050 ppm 의 베헨아미드를 포함한다. 바람직하게는 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 4000 ppm 의 베헨아미드, 바람직하게는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3000 ppm 의 베헨아미드, 바람직하게는 최대 2500 ppm 의 베헨아미드를 포함한다.
바람직하게는, 뚜껑 또는 마개는 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 500 ppm 의 에루카미드 ;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나; 및
- 임의로, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 500 ppm 의 베헨아미드.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 800 ppm, 바람직하게는 적어도 900 ppm, 바람직하게는 적어도 1000 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 포함한다.
한 구현예에서, 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[(3'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-t-부틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 축합물, 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물; 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 옥틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 메틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택된다.
바람직하게는, 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS No. 3896-11-05) 이다.
바람직하게는, 뚜껑 또는 마개는 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된다:
- 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나;
- 에루카미드;
- 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;
- 및 임의로 베헨아미드.
수지 조성물은 첨가제, 특히 사출 및 압축 성형에 적합한 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 가공 보조제, 이형제, 1차 및 2차 항산화제, 산 스캐빈저, 난연제, 충전제, 나노 복합재, 윤활제, 정전기 방지 첨가제, 핵형성제/청징제, 항세균제, 가소제, 착색제/안료/염료 및 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 예시적인 안료 또는 착색제는 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, 코발트 알루미늄 옥사이드, 예컨대 코발트 블루, 및 크롬 옥사이드, 예컨대 크롬 옥사이드 그린을 포함한다. 안료, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루 및 철 옥사이드 레드가 또한 적합하다. 첨가제의 특정예는 윤활제 및 이형제, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 항산화제, 예컨대 Irgafos 168™, Irganox 1010™, 및 Irganox 1076™ 및 핵형성제, 예컨대 Milliken HPN20E™, 및 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS), 예컨대 예를 들어 U.S. Pat. Nos. 5,004,770; 5,204,473; 5,096,950; 5,300,544; 5,112,890; 5,124,378; 5,145,893; 5,216,156; 5,844,026; 5,980,783; 6,046,304; 6,117,995; 6,271,377; 6,297,299; 6,392,041; 6,376,584 및 6,472,456 에 교시된 것들을 포함한다. 이들 U.S. 특허의 내용은 참조로 포함된다. 이들 첨가제는 원하는 특성을 부여하는데 효과적인 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 사출- 또는 압축-성형 물품에서 사용될 수 있는 첨가제의 개요는 Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers 에서 찾을 수 있다.
성분의 블렌딩은 당업계에 공지된 임의의 물리적 블렌딩 방법 및 이들의 조합에 따라 수행될 수 있다. 이는 예를 들어 건식 블렌딩, 습식 블렌딩 또는 용융 블렌딩일 수 있다. 블렌딩 조건은 블렌딩 기술 및 포함되는 폴리에틸렌에 따라 다르다.
건식 블렌딩이 사용되는 경우, 건식 블렌딩 조건은 실온에서 중합체의 용융 온도 미만까지의 온도를 포함할 수 있다. 성분은 예를 들어 압출기에서 수행될 수 있는 용융 블렌딩 단계 이전에 건식 블렌딩될 수 있다.
용융 가공은 빠르고 간단하며 열가소성 플라스틱 산업의 표준 장비를 사용한다. 성분은 배치 공정에서, 예컨대 밴버리(Banbury), 하케(Haake) 또는 브라벤더 내부 혼합기 (Brabender Internal Mixer) 에서, 또는 연속 공정, 예컨대 압출기, 예를 들어 1축 또는 2축 스크류 압출기, 예컨대 ZKS 2축 압출기에서 용융 블렌딩될 수 있다. 용융 블렌딩 동안, 중합체가 블렌더에서 조합되는 온도는 일반적으로 사용되는 중합체의 최고 융점과 상기 융점보다 약 80 ℃ 높은 온도 사이, 바람직하게는 상기 융점과 상기 융점보다 30 ℃ 높은 온도 사이의 범위일 것이다. 용융 블렌딩에 필요한 시간은 광범위하게 달라질 수 있고, 사용되는 블렌딩 방법에 따라 다르다. 필요한 시간은 성분을 완전히 혼합하기에 충분한 시간이다.
본 발명의 뚜껑 및 마개는 위에서 이미 정의한 바와 같은 수지 조성물을 사출 성형 또는 압축 성형함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 뚜껑 및 마개는 사출 성형에 의해 제조된다. 예를 들어 ENGEL 125T 또는 NETSTAL Synergy 1000 사출 성형기와 같은 당업계에 공지된 임의의 사출기가 본 발명에서 사용될 수 있다.
모든 몰드 유형이 사용될 수 있다. 본 발명의 뚜껑 및 마개는 병, 특히 탄산 또는 무탄산 음료를 위한 병을 폐쇄하는데 특히 적합하다. 유리하게는, 본 발명에 사용된 수지는 스크류 뚜껑을 비롯한 일체형(single-piece) 뚜껑 및 마개에 특히 적합하다.
사출 성형 사이클은 충전, 패킹-유지, 및 냉각의 3 단계로 나누어질 수 있다. 충전 동안, 중합체 용융물은 빈 저온 캐비티 내로 가압된다; 일단 캐비티가 충전되면; 냉각 동안의 밀도 증가를 보상하기 위해 추가의 재료를 캐비티 내에 패킹하고 고압 하에 유지한다. 냉각 단계는 캐비티 게이트가 중합체 응고에 의해 밀봉될 때 시작된다; 온도가 더 감소하고 중합체 결정화가 냉각 단계 동안 일어난다. 충전 단계의 전형적인 온도는 160 ℃ 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 230 ℃ 이다. 본원에서 사용된 사출 성형은 당업자에게 익히 공지된 방법 및 장비를 사용하여 수행된다. 사출 성형 및 압축 성형의 개요는 예를 들어 Injection Moulding Handbook, D.V. Rosato et al., 3rd edition, 2000, Kluwer Academic Publishers 에 제시되어 있다.
본 발명의 뚜껑 및 마개의 제조에 사용되는 몰드는 예를 들어 다수의 뚜껑 및 마개가 동시에 제조되는 멀티-캐비티 몰드와 같은 뚜껑 및 마개의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 몰드일 수 있다.
본 출원의 뚜껑 및 마개는 특별히 한정되지 않는다. 이들은 스크류-뚜껑, 리빙 힌지(living hinge)가 있는 뚜껑 및 마개, 광택 뚜껑 및 마개, 투명한 뚜껑 및 마개를 포함할 수 있다.
본 출원의 뚜껑 및 마개는 각종 패키징 적용, 예컨대 예를 들어 식품 패키징, 세제 패키징, 화장품 패키징, 페인트 패키징 또는 의료용 패키징에서 사용될 수 있다. 식품 패키징의 예는 예를 들어 쥬스, 물 또는 우유 제품을 위한 튜브, 병의 뚜껑 및 마개이다. 세제 패키징의 예는 세척 파우더, 설거지용 비누, 가정용 세정제용 뚜껑 및 마개이다. 화장품 패키징의 예는 샤워 젤, 샴푸, 오일, 크림, 액체 비누이다. 의료용 패키징의 예는 소독제용 패키징이다.
따라서, 본 발명은 상기 정의된 뚜껑 및 마개를 포함하는 패키징을 포함한다.
또한, 유리한 감각 특성 및 낮은 휘발성 유기 화합물 함량은 식품 적용에서, 특히 탄산 및 무탄산 음료용 병과 같은 병의 폐쇄에 뚜껑 및 마개가 사용될 수 있게 한다.
본 발명은 이제 다음의 본 발명의 특정 구현예의 비한정적인 설명에 의해 예시될 것이다.
실시예
밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 ISO 1183-2 의 방법에 따라 측정하였다.
용융 지수 MI2 는 표준 ISO 1133:1997 의 방법에 따라, 조건 D, 190 ℃ 에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 측정하였다.
분자량 분포 (MWD) 는 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비, 즉 Mw/Mn 이다. 분자량 (Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 분자량 분포 d (Mw/Mn) 는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해, 특히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 간단히 요약하면, Polymer Char 의 GPC-IR5 를 사용하였다: 10 mg 폴리에틸렌 샘플을 1 시간 동안 10 ml 의 트리클로로벤젠에 160 ℃ 에서 용해시켰다. 주입 부피: 약 400 ㎕, 자동 샘플 준비 및 주입 온도: 160 ℃. 칼럼 온도: 145 ℃. 검출기 온도: 160 ℃. 2 개의 Shodex AT-806MS (Showa Denko) 및 1 개의 Styragel HT6E (Waters) 칼럼을 1 ml/min 의 유량으로 사용하였다. 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000 cm- 1). 캘리브레이션: 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준 (PS) (시판 제품). 용리된 폴리에틸렌의 각 분획 i 의 분자량 Mi 의 계산은 Mark-Houwink 관계식 (log10(MPE) = 0.965909 × log10(MPS) - 0.28264) (MPE = 1000 에서의 저 분자량 말단에서 컷 오프) 을 기반으로 하였다.
분자량/특성 관계를 확립하는데 사용한 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이들 평균은 하기 표현에 의해 정의되며, 계산된 Mi 로부터 결정된다:
Figure 112019019593359-pct00002
여기서, Ni 및 Wi 는 각각 분자량 Mi 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각 경우 세 번째 표시 (가장 우측의 것) 는 SEC 크로마토그램으로부터 어떻게 이들 평균을 수득하는지를 정의한다. hi 는 i 번째 용리 분획에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터) 이고, Mi 는 이러한 증가에서 용리하는 종의 분자량이다.
21 ℃ 에서 Macmesin Orbis Closure Torque Tester 를 사용하여 적용 및 제거 토크를 평가하고 각도를 측정하였다. 토크 시험 샘플 준비: 마개에 나사산의 시작을 수동으로 표시하였다. 예비 형성체(preform) 나사산 시작을 예비 형성체에 컷아웃으로 표시한 다음 추가적인 가시성을 위해 수동으로 표시하였다. 수동으로 적용된 마개 및 예비 형성체 나사산 정렬의 반복 정밀도(repeatability)는 대략 +/- 5 도였다. 마개를 PET 병 넥에 일정한 토크 (20 인치 파운드) 로 적용하고, 슬립제 성능의 함수인 적용 각도 (도(degree)로 측정) 에서 마개를 멈췄다. 회전 각도가 높을수록, 슬립 성능은 우수하다.
실시예 1
이 실시예에서, 하기 성분을 사용하였다:
PE1 은 2 개의 연속으로 연결된 슬러리 루프 반응기에서 메탈로센 촉매로 제조되는 뚜껑 및 마개에 사용되는 시판 바이모달 고밀도 폴리에틸렌으로서, 0.952 g/㎤ 의 밀도, 2.0 g/10 min 의 용융 지수 및 4.5 의 MWD 를 특징으로 한다.
에루카미드: Croda Chemical 에서 유통하는 Incroslip C 를 에루카미드 (CAS No. 112-84-5) 로서 사용하였다.
베헨아미드: Croda Chemical 에서 유통하는 Crodamide BR 을 베헨아미드 (CAS No. 3061-75-4) 로서 사용하였다.
BASF 에서 Irganox® 1010 으로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트].
BASF 에서 Irgafos® 168 로 시판되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트.
Baerlocher 에서 시판되는 칼슘 스테아레이트.
Songwon 에서 "Songsorb® 3260" 으로 시판되는 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS No. 3896-11-05).
수지 조성물을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112019019593359-pct00003
수지 1 및 2 를 각각 개별적으로 2축 압출기 ZSK58 로 컴파운딩하여 펠렛을 수득하였다.
각각의 수지를 48-캐비티 몰드가 장착된 NESTAL 사출기에서 개별적으로 사출 성형하였다. 뚜껑 (2.4 g) 디자인은 탄산 청량 음료에 적합하며 29-25 mm 넥에 맞는다.
기준 조성물 1 로서, 뚜껑을 Ineos polyolefins 의 수지 Eltex® B4020N1343 을 사용하여 유사하게 제조하였다.
Eltex® B4020N1343 은 0.952 g/㎤ 의 밀도 (ISO 1183-2) 및 2.2 g/10 min 의 용융 지수 (2.16 kg 하중 ISO 1133) 를 특징으로 하는 지글러-나타 촉매로 제조되는 모노모달 고밀도 폴리에틸렌, 및 2300 ppm 의 베헨아미드 및 BASF 에서 유통하는 400 내지 500 ppm 의 Tinuvin® 326 (2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS No. 3896-11-05) 을 포함하는 뚜껑 및 마개에 사용되는 수지 조성물이다.
뚜껑을 병에 적용하고 적용 각도를 측정하였다. 적용 각도 및 제거 토크 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112019019593359-pct00004
표 2 의 결과는 본 발명에 따른 뚜껑이 기준 수지로 제조된 뚜껑에 비해 병으로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것을 보여준다. 기준 뚜껑과 비교하여, 수지 1 및 2 로 제조된 뚜껑은 보다 낮은 제거 토크 (11.5-13.5 vs. 16.5 인치 파운드) 에 대하여 보다 높은 캡핑 각도 (17-28°높음 = 보다 높은 슬립) 에 도달하는 것을 허용했다. 또한, 각도와 토크 결과에 대한 보다 양호한 균질성 (보다 낮은 표준 편차 vs. 기준 실시예) 이 수득되었다.
또한, 휘발성 물질을 비교하기 위해 방법 EPA 524.2 에 따라 뚜껑을 분석하였다.
모든 3 세트의 뚜껑 (10x3) 을 크세논 램프 에이징 테스트 챔버 Q-SUN XE-1 SC 에서 에이징시켰다. 챔버 내의 조사는 340 nm 에서 0.35 W/㎡ 로 고정하였다. 냉각 시스템은 온도를 40 ℃ 로 유지하였다. 4 h 의 에이징 후 각각의 뚜껑을 40 ℃ 에서 10 일 동안 1 리터의 물과 접촉시켰다.
VOC (휘발성 유기 화합물) 는 퍼지-및-트랩(Purge-and-trap) 기체 크로마토그래피/질량 분석법 (P&T-GC/MS) 을 사용하여 환경 보호청(Environmental Protection Agency) (EPA) 방법 no. 524.2 에 따라 측정하였다. 방법은 수성 샘플을 통해 불활성 기체를 버블링하여 샘플 매트릭스로부터 낮은 수용해도를 갖는 휘발성 유기 화합물 및 대용물을 추출 (퍼징) 하는 것을 포함한다. 퍼징된 샘플 성분은 적합한 흡수 물질을 함유하는 튜브에 모아진다. 퍼징이 완료되면, 흡수 튜브를 가열하고 헬륨으로 다시 백 플러쉬(back flush)하여 질량 분석기 (MS) 와 인터페이스된 모세관 기체 크로마토그래피 (GC) 칼럼으로 모아진 샘플 성분을 탈착한다. 칼럼의 온도는 이후에 MS 로 검출되는 방법 분석물의 분리를 용이하게 하기 위해 프로그래밍된다. GC 칼럼으로부터의 화합물 용리는 이들의 측정된 질량 스펙트럼 및 체류 시간을 데이터베이스의 기준 스펙트럼 및 체류 시간과 비교하여 확인된다. 분석물에 대한 기준 스펙트럼 및 체류 시간은 샘플에 대하여 사용된 동일한 조건 하에 캘리브레이션 표준을 측정하여 수득된다. 분석물은 절차 표준 캘리브레이션을 사용하여 정량화된다. 각각의 확인된 성분의 농도는 내부 표준으로 사용되는 화합물에 의해 생성된 정량 이온의 MS 반응에 대하여 화합물에 의해 생성된 정량 이온의 MS 반응을 관련시킴으로써 측정된다. 모든 샘플에서 농도를 알고 있는 대리 분석물을 동일한 내부 표준 캘리브레이션 절차를 사용하여 측정하였다. Tekmar LSC 2000 퍼지-및-트랩 샘플러 및 기체 크로마토그래프-쿼드로폴 질량 분석계, Fisons MD-800 GC-MS 을 포함하는 시스템을 사용하여 샘플을 분석하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112019019593359-pct00005
실시예 2
이 실시예에서, 하기 성분을 사용하였다:
PE1 은 2 개의 연속으로 연결된 슬러리 루프 반응기에서 메탈로센 촉매로 제조되는 뚜껑 및 마개에 사용되는 시판 바이모달 고밀도 폴리에틸렌으로서, 0.952 g/㎤ 의 밀도, 2.0 g/10 min 의 용융 지수 및 4.5 의 MWD 를 특징으로 한다.
에루카미드: Croda Chemical 에서 유통하는 Incroslip C 를 에루카미드 (CAS No. 112-84-5) 로서 사용하였다.
베헨아미드: Croda Chemical 에서 유통하는 Crodamide BR 을 베헨아미드 (CAS No. 3061-75-4) 로서 사용하였다.
베헨아미드: Croda Chemical 에서 유통하는 Crodamide BR 을 베헨아미드 (CAS No. 3061-75-4) 로서 사용하였다.
BASF 에서 Irganox® 1010 으로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트].
BASF 에서 Irgafos® 168 로 시판되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트.
Baerlocher 에서 시판되는 칼슘 스테아레이트.
Songwon 에서 "Songsorb® 3260" 으로 시판되는 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (CAS No. 3896-11-05).
TINUVIN 622 부탄디오산, 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 함유하는 중합체 (CAS 번호 65447-77-0) 분자량 Mn = 3100-4000
Figure 112019019593359-pct00006
.
수지 조성물을 표 4 에 나타냈다.
Figure 112019019593359-pct00007
수지를 각각 개별적으로 2축 압출기 ZSK58 로 컴파운딩하고 펠렛을 수득하였다. 각각의 수지를 사출하여 4-캐비티 몰드가 장착된 Netstal Synergy 1000 에서 가공하지 않은(natural) 뚜껑을 제조하였다 (표준 뚜껑 - PCO1810). 비교를 위해 기준 수지 3 및 4 를 또한 사출하였다. 가공하지 않은 뚜껑 (2.6 g) 을 실시예 1 에 기재한 바와 같이 환경 보호청 (EPA) 방법 No. 524.2 (물 중 VOC) 에 따라 분석하였다.
결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure 112019019593359-pct00008
본 발명에 따른 뚜껑은 기준 수지 3 및 4 으로부터 제조된 뚜껑에 비해 총 VOC 함량이 더 낮았다. 기준 수지 4 에 비해 수지 1 및 2 로 제조된 뚜껑에서 훨씬 더 낮은 함량의 알데하이드 분자가 관찰되었는데, 신규 뚜껑 (더 적은 헥산알, 헵탄알, 옥탄알 및 노난알) 에 대하여 더 양호한 안정성을 나타낸다. 기준 뚜껑 3 과 비교하여, 신규 뚜껑은 더 적은 부탄알, 프로판알 2,2-디메틸 및 2-부탄온 3,3-디메틸을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 마개:
    - 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나, 여기서, 폴리에틸렌은 적어도 3.5 의 분자량 분포 (MWD) (수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비) 를 가짐;
    - 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및
    - 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 베헨아미드를 추가로 포함하는, 마개.
  3. 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수제가 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[(3'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-t-부틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 축합물, 폴리(3 내지 11)(에틸렌 글리콜) 과 메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물; 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 옥틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 메틸 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는, 마개.
  4. 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수제가 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸인, 마개.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 190 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 방법에 따라 측정시 0.5 g/10 min 내지 50 g/10 min 의 용융 지수 MI2 를 갖는, 마개.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 0.940 g/㎤ 및 최대 0.975 g/㎤ 의 밀도를 갖는, 마개.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물이 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량% 의 폴리에틸렌을 포함하는, 마개.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 사용하여 형성되는, 마개.
  10. 제 1 항에 있어서, 스크류 뚜껑인, 마개.
  11. 하기 단계를 포함하는, 마개의 제조 방법:
    (a) 23 ℃ 에서 ISO 1183-2 방법에 따라 측정시 적어도 0.940 g/㎤ 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 적어도 하나, 여기서, 폴리에틸렌은 적어도 3.5 의 분자량 분포 (MWD) (수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비) 를 가짐; 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 400 ppm 의 에루카미드; 및 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 700 ppm 의 하이드록시페닐벤조트리아졸 부류로부터 선택되는 자외선 흡수제 적어도 하나를 블렌딩하는 단계,
    (b) 블렌드를 압출하는 단계,
    (c) 압출된 블렌드를 마개로 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 베헨아미드가 또한 블렌딩 단계에 존재하는, 마개의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식품 또는 음료 산업에서 사용되는, 마개.
  14. 식품 또는 음료 산업에서 사용되는, 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 방법에 의해 제조된 마개.
  15. 제 13 항에 있어서, 탄산 및 무탄산 음료에서 사용되는, 마개.
  16. 제 14 항에 있어서, 탄산 및 무탄산 음료에서 사용되는, 마개.
  17. 사출 성형 또는 압축 성형에 의한 뚜껑 또는 마개의 제조를 위해 사용되는, 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수지 조성물.
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