JP2824117B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のヒンダードアミン光安定剤を配合す
ることによって、耐候性の著しく改善されたポリオレフ
ィン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、ゴム成分を含
有する結晶性ポリオレフィン樹脂に特定のトリアジン系
ヒンダードアミン光安定剤を添加することによって、耐
候性の著しく改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

結晶性ポリオレフィン樹脂は、力学的性質、熱的性
質、成形性等が優れ、軽量であり、比較的安価であるこ
とから各種の成形品、フィルム、繊維等として用いられ
ているが、耐候性が劣る欠点があり、紫外線の照射を受
ける用途、例えば、自動車バンパ等の如く屋外で使用さ
れる場合等は、紫外線の作用により容易に劣化すること
が知られている。このため、このような用途に用いられ
るポリオレフィン樹脂には各種の光安定剤（耐候性改善
剤）を添加することが行われており、例えば、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系あるいはベンゾエート
系の紫外線吸収剤、ポリアルキルピペリジン系化合物に
代表されるヒンダードアミン光安定剤、ニッケルキレー
ト系のクエンチャー等が単独であるいは数種組み合わせ
て用いられている。

近年、結晶性ポリオレフィン樹脂の用途の拡大に伴
い、その機械的特性をさらに改善しようとする試みが多
くなされており、特に、耐衝撃性を改善するために各種
のゴム成分を配合する場合が多くなっている。

このようなゴム成分として種々のものが知られている
が、エチレン−プロピレン共重合ゴムあるいはエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン−
α−オレフィン共重合ゴムはその効果が大きいので広く
使用されている。しかしながら、このようなエチレン−
α−オレフィン共重合ゴムを配合したポリオレフィン系
樹脂は耐候性が著しく低下する欠点があり、ゴム成分を
配合しない場合には有効であった光安定剤も、ゴム成分
を配合した場合には短時間でその効果を失う場合が多
く、ゴム成分を配合したポリオレフィン系樹脂の耐候性
を改善する光安定剤を見出すことが強く望まれていた。

このため、特公昭63−6100号公報には、このようなゴ
ム成分を含有するポリオレフィンにベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフェニ
ルベンゾエート系紫外線吸収剤の三成分を併用添加する
ことが提案されたが、その効果は未だ満足しえるもので
はなかった。

また、ゴム成分を配合したポリオレフィン樹脂の塗装
性を改良するために、ポリオレフィン樹脂の表面をプラ
ズマ処理することも行われており、この場合に、ヒンダ
ードアミン化合物を添加することによりその塗装性が改
良されることが、例えば、特開昭58−179240号公報及び
特開昭63−33426号公報に提案されている。しかしなが
ら、これらの公報に記載されたヒンダードアミン化合物
では、ゴム成分を配合したことによる耐候性の著しい低
下を防止することはできず、実用上満足できるものでは
なかった。

従って、本発明の目的は、耐候性の著しく改善され
た、ゴム成分が配合されたポリオレフィン系樹脂組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成するために、ゴム成分
を配合した場合にも耐候性を著しく改善しえる光安定剤
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、多くの光安定剤は
ゴム成分を配合することによってその安定化効果を短期
間に失うのに対し、特定の構造を有するトリアジン系ハ
ンダードアミン光安定剤のみが、ゴム成分が配合された
ポリオレフィン系樹脂を長時間に渡って安定化し得るこ
とを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、結晶性
ポリオレフィン樹脂50〜90重量部及びエチレン−α−オ
レフィン共重合ゴム10〜50重量部を含有するポリオレフ
ィン系樹脂に、次の一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも一種0.001〜５重量部を添加してなるポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供するものである。

（Ａは２〜４価の有機多価アミンの残基を示し、また、
Ａは窒素原子を介してトリアジン環と結合しているが、
分子中にトリアジン環と結合していない窒素原子を有し
ていてもよい。ｎは２〜４を示す。R₁は水素原子、炭素
原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアシル
基または酸素遊離基を示す。R₂は水素原子または炭素原
子数１〜18のアルキル基を示す。） 以下、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について
詳述する。

上記一般式（Ｉ）において、Ａは２〜４個の一級及び
／または二級のアミノ基を有する有機多価アミンの残基
を示し、残基Ａをあたえる有機多価アミンとしては、例
えば、次の式（II）で表される有機多価アミンがあげら
れる。

（R₃は水素原子または炭素原子数１〜18のアルキル基を
示す。R₄は炭素原子数２〜18のアルキレン基を示し、R₅
は炭素原子数２〜18のアルキレン基、含酸素複素環式
基、脂環式基またはアルカントリイル基を示す。R₆は水
素原子または炭素原子数１〜18のアルキル基を示し、ま
た、２個のR₆が互いに結合してアルキレン基を形成して
もよい。ａ、ｂ及びｃは各々独立に０または１を示し、
またａ＋ｂ＋ｃは０〜２を示す） 上記式（II）で表される有機多価アミンとしては、例
えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ピペラ
ジン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕，ウンデカン、ジエチレン
トリアミン、1,6,11−トリアミノウンデカン、1,9−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタン、トリエチレンテト
ラミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラ
ジンなどがあげられる。

また、上記一般式（Ｉ）及び上記式（II）において、
R₁で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等の非置
換アルキル基及びベンジル、フェニルエチル、２−ヒド
ロキシエチル、2,3−エポキシプロピル等の置換アルキ
ル基があげられ、また、アシル基としては、アセチル、
プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、ブチロ
イル、オクタノイル等があげられ、R₂、R₃またはR₆で表
されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル、ジメ
チルアミノプロピル、メトキシエチル等があげられる。

次に、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の代表例を示す。尚、下記の構造式において、 これらの化合物は公知の化合物であり、トリアジン系
のヒンダードアミン化合物を合成する周知の方法、例え
ば、塩化シアヌルと４−ピペリジルアミン化合物を反応
させて、２−クロロ−4,6−ビス（ポリアルキルピペリ
ジン−４−イル）トリアジンを合成し（必要ならばピペ
リジル基の１位をアルキル化またはアシル化し）、次い
でこれと多価アミン化合物を反応させることによって容
易に製造することができる。

これらの前記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、ポリオイレフィン系樹脂100重量部に対し、0.001〜
５重量部、好ましくは0.01〜３重量部である。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂として
は、低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンまたは他のα−オレフィンを１〜30重量％
含有するプロピレンとα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体、他のα−オレフィンを１〜30重量
％含有するエチレンとα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体、ポリブテン−１等があげられる。

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合
ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例え
ば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルペンテン−１等との共重合ゴムあるいはこれらと第三
成分としての非共役ジエン類、例えば、エチリデンノル
ボルネン、シクロペンタジエンなどを共重合させた三元
共重合ゴム（以下、EPDMという）があげられる。これら
のエチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム（以下、EPRという）及びE
PDMが特に好ましい。

結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレン−α−オレフィ
ン共重合ゴムとの配合割合は、結晶性ポリオレフィン樹
脂50〜90重量部、好ましくは60〜90重量部及びエチレン
−α−オレフィン共重合ゴム10〜50重量部、好ましくは
10〜40重量部である。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必
要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイト
化合物等の有機含燐化合物、紫外線吸収剤、本発明で用
いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のヒン
ダードアミン光安定剤、チオエーテル系抗酸化剤を加
え、その酸化安定性及び光安定性を更に改善することが
できる。

本発明で使用できる上記フェノール系抗酸化剤として
は、2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェ
ニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、ジステアリル（3,5−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレング
リコールビス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、4,4′−チオビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−4,
6−ジ'3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−ｓ−トリアジン、2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第三ブチルフェノール）、2,2′−メチレン
ビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス
〔3,3−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4′
−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェ
ノール）、2,2〕−エチリデンビス（４−第二ブチル−
６−第三ブチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル
−３−ヒドロキシ−４第三ブチルベンジル）イソシアヌ
レート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,
4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン
−３−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第３ブチル
−５−メチルベンジル）フェノール、3,9−ビス（1,1−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピ
オネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロプオネート〕等が挙げられる。

これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、ポリオレ
フィン系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜５重
量部、より好ましくは0.01〜３重量部である。

また、上記有機含燐化号物としては、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジ（ト
リデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（2,6−ジ第三ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ｎ−ブチ
リデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）
ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−1,1,3−トリ
ス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ブタントリホスファイト、2,2′−メチレンビス
（4,6−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、2,2′−メチレンビス（4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル）オクタデシルホスファイト、2,2′−メチレンビス
（4,6−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェ
ニレンジホスホナイト等があげられる。

これらの有機含燐化合物の添加量は、ポリオレフィン
系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜５重量部、
より好ましくは0.01〜３重量部である。

また、上記紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オケトキシベンゾフ
ェノン、5,5′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベゾフェ
ノン類;2−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
3,5−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2,2′−
メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾ
リルフェノール）、３−（３−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾトリアゾリルフェニル）プロピオン酸
−ポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリ
シレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ
第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−
エチル−２′−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−
４′−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類
があげられる。

これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリオレフィン系
樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜５重量部、よ
り好ましくは0.,01〜３重量部である。

また、その他の上記ヒンダードアミン光安定剤として
は、比較的低分子量の化合物、特に、2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジノールまたは1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジノールの一または二価カルボン酸
のエステル化合物が好ましい。これらの代表例として
は、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエ
ート、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルラウレ
ート、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルステア
レート、1,2,2,6,6,−ペンタメチル−４−ピペリジルス
テアレート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）テレフタレート、ビス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等があげられる。

これらの比較的低分子量のヒンダードアミン光安定剤
の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、
好ましくは0.001〜５重量部、より好ましくは0.01〜３
重量部である。

また、上記チオエーテル系抗酸化剤としては、チオジ
プロピオン酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリ
ルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類があげられる。

その他、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、
タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填剤、
カルシウムステアレート、ステアリル乳酸カルシウム等
の金属石鹸、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエー
ト、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、ビス（４−第三ブチルフェ
ニル）ホスフェートナトリウム塩、2,2′−メチレンビ
ス（4,6−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリ
ウム塩等の造核剤、顔料、染料等が所望に応じて加えら
れてもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、
押し出し成形、ブロー成形等の従来公知の方法で形成す
ることができ、成形方法あるいはその形態により制限を
受けるものではない。

また、本発明の組成物は、成型後、定温プラズマ処理
等の周知の処理を施すことによって、その表面特性を改
良することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の効果を具体的に示すが、
本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではな
い。

実施例１ 下記の配合により、50φの一軸押し出し機で240℃で
押し出し加工して、ペレットを作成した。このペレット
を用い、射出成形により、厚さ2mmの試験片を作成し
た。

この試験片を83℃のサンシャインウェザロメーター
（雨アリ）中に入れ、表面にクラックが発生するまでの
時間（耐候性）を測定するとともに、480時間照射後の
試験片の黄色度を測定した。

また、比較のために、EPRを配合せず、エチレンプロ
ピレンランダム共重合体を100重量部用いたものについ
ても同様に試験を行った。

ゴム成分を配合した場合の結果を下記表１−１に、ゴ
ム成分を配合しない場合の結果を下記表１−２にそれぞ
れ示す。

〔配合〕 重量部 エチレン−プロピレンランダム 共重合体（エチレン含有量７重 量％、M1＝9.0） 70 EPR（エチレン含有量75％、 ムーニー粘度70） 30 ステアリン酸カルシウム 0.1 ステアリル−３−（3,5−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート 0.1 トリス（2,4−ジ第三ブチル フェニル）ホスファイト 0.05 試料化合物 0.3 実施例２ 実施例１と同じエチレン−プロピレンランダム共重合
体とEPRを用い、その比率を変化させる以外は実施例１
と同様の操作により試験片を作成し、実施例１と同様な
試験を行った。

その結果を下記表２に示す。

尚、エチレン−プロピレンランダム共重合体とEPRの
合計量を100重量部とし、下記表２にはEPRの配合量のみ
を記載した。

実施例３ 下記の配合物を用い、実施例１と同様にして試験片を
作成し、実施例１と同様の試験を行った。

その結果を下記表３に示す。

〔配合〕 重量部 エチレン−プロピレンラダム 共重合体（エチレン含有量２重 量％、MI＝15.0） 70 EPDM（エチレン含有量50％、 ムーニー粘度105） 30 ステアリン酸カルシウム 0.1 テトラキス〔メチレン−３−（3, ５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオネート〕メタン 0.05 2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール 0.05 トリス（2,4−ジ第三ブチル フェニル）ホスファイト 0.05 試料化合物 0.3 実施例４ 下記の配合物を用い、実施例１と同様にして試験片を
作成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を下
記表４に示す。

〔配合〕 重量部 プロピレンホモポリマー（MI＝5.0） 70 EPR（日本イーピーラバー社製品、EPO2P） 30 ステアリン酸カルシウム 0.05 テトラキス〔メチレン−３−（3, ５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオネート〕メタン 0.1 ビス（2,4−ジ第三ブチルフェ ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト 0.05 ２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフ
ェニル）− ５−クロロベンゾトリアゾール 0.1 試料化合物 0.2 上記実施例１〜４の結果から、本発明で用いられる前
記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のヒンダードアミ
ン化合物（その他のヒンダードアミン化合物）を添加し
た場合には、ゴム成分を配合することにより耐候性が著
しく低下し、実用上満足できるものではなく、また、そ
の他のヒンダードアミン化合物とともに紫外線吸収剤を
併用しても、ゴム成分を配合することによる安定性の低
下を防止できないことも明らかである。

これに対し、本発明で用いられる特定のトリアジン系
ヒンダードアミン化合物は、ゴム成分を配合しない場合
は、その他のヒンダードアミン化合物と同等ないしそれ
以下の効果しか得られないが、ゴム成分を配合した場合
は、ゴム成分を配合したことにより耐候性の低下が殆ど
なく、その他のヒンダードアミン化合物よりも著しく優
れた安定化効果を奏しており、本発明の効果が極めて特
異的なものであることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ゴム成分配
合されているにもかかわらず、耐候性が著しく優れたも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリオレフィン樹脂50〜90重量部及
   びエチレン−α−オレフィン共重合ゴム10〜50重量部を
   含有するポリオレフィン系樹脂に、次の一般式（Ｉ）で
   表される化合物の少なくとも一種0.001〜５重量部を添
   加してなるポリオレフィン系樹脂組成物。 （Ａは２〜４価の有機多価アミンの残基を示し、また、
   Ａは窒素原子を介してトリアジン環と結合しているが、
   分子中にトリアジン環と結合していない窒素原子を有し
   ていてもよい。ｎは２〜４を示す。R₁は水素原子、炭素
   原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアシル
   基または酸素遊離基を示す。R₂は水素原子または炭素原
   子数１〜18のアルキル基を示す。）