JP2005048077A

JP2005048077A - 耐候性の改善された硫化亜鉛配合合成樹脂組成物

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Publication number: JP2005048077A
Application number: JP2003281977A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ishikawa; 慎一石川; Etsuo Hida; 悦男飛田
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP4530327B2

Abstract

【課題】
白色顔料として有用な硫化亜鉛が配合された樹脂組成物の耐候性を改善するのものである。
【解決手段】
硫化亜鉛を配合した樹脂組成物に、特定構造のヒンダードアミン化合物とベンゾエート系紫外線吸収剤を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、合成樹脂（以下、単に「樹脂」という。）に、硫化亜鉛、特定構造のヒンダードアミン化合物およびベンゾエート化合物を配合した耐候性の改善された樹脂組成物およびそれを使用した樹脂成形品に関する。該樹脂成形品は屋外で使用される物品類として、特に自動車外装用途などに好適に使用される。

従来、一般に樹脂組成物の白色顔料としては酸化チタンが用いられている。しかし、特許２８１３５５９号公報には、長繊維強化ポリオレフィン樹脂などでは、酸化チタンを用いると機械強度が低下するため硫化亜鉛を用いることが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、硫化亜鉛を用いることで機械強度の低下は抑制できるものの、耐候性が大幅に低下するため、特開平９−１８３８６９号公報にはヒンダードアミン化合物と紫外線吸収剤を用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、特開２００１−１９２４６８号公報には、分子量１０００以上のヒンダードアミン化合物を用いることで耐候性を改善することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許２８１３５５９号公報（第２頁左欄３７〜４２行）。特開平９−１８３８６９号公報（第７頁左欄５行〜同右欄４行及び表１と表２）。特開２００１−１９２４６８号公報（請求項１）。

硫化亜鉛配合樹脂組成物に、従来の技術で提案されたヒンダードアミン化合物を単独で、あるいはそれと紫外線吸収剤をともに配合した樹脂組成物を使用しても、耐候性の改善効果は満足のいくものではなかった。このため、白色顔料として有用な硫化亜鉛が配合された樹脂成形品の耐候性を改善することは、依然として解決すべき課題とされてきた。

本発明者らは、係る現状に鑑み、鋭意検討した結果、硫化亜鉛を配合した樹脂組成物に、特定構造のヒンダードアミン化合物とベンゾエート系紫外線吸収剤を配合することにより、耐候性の優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の第１は、合成樹脂（１００重量部に対して、Ａ）硫化亜鉛０．１〜２０重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）〜（VI）で表される構造を有するヒンダードアミン化合物０．０１〜２０重量部、（Ｃ）一般式（VII）で表されるベンゾエート化合物０．０１〜２０重量部を配合した樹脂組成物を提供する。

（式中、Xは-O-、-C(=O)、-C(=O)O-または-O-C(=O)-NH-を、Ｒは１価の有機基を、ＡおよびＥは各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、１価の有機基を表すか、もしくは、ＡとＥは同一の酸素原子を表すか、結合して環構造を有する有機基を表し、ＹおよびＬは２価の有機基を表し、Ｇは水素原子または１価の有機基を表し、Ｑ₁はｎ価の有機基（ｎは２〜１００００の整数）、Ｑ₂はｍ価の有機基を表し（ｍは２〜１００００の整数）、Ｔは-O-、-NR⁰-（R⁰は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）、単結合またはＥと結合して環構造を有する基を表す。）

本発明の第２は、ヒンダードアミン化合物（Ｉ）または（ＶＩ）が、一般式（VＩＩＩ）で表される基を有する化合物である本発明の第１記載の樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、ヒンダードアミン化合物（ＶＩ）が、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである本発明の第１記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、ヒンダードアミン化合物（ＶＩ）が、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンと塩化シアヌルとブチルアミンの縮合物である本発明の第１記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、ヒンダードアミン化合物（Ｉ）が、１−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイルオキシピペリジンである本発明の第１記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、ヒンダードアミン化合物（Ｖ）が、ポリオレフィンなどの高分子鎖にニトロキシ化合物が付加した構造を有する化合物である本発明の第１記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、合成樹脂がポリオレフィンである本発明の第１〜第６のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、合成樹脂１００重量部にガラス繊維０．１〜２００重量部を配合した本発明の第１〜第７のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。

本発明により、硫化亜鉛を配合した合成樹脂において、優れた耐候性を有する樹脂組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル：ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン；液晶性ポリマー；脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくはその環状化合物からの脂肪族ポリエステル、さらにはこれらがジイソシアネートなどにより分子量が増加した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの樹脂はリサイクル樹脂であってもよい。

上記樹脂は、平均分子量、分子量分布、比重、溶融粘度、溶媒への不溶分比率、立体規則性の有無や種類、重合に用いた触媒の種類、触媒残渣の失活処理・除去処理の有無や方法、触媒由来の樹脂中に残存する金属種や酸成分の有無・種類・濃度、衝撃強度や弾性率などの物理的特性などによらず用いられる。

本発明に用いられるヒンダードアミン化合物としては、前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される構造を有するものである。式中Ｒ、Ａ、Ｅ、Ｇで表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環を有する有機基、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、イソシアネート基を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または、中断する結合手としてエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、炭酸エステル結合を有する上記の基を表わす。

ＡおよびＥが結合して表す環構造としては、例えば、以下の構造などが挙げられる。

Ｙ、Ｌで表される２価の有機基としては、特に制限されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレンなどのアルキレン基；１，４−シクロへキシレンなどのシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレンなどのアリーレン基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合で中断されたアルキレン基；ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基で置換されたアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびその組み合わされた基などが挙げられる。

Ｑ₁で表される有機基としては、特に制限されず、脂肪族、芳香族のいずれでもよく、シクロアルキル基や複素環などを有してもよく、エステル結合、エーテル結合などの結合手やヒドロキシ、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。例えば、２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、オクタメチレン、デカメチレンなどのアルキレン基；１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基；１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレンなどのアリーレン基；１，４−シクロヘキサンジメチレン、１，３−フェニルジメチレンなどのアルキレン基がシクロアルキル基やアリール基で中断された基；−CH₂CH₂−O−CH₂CH₂−などのエーテル結合で中断された基などが挙げられる。３価の有機基としては、１，２，３−プロパントリイル、２，４，６−トリス（（プロパン−３−イル）アミノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（エチレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。

Ｑ₂で表される有機基としては、特に制限されず、脂肪族、芳香族のいずれでもよく、シクロアルキル基や複素環などを有してもよく、エステル結合、エーテル結合などの結合手やヒドロキシ、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。例えば、２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、オクタメチレン、デカメチレンなどのアルキレン基；１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基；１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレンなどのアリーレン基；１，４−シクロヘキサンジメチレン、１，３−フェニルジメチレンなどのアルキレン基がシクロアルキル基やアリール基で中断された基；−CH₂CH₂−O−CH₂CH₂−などのエーテル結合で中断された基などが挙げられる。３価の有機基としては、１，２，３−プロパントリイル、２，４，６−トリス（（プロパン−３−イル）アミノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（エチレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜１５が挙げられる。

上記ヒンダードアミン化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法により合成される。

一般式（VII）で表されるベンゾエート化合物において、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。

同じくＲ³で表されるアルキル基としては直鎖アルキルでも分岐状アルキルでもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。炭素数４〜６のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。

一般式（VII）で表されるベンゾエート化合物としては、具体的には、例えば、以下の化合物No. １６〜２０が挙げられる。

上記化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法により製造される。

本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂１００重量部に対して、硫化亜鉛０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜５重量部、ヒンダードアミン化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、とくに好ましくは０．１〜１重量部、ベンゾエート化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、とくに好ましくは０．１〜１重量部を配合することが好ましい。硫化亜鉛は０．１重量部より少ないと白色顔料としての効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂の機械強度が低下する。ヒンダードアミン化合物は、０．０１重量部未満では十分な安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂組成物の美観を損なうなどする。ベンゾエート化合物は、０．０１重量部より少ないと安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂組成物の美観を損なうなどする。

本発明の合成樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、他の紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、重金属不活性化剤、加工性改良剤、他の顔料、充填剤、可塑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、防曇剤、坊霧剤、顔料などを併用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン｛別名テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン｝、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。添加する場合の添加量としては、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲である。以下、特に配合量を明記していない他の使用してもよい添加剤において同様である。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フルオロ−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。

他の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。

重金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド、ジサリシロイルヒドラジドデカメチレンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジンなどが挙げられる。

難燃剤としては、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールAなどのハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・フェノール・リン酸縮合物、レゾルシノール・２，６−キシレノール・リン酸縮合物、ビスフェノールA・フェノール・リン酸縮合物などのモノフェノールと多価フェノールのリン酸エステル化合物や９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキシフェナンスレン−９−オンなどの有機リン系難燃剤；リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、窒素系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物や赤燐、リン酸アンモニウムなどの無機系難燃剤が挙げられ、難燃助剤としては酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やポリテトラフルオロエチレン、シリコンポリマーなどの滴下防止剤などが挙げられる。

他の顔料としては、有機、無機いずれでもよく、カーボンブラック等の黒色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ジンクグリーン、塩化銅フタロシアニングリーン、フタロシアニングリーン、ナフトールグリーン、マラカイトグリーンレーキなどの緑色顔料；群青、紺青、銅フタロシアニンブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フォストスカイブルー、インダンスレンブルー等の青色顔料；鉛丹、ベンガラ、塩基性クロム酸亜鉛、クロムバーミリオン朱、カドミウム赤、バラレッド、ブリリアントカーミン、ブリリアントスカーレット、キナクリドン赤、リソールレッド、バーミリオン、チオインジゴレッド、ミンガミヤレッドなどの赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ハンサイエロー、オーラミンレーキ、ベンジジンイエロー、インダンスレンイエローなどの黄色顔料が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられ、特に長繊維のガラス繊維を用いる場合に、本発明の組成物はガラス繊維を破壊しないので好ましい。充填剤は樹脂との親和性を改善するために表面処理されたものが好ましい。充填剤は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部用いられる。

金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸の塩が用いられる。含水率、融点、粒径、脂肪酸の組成、製造方法がアルカリ金属の脂肪酸塩と金属（水）酸化物の反応による複分解法であるか脂肪酸と金属（水）酸化物の溶媒存在下もしくは不存在下に中和反応する直接法であるかによらず、また、脂肪酸か金属のいずれかが過剰であっても用いられる。

ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（ＩＸ）で示される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物性を低下させることになる。

上記の各種配合物は、樹脂の種類や加工条件、用途に応じて配合量、品質などは適宜選択される。また、樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法が用いられる。

本発明の合成樹脂組成物の加工方法は、特に制限されず、用いられる樹脂、充填剤の有無などにより公知の加工方法が適宜用いられる。加工方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、プレス成形、キャスト成形、ロール成形等が挙げられる。

本発明の合成樹脂組成物の用途は特に制限されないが、バンパーなどの自動車外装材、窓枠等の建材、その他の屋外光に暴露される用途に特に好適に用いられる。

〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。

〔実施例１〕
ポリプロピレン樹脂（Ｈ−７００：出光石油化学（株）製）１００重量部、硫化亜鉛２．０重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、カルシウムステアレート０．０５重量部および表１記載のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物を２５０℃で押出し加工してペレットとし、２６０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を１２０℃オーブン２４０時間後の表面吹き出し物の有無を目視評価によりブルームとして評価した。また、サンシャイン・ウェザオメータ（温度６３℃、水スプレー有り）で試験片表面にクラックが発生するまでの時間を耐候性として評価した。結果を表１に示す。なお、ブルームについては、吹き出し物が認められないものを○、表面の一部に認められるものを△、全面に認められるものを×とした。

〔実施例２〕
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂（モストロンL：出光石油化学（株）製、ガラス繊維３０重量％含有）１００重量部、硫化亜鉛２．０重量部、テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）オキシメチル]メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、カルシウムステアレート０．０５重量部および表１記載のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物を２８０℃で押出し加工してペレットとし、２８０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を１２０℃オーブン２４０時間後の表面吹き出し物の有無を目視評価によりブルームとして評価した。また、サンシャイン・ウェザオメータ（温度６３℃、水スプレー有り）で試験片表面にクラックが発生するまでの時間を耐候性として評価した。結果を表２に示す。なお、ブルームについては、吹き出し物が認められないものを○、表面の一部に認められるものを△、全面に認められるものを×とした。

比較化合物１では単独、ベンゾエートとの併用ともに安定化効果が小さく、かつ、ブルームが激しいので実用的ではない。また、比較化合物２ではブルームは小さいものの単独での安定化効果が小さく、ベンゾエート化合物との併用においても耐候性の向上効果が小さい。本発明の特定のヒンダードアミン化合物も、単独およびベンゾエート化合物である比較化合物３とのでは安定化効果は小さい。ところが、本発明の特定のヒンダードアミン化合物とアルキルベンゾエート化合物を併用すると顕著に耐候性が向上する。

Claims

合成樹脂１００重量部に対して、（Ａ）硫化亜鉛０．１〜２０重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）〜（VI）で表される構造を有するヒンダードアミン化合物０．０１〜２０重量部、（Ｃ）一般式（VII）で表されるベンゾエート化合物０．０１〜２０重量部を配合した樹脂組成物。

（式中、Xは-O-、-C(=O)、-C(=O)O-または-O-C(=O)-NH-を、Ｒは１価の有機基を、ＡおよびＥは各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、１価の有機基を表すか、もしくは、ＡとＥは同一の酸素原子を表すか、結合して環構造を有する有機基を表し、ＹおよびＬは２価の有機基を表し、Ｇは水素原子または１価の有機基を表し、Ｑ₁はｎ価の有機基（ｎは２〜１００００の整数）、Ｑ₂はｍ価の有機基を表し（ｍは２〜１００００の整数）、Ｔは-O-、-NR⁰-（R⁰は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）、単結合またはＥと結合して環構造を有する基を表す。）
ヒンダードアミン化合物（Ｉ）または（ＶＩ）が、一般式（VＩＩＩ）で表される基を有する化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
ヒンダードアミン化合物（ＶＩ）が、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである請求項１記載の樹脂組成物。
ヒンダードアミン化合物（ＶＩ）が、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミンと塩化シアヌルとブチルアミンの縮合物である請求項１記載の樹脂組成物。
ヒンダードアミン化合物（Ｉ）が、１−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイルオキシピペリジンである請求項１記載の樹脂組成物。
ヒンダードアミン化合物（Ｖ）が、ポリオレフィンなどの高分子鎖にニトロキシ化合物が付加した構造を有する化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
合成樹脂がポリオレフィンである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
合成樹脂１００重量部にガラス繊維０．１〜２００重量部を配合した請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。