KR20040047145A - 합성 수지용 난연제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 포스페이트(phosphate) 화합물에 있어서, n이 1인 방향족 포스페이트 화합물의 함유 비율이 92∼99.5질량%이고, n이 0 및/또는 2∼10에서 선택되는 적어도 1종류의 방향족 포스페이트 화합물(n이 1이외인 방향족 포스페이트 화합물)의 함유 비율이 0.5∼8질량%이며, 40℃에서 고체인 합성 수지용 난연제(難燃劑)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[화학식 1]

(식중, n은 0∼10의 정수를 나타낸다)

Description

합성 수지용 난연제{Flame retardant for synthetic resin}

본 발명은 고체의 상태로 사용이 가능한 특정의 구조를 갖는 방향족 포스페이트(phosphate) 화합물로 이루어지는 합성 수지용 난연제(難燃劑;flame retardant)에 관한 것으로, 상세하게는 40℃에서 고체인 비스페놀A 잔기(殘基)와 페놀 잔기를 갖는 방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 합성 수지용 난연제에 관한 것이다.

합성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 난연제는, 종래, 할로겐계 유기 화합물과 삼산화안티몬을 조합한 계(系)가 사용되어 왔으나, 할로겐계 유기 화합물에 의한 성형 금형의 오염, 연소, 소각시에 발생하는 유독 가스, 환경 문제로부터, 할로겐을 함유하지 않은 것이 요구되고 있다. 할로겐을 함유하지 않은 합성 수지용 난연제로서 각종의 방향족 포스페이트 화합물이 사용되고 있다.

합성 수지용 난연제로서 필요한 특성으로서는, 첨가 사용한 경우에 합성 수지의 물성을 잃지 않는 것, 내열성이 우수하여 착색하지 않는 것, 합성 수지와의 상용성(相溶性)이 우수하여 블리드(bleed)하지 않는 것 등을 들 수 있는데, 이들을 만족하는 방향족 포스페이트 화합물로서, 특히 비스페놀A 잔기와 페놀 잔기를 갖는방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 난연제가 일본국 특허공보 제3043694호, 일본국 특허공개공보 평5-186681호, 일본국 특허공개공보 평7-258539호, 일본국 특허공개공보 평9-249768호, 일본국 특허공개공보 2000-319494호, 일본국 특허공개공보 2000-319495호 등에 보고되어 있다.

상기의 비스페놀A 잔기와 페놀 잔기를 갖는 방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 난연제는, 공업적으로는 옥시염화인 등의 옥시할로겐화인 화합물과 비스페놀A 및 페놀과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지며, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate)나 올리고머 성분을 함유하는 액체이다. 이것은, 합성 수지에 첨가하는 경우에 액체(난연제)와 고체(합성 수지나 다른 첨가제)의 균질 혼합을 위한 설비나 번잡한 작업을 동반한다는 문제점을 갖고 있었다.

방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 고체 난연제에 대해서는, 일본국 특허공보 2815328호에 기재가 있으나, 이것은, 비스페놀A 잔기와 저급 알킬페놀 잔기를 갖는 것으로, 이것보다도 고체화가 곤란한 비스페놀A 잔기와 페놀 잔기를 갖는 방향족 포스페이트 화합물에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, ANTEC' 98/2875∼2879에 비스페놀A 잔기와 페놀 잔기를 갖는 방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 고체의 난연제가 기재되어 있다. 이것은 고체이지만, 트리페닐포스페이트 등의 저분자 불순물이 많기 때문에, 블리드(bleed) 및 합성 수지의 가공 성형시에 있어서의 금형 오염에 대하여 만족할 수 있는 것이 아니다.

본 발명의 목적은, 합성 수지에 첨가 사용할 때에 고체이며, 블리드하지 않는 방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 합성 수지용 난연제를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조 및 조성을 갖는 합성 수지용 난연제가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 포스페이트 화합물에 있어서, n이 1인 방향족 포스페이트 화합물의 함유 비율이 92∼99.5질량%이고, n이 0 및/또는 2∼10에서 선택되는 적어도 1종류의 방향족 포스페이트 화합물(n이 1이외인 방향족 포스페이트 화합물)의 함유 비율이 0.5∼8질량%이며, 40℃에서 고체인 합성 수지용 난연제를 제공하는 것이다.

(식중, n은 0∼10의 정수를 나타낸다)

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 합성 수지용 난연제의 제 1 특징은, 40℃의 온도에 있어서 고체인 것에 있다. 이 온도에서 고체이면, 통상 합성 수지에 첨가하는 경우에 고체 상태로 사용할 수 있기 때문이다. 본 발명의 합성 수지용 난연제는, 40℃에서 고체이면,융점에 의해 제한되는 것이 아니다. 융점은 조성이나 고화(固化)(결정화) 공정 등의 요인에 따라 다르며, 시차열분석(differential thermal analysis)을 사용한 융점 측정에 있어서, 확실한 융점을 나타내지 않는 것도 있는데, 상기 융점 측정에 있어서 확실한 융점을 나타내지 않는 것은, 용해될 수 있는 온도에 노출되어 액화된 경우에, 고체로 되돌아 가는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서, 융점을 나타내는 것이 바람직하고, 시차열분석을 사용한 융점 측정에 있어서 융점의 흡열 피크의 톱(top)이 55∼78℃의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 60℃∼78℃의 범위에 존재하는 것이 분말 상태로 했을 때에 블로킹(blocking)하기 어렵기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 합성 수지용 난연제의 제 2 특징은, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, n이 1인 방향족 포스페이트 화합물의 함유 비율이 92∼99.5질량%의 범위에 있는데 있다. 이것은 난연제를 고체로 하는데 용이한 범위이며, 또한, 합성 수지용 난연제로서 적당한 성질을 제공하는 범위이다. 또한, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, n이 0 및/또는 2∼10에서 선택되는 적어도 1종류의 방향족 포스페이트 화합물(n이 1이외인 방향족 포스페이트 화합물)의 함유 비율이 0.5∼8질량%인 것이 필요하다. n이 0인 방향족 포스페이트 화합물인 트리페닐포스페이트의 함유량이 많으면, 내열성의 악화나 가공기 오염, 블리드 등의 문제가 발생하는 것이 알려져 있으며, 또한 n이 2이상인 올리고머 성분이 많으면, 난연제의 융점이 낮아지는 경우가 있고, 또한, 합성 수지에 첨가한 경우에 합성 수지의 연화점을 낮추는 등의 물성에 영향을 미치는 경우가 있다.

n이 0인 방향족 포스페이트 화합물(트리페닐포스페이트)의 함유 비율이 3질량%이하이면, 내열성의 악화나 블리드가 관찰되지 않기 때문에 3질량%이하가 바람직하다.

n이 2이상인 올리고머 성분에 대해서는, n이 큰 것일수록 인농도가 작아지며, 또한 합성 수지의 연화점을 낮추는 경향이 있기 때문에, n이 3∼10인 방향족 포스페이트 화합물은 총 함유비율에서 1질량%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 합성 수지용 난연제에 있어서, 그 제조방법에 대해서는 합성 방법이나 고화 방법 등에 의해 특별히 제한되는 것은 아니며, 이들에 대해서는, 주지 일반의 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 옥시할로겐화인과 비스페놀A 및 페놀과의 에스테르화 반응에 의해 합성되며, 에스테르화 반응은 촉매의 존재하 또는 무촉매로 행해진다. 촉매로서 황산, p－톨루엔술폰산 등의 브뢴스테드산(Broensted acid)이나 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화아연, 염화제이철, 염화제이주석 등의 루이스산(Lewis acid), 오늄염(onium salt)류, 피리딘(pyridine)류, 무기염류를 들 수 있다.

상기의 합성 방법으로서는, 옥시할로겐화인과 페놀의 에스테르 반응에 의해 모노클로로디페닐에스테르 유도체를 제조하고, 이것과 비스페놀A를 반응시키는 방법, 옥시할로겐화인과 비스페놀A의 에스테르화 반응에 의해 비스페놀A 포스포릴 핼라이드(phosphoryl halide) 유도체를 제조하고, 이것과 페놀을 반응시키는 방법, 옥시할로겐화인과 비스페놀A 및 페놀을 일괄적으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기의 고화 방법으로서는, 냉각에 의한 고화 또는 정석(晶析), 용매교환에 의한 고화 또는 정석, 종결정(seed crystal)에 의한 정석, 가압이나 충격 등의 응력 부가에 의한 고화 또는 정석 등을 들 수 있으며, 이들은 복합하여 사용해도 된다. 또한, 고화 공정후에 분쇄, 압출 가공, 디스크 펠릿터 등에 의해 분체(粉體)나 과립 형상으로 가공해도 된다.

본 발명의 합성 수지용 난연제는 그 용도에 있어서, 특별히 제한을 받지 않으며, 주지 일반의 합성 수지용 난연제로서 사용할 수 있다. 합성 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐(polybutene)－1, 폴리－3－메틸부텐, 폴리－3－메틸펜텐 등의 α－올레핀 중합체 또는 에틸렌－초산비닐 공중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤(random) 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐－초산비닐 공중합체, 염화비닐－에틸렌 공중합체, 염화비닐－염화비닐리덴－초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐－아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐－말레산에스테르 공중합체, 염화비닐－시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌, 하이 임팩트 폴리스티렌(high impact polystyrene)(HIPS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 염화폴리에틸렌아크릴로니트릴스티렌(ACS), 스티렌아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴부틸아크릴레이트스티렌(AAS), 부타디엔스티렌, 스티렌말레산, 스티렌말레이미드, 에틸렌프로필렌아크릴로니트릴스티렌(AES), 부타디엔메타크릴산메틸스티렌(MBS) 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지; 폴리헥사메틸렌아디파미드(polyhexamethylene adipamide)(나일론 66), 폴리카프로락탐(polycaprolactam)(나일론 6) 등의 폴리아미드계 수지; 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 수지, 폴리페닐렌술폰(PPS) 수지, 폴리아세탈(POM), 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트와 스티렌계 수지의 폴리머 알로이(polymer alloy) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한 페놀 수지, 요소(urea) 수지, 멜라민(melamine) 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 천연고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 에틸렌－프로필렌－디엔고무(EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무 등의 고무계 고분자 화합물을 들 수 있으며, 특히 열가소성 수지에 바람직하고, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 수지, 스티렌계 수지에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리머 알로이에 더욱 바람직하다.

본 발명의 합성 수지용 난연제의 사용량은, 난연 효과가 발현하는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 합성 수지 100질량부에 대하여, 3질량부보다 적으면 난연 효과가 발현하지 않는 경우가 있고, 25질량부를 넘으면 합성 수지의 사용에 지장을 초래할 때까지 연화점이 내려가는 경우가 있기 때문에, 3∼25질량부가 바람직하며, 5∼20질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 합성 수지용 난연제는, 합성 수지에 사용될 때에, 다른 첨가제와 병용해서 사용해도 된다. 병용할 수 있는 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 이하에 든 것이 있다.

힌더드 아민(hindered amine)계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6－테트라메틸－피페리딜(piperidyl)스테아레이트, 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트(sebacate), 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－피페리딜)세바케이트, 비스(1－옥톡시(octoxy)－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜메틸메타크릴레이트, 2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜메틸메타크릴레이트, 테트라키스(tetrakis)(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)ㆍ비스(트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)ㆍ비스(트리데실)－1,2,3,4－부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)－2－부틸－2－(3,5－디제3－부틸－4－히드록시벤질)말로네이트(malonate), 1－(2－히드록시에틸)－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리디놀(piperidinol)/석신산 디에틸 중축합물, 1,6－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜아미노(piperidyl amino))헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜아미노)헥산/2,4－디클로로－6－모르폴리노(morpholino)－s－트리아진 중축합물, 1,6－비스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜아미노)헥산/2,4－디클로로－6－제3옥틸아미노－s－트리아진 중축합물,1,5,8,12－테트라키스[2,4－비스(N－부틸－N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일(yl)]－1,5,8,12－테트라아자도데칸(tetraazadodecane), 1,5,8,12－테트라키스[2,4－비스(N－부틸－N－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일]－1,5,8,12－테트라아자도데칸, 1,6,11－트리스[2,4－비스(N－부틸－N－(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일아미노(ylamino)]운데칸(undecane), 1,6,11－트리스[2,4－비스(N－부틸－N－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)아미노)－s－트리아진－6－일아미노]운데칸, 3,9－비스〔1,1－디메틸－2－[트리스(2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸〕－2,4,8,10－테트라옥사스피로(tetraoxaspiro)〔5.5〕운데칸, 3,9－비스〔1,1－디메틸－2－[트리스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸〕－2,4,8,10－테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4－디히드록시벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시벤조페논, 2－히드록시－4－옥톡시벤조페논, 5,5′－메틸렌비스(2－히드록시－4－메톡시벤조페논) 등의 2－히드록시벤조페논류; 2－(2－히드록시－5－메틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－5－제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－3,5－디제3부틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－3－제3부틸－5－메틸페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2－히드록시－3,5－디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2′－메틸렌비스(4－제3옥틸－6－벤조트리아졸릴페놀(benzotriazolylphenol)), 2－(2－히드록시－3－제3부틸－5－카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2－〔2－히드록시－3－(2－아크릴로일옥시에틸)－5－메틸페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－5－제3부틸페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－5－제3옥틸페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－5－제3부틸페닐〕－5－클로로벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－5－(2－메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－제3부틸－5－(2－메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－제3아밀－5－(2－메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－3－제3부틸－5－(3－메타크릴로일옥시프로필)페닐〕－5－클로로벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－4－(2－메타크릴로일옥시메틸)페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－4－(3－메타크릴로일옥시－2－히드록시프로필)페닐〕벤조트리아졸, 2－〔2－히드록시－4－(3－메타크릴로일옥시프로필)페닐〕벤조트리아졸 등의 2－(2－히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2－(2－히드록시－4－메톡시페닐)－4,6－디페닐－1,3,5－트리아진, 2－(2－히드록시－4－헥실록시페닐)－4,6－디페닐－1,3,5－트리아진, 2－(2－히드록시－4－옥톡시페닐)－4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진, 2－〔2－히드록시－4－(3－C12∼C13혼합 알콕시－2－히드록시프로폭시)페닐〕－4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진, 2－〔2－히드록시－4－(2－아크릴로일옥시에톡시)페닐〕－4,6－비스(4－메틸페닐)－1,3,5－트리아진, 2－(2,4－디히드록시－3－알릴페닐(allylphenyl))－4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진, 2,4,6－트리스(2－히드록시－3－메틸－4－헥실록시페닐)－1,3,5－트리아진 등의 2－(2－히드록시페닐)－4,6－디아릴－1,3,5－트리아진류; 페닐살리실레이트(phenylsalicylate), 레조르시놀(resorcinol)모노벤조에이트, 2,4－디제3부틸페닐－3,5－디제3부틸－4－히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트, 도데실(dodecyl)(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5－디제3부틸－4－히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2－에틸－2′－에톡시옥자닐리드(ethoxyoxanilide), 2－에톡시－4′－도데실옥자닐리드 등의 치환 옥자닐리드류; 에틸－α－시아노－β,β－디페닐아크릴레이트, 메틸－2－시아노－3－메틸－3－(p－메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속 킬레이트(chelate), 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.

인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트(phosphite), 트리스(2,4－디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5－디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드(acid) 포스파이트, 2,2′－메틸렌비스(4,6－디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2－에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)ㆍ1,4－시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4－디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5－디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6－디제3부틸－4－메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12∼C15 혼합 알킬)－4,4′－이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2′－메틸렌비스(4,6－디아밀페닐)]ㆍ이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실ㆍ4,4′－부틸리덴비스(2－제3부틸－5－메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)ㆍ1,1,3－트리스(2－메틸－5－제3부틸－4－히드록시페닐)부탄ㆍ트리포스파이트, 테트라키스(2,4－디제3부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트(biphenylene diphosphonite), 트리스(2－〔(2,4,7,9－테트라키스 제3부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕 디옥사포스페핀(dioxaphosphepine)－6－일)옥시〕에틸)아민, 9,10－디하이드로－9－옥사－10－포스파페난트렌(phosphaphenanthrene)－10－옥사이드, 2－부틸－2－에틸프로판디올ㆍ2,4,6－트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.

페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6－디제3부틸－p－크레졸, 2,6－디페닐－4－옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5－디제3부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트(propionate), 디스테아릴(3,5－디제3부틸－4－히드록시벤질)포스포네이트(phosphnate), 트리데실ㆍ3,5－디제3부틸－4－히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5－디제3부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트],4,4′－티오비스(6－제3부틸－m－크레졸), 2－옥틸티오－4,6－디(3,5－디제3부틸－4－히드록시페녹시)－s－트리아진, 2,2′－메틸렌비스(4－메틸－6－제3부틸페놀), 비스[3,3－비스(4－히드록시－3－제3부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 4,4′－부틸리덴(butylidene)비스(2,6－디제3부틸페놀), 4,4′－부틸리덴비스(6－제3부틸－3－메틸페놀), 2,2′－에틸리덴비스(4,6－디제3부틸페놀), 1,1,3－트리스(2－메틸－4－히드록시－5－제3부틸페닐)부탄, 비스[2－제3부틸－4－메틸－6－(2－히드록시－3－제3부틸－5－메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5－트리스(2,6－디메틸－3－히드록시－4－제3부틸벤질)이소시아누레이트(Isocyanurate), 1,3,5－트리스(3,5－디제3부틸－4－히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5－트리스(3,5－디제3부틸－4－히드록시벤질)－2,4,6－트리메틸벤젠, 1,3,5－트리스[(3,5－디제3부틸－4－히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌－3－(3′,5′－디제3부틸－4′－히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2－제3부틸－4－메틸－6－(2－아크릴로일옥시－3－제3부틸－5－메틸벤질)페놀, 3,9－비스[2－(3－제3부틸－4－히드록시－5－메틸히드로신나모일옥시)－1,1－디메틸에틸]－2,4,8,10－테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β－(3－제3부틸－4－히드록시－5－메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및펜타에리스리톨테트라(β－도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올(polyol)의 β－알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.

조핵제(造核劑)로서는, 4－제3부틸 안식향산 알루미늄염, 아디핀산 나트륨 등의 카르본산 금속염, 나트륨비스(4－제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨－2,2′－메틸렌비스(4,6－디제3부틸페닐)포스페이트 등의 산성인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, 리튬벤조에이트, 나트륨벤조에이트, 알루미늄벤조에이트를 들 수 있다.

상기 이외의 첨가제로서는, 금속불활성제, p－제3부틸 안식향산 알루미늄, 디벤질리덴소르비톨, 금속비누, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 노니온(nonion)계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전(帶電) 방지제, 불화 수지 등의 드립(drip) 방지제, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화규소 등의 금속 산화물이나 인산 에스테르 금속염 등의 난연 조제(助劑), 에틸렌비스 알킬아마이드(ethylene bis alkylamide) 등의 활제(滑劑;lubricant), 염료나 안료 등의 착색제, 가공 조제, 충전제 등을 병용할 수 있다.

또한, 이들 첨가제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 합성 수지용 난연제에 함유되어, 원팩(one pack) 첨가제 등의 복합 첨가제를 형성해도 된다.

이하, 실시예, 비교예, 평가예 및 비교 평가예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 어떠한 제한을 받는 것은아니다.

〔실시예 1〕

(난연제 A의 제조)

질소 치환한 200ml의 반응 플라스크에 옥시염화인 2.0몰, 페놀 4.0몰, 염화마그네슘 0.002몰을 넣고, 80℃에서 교반한 후, 또한 110℃에서 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서 2시간 교반하였다. 이것을 증류 정제에 의해 증류전의 성분 및 증류후의 성분을 10% 컷트(cut)하고, GC분석으로 순도 99%의 디페닐포스페이트 모노클로라이드를 수율 75%로 얻었다. 질소 치환한 200ml의 반응 플라스크에 상기에서 얻은 디페닐포스페이트 모노클로라이드(중간체) 0.5몰과 비스페놀A 0.25몰, 염화마그네슘 0.002몰을 넣고, 120℃에서 2시간 교반한 후, 또한 140℃에서 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서 3시간 교반하며, 크실렌(xylene) 30g을 첨가하였다. 이 계(系)를 희염산으로 세정하고, 감압하에서 환류 탈수한 후에, 올소포름산(orthoformic acid) 트리에틸을 1.9g첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 탈(脫)용매한 후, 교반하면서 실온까지 냉각하여 수율 97%로 난연제 A를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2〕

(난연제 B의 제조)

질소 치환한 200ml의 반응 플라스크에 비스페놀A를 0.2몰, n－헥실트리페닐포스포늄브로마이드를 0.002몰, 옥시염화인을 1.2몰 넣고, 100℃에서 30분 교반한 후, 또한 100∼110℃에서 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서 5시간 교반하였다. 염산 및 미반응의 옥시염화인을 100℃에서 감압하여 제거하고, 50℃까지 냉각한 후, 염화마그네슘 0.002몰, 페놀 0.8몰을 첨가하여, 120℃에서 30분 교반하며, 또한 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서, 145℃에서 5시간 교반하였다. 계(系) 내를 7000∼6000Pa로 감압하고, 저비점 불순물을 증류 제거한 후, 크실렌 25g을 첨가하였다. 이 계를 희염산으로 세정하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 올소포름산 트리에틸 처리, 탈용매를 행하여 인산에스테르 화합물의 점조액체를 얻었다. 이 점조액체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터 냉각하면서 재결정시켜, 수율 88%로 난연제 B를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 3〕

(난연제 C의 제조)

질소 치환한 200ml의 반응 플라스크에 비스페놀A를 0.2몰, 염화마그네슘을 0.002몰, 옥시염화인을 1.25몰 넣고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 또한 100℃에서 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서 1시간 교반하였다. 염산 및 미반응의 옥시염화인을 100℃에서 감압하여 제거하고, 50℃까지 냉각한 후, 염화마그네슘 0.002몰, 페놀 0.9몰을 첨가하여, 120℃에서 30분 교반하며, 또한 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서, 145℃에서 5시간 교반하였다. 계 내를 7000∼6000Pa로 감압하고, 저비점 불순물을 증류 제거한 후, 크실렌 25g을 첨가하였다. 이 계를 희염산으로 세정하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 올소포름산 트리에틸 처리, 탈용매를 행하여 인산에스테르 화합물의 점조액체를 얻었다. 이 점조액체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터 냉각하면서 재결정시켜, 수율 86%로 난연제 C를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 4〕

(난연제 D의 제조)

질소 치환한 200ml의 반응 플라스크에 비스페놀A를 0.2몰, 염화마그네슘을 0.003몰, 옥시염화인을 1.6몰 넣고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 또한 100℃에서 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서 1시간 교반하였다. 염산 및 미반응의 옥시염화인을 100℃에서 감압하여 제거하고, 50℃까지 냉각한 후, 페놀 0.9몰을 첨가하여, 120℃에서 30분 교반한 후, 또한 발생하는 염산을 질소 가스로 내쫓으면서, 145℃에서 5시간 교반하였다. 계 내를 7000∼6000Pa로 감압하고, 저비점 불순물을 증류 제거한 후, 크실렌 25g을 첨가하였다. 이 계를 희염산으로 세정하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 올소포름산 트리에틸 처리, 탈용매를 행하여 인산에스테르 화합물의 점조액체를 얻었다. 이 점조액체를 20℃에서 고화(固化)할 때까지 방치하여, 수율 88%로 난연제 D를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5〕

(난연제 E의 제조)

고화 공정 이외에는, 상기 실시예 3과 동일한 조작에 의해, 수율 97%로 난연제 E를 얻었다. 고화 공정은, 상기 실시예 1에서 얻은 난연제 A를 점조액체에 대하여 10질량% 첨가하여 교반하고, 실온에서 결정화할 때까지 방치하는 방법을 사용하였다. 난연제 E에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 6〕

(난연제 F의 제조)

고화 공정 이외에는, 상기 실시예 4와 동일한 조작에 의해, 수율 95%로 난연제 F를 얻었다. 고화 공정은, 상기 실시예 1에서 얻은 난연제 A를 점조액체에 대하여 30질량% 첨가하여 교반하고, 실온에서 결정화할 때까지 방치하는 방법을 사용하였다. 난연제 F에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 7〕

(난연제 G의 제조)

옥시염화인을 1.0몰로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일한 방법에 의해, 수율 97%로 난연제 G를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 1〕

(난연제 a의 제조)

탈(脫) 옥시염화인의 감압 제거 시간을 반으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 수율 97%로, 난연제 a를 얻었다. 이것에 대하여 HPLC를 사용하여 성분을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

		n=1(%)	n=0(%)	n=2(%)	n=3(%)	n=4∼10(%)	융점(℃)
실시예 1	난연제 A	99.3	-	0.7	-	-	75.2
실시예 2	난연제 B	96.6	0.9	2.1	0.4	-	60.3
실시예 3	난연제 C	92.8	1.5	5.2	0.5	-	56.1
실시예 4	난연제 D	92.6	1.8	5.1	0.5	-	55.9
실시예 5	난연제 E	92.7	4.9	1.9	0.5	-	54.5
실시예 6	난연제 F	94.9	1.0	3.8	0.3	-	60.7
실시예 7	난연제 G	92.2	0.9	6.3	0.6	-	49.7
비교예 1	난연제 a	90.4	8.2	1.3	0.1	-	54.0

〔평가예 1∼6 및 비교 평가예 1∼2〕

(난연성 및 브리드(bleed) 평가)

폴리카보네이트(PC) 수지(상품명 : 유피론(Iupilon) E－2000F, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤 제품) 80질량부와 ABS 수지(상품명 : 스타일락 100, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제품) 20질량부를 헨셀믹서(Henschel mixer)로 혼합하고, 오븐에서 120℃, 6시간 건조한 후, 드립(drip) 방지제인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(상품명 : 테플론(teflon)(등록상표) 6J, 미츠이ㆍ듀퐁 플로로케미컬 가부시키가이샤 제품) 0.3질량부, 표 2 기재의 난연제를 드라이 블렌드(dry blend)하며, 260℃에서 2축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 오븐에서 120℃, 6시간 건조한 후, 260℃의 실린더 온도에서 사출 성형기를 사용하여, 금형 온도 40℃에서 5인치×1/2인치×1/16인치의 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편에 대하여 UL－94V 테스트, 브리드 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교 평가예 1은 난연제를 드라이 블렌드하지 않았다.

No.	난연제의 종류	난연제의첨가량(질량부)	UL－94	드립(drip)	브리드(bleed)
평가예 1	난연제 A	15	V－0	무	무
평가예 2	난연제 B	15	V－0	무	무
평가예 3	난연제 C	15	V－0	무	무
평가예 4	난연제 E	15	V－0	무	무
평가예 5	난연제 F	15	V－0	무	무
평가예 6	난연제 G	15	V－0	무	무
비교 평가예 1	-	-	연소	유	무
비교 평가예 2	난연제 a	15	V－0	무	유

본 발명에 따르면, 합성 수지에 첨가 사용할 때에 고체이며, 브리드하지 않는 방향족 포스페이트 화합물로 이루어지는 합성 수지용 난연제를 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 포스페이트 화합물로서, n이 1인 방향족 포스페이트 화합물의 함유 비율이 92∼99.5질량%이고, n이 0 및/또는 2∼10에서 선택되는 적어도 1종류의 방향족 포스페이트 화합물(n이 1이외인 방향족 포스페이트 화합물)의 함유 비율이 0.5∼8질량%이며, 40℃에서 고체인 것을 특징으로 하는 합성 수지용 난연제(難燃劑).

   [화학식 1]

   식중, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, n이 0인 방향족 포스페이트 화합물의 함유 비율이 3질량%이하이고, n이 3∼10인 방향족 포스페이트 화합물의 총함유 비율이 1질량%이하인 것을 특징으로 하는 합성 수지용 난연제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시차열분석(differential thermal analysis)을 사용한 융점 측정에 있어서, 융점의 흡열 피크의 톱(top)이 55∼78℃의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 합성 수지용 난연제.